JPH0248009B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0248009B2 JPH0248009B2 JP58135382A JP13538283A JPH0248009B2 JP H0248009 B2 JPH0248009 B2 JP H0248009B2 JP 58135382 A JP58135382 A JP 58135382A JP 13538283 A JP13538283 A JP 13538283A JP H0248009 B2 JPH0248009 B2 JP H0248009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diisocyanate
- mol
- diol
- elastic recovery
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 2-methyl-1,3-propylene group Chemical group 0.000 claims description 35
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 16
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 20
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJQHJNIGWOABDZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxetane Chemical compound CC1COC1 VJQHJNIGWOABDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012656 cationic ring opening polymerization Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1(CN=C=O)CCCCC1 QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- DXTCRSXRMZSEQP-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1,3-dione;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 DXTCRSXRMZSEQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-M 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(2-ethylhexanoyloxy)stannyl] 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)C(CC)CCCC GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002785 anti-thrombosis Effects 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BTLSLHNLDQCWKS-UHFFFAOYSA-N oxocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCO1 BTLSLHNLDQCWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005477 standard model Effects 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明はソフトセグメント成分として新規ラク
トン変性ジオールを用いて弾性回復性および低温
特性の優れたポリウレタン重合体を製造する方法
に関するものである。 近年、ミクロ相分離構造をもつたいわゆるセグ
メントポリウレタンが物理的架橋を与えるハード
セグメント部と柔軟なゴム弾性を与えるソフトセ
グメント部を適当に変えることによつてその性質
を大幅に変えることが出来ること、化学的な架橋
を必ずしも必要としないので熱可塑性エラストマ
ーとして熱可塑性プラスチツクスと同様な成形加
工法がとれること、従つてある程度リサイクルが
可能であること、更にはミクロ相分離構造が材料
の抗血栓性と関係のあることにより医用高分子材
料として用いうること、またミクロ相分離構造が
膜分離機能としても特殊な性質を賦与し得る可能
性のあること等のため非常に注目されるに至つて
いる。 これらのソフトセグメント成分としては低温特
性のすぐれている点から一般にポリアルキレンエ
ーテルジオールたとえばポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２および１，３−プロピレン）グ
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドのブロツクまたはランダ
ム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロ
フランのブロツクまたはランダム共重合体が用い
られるが、これらの中でも特に耐熱性、耐水性、
機械的強度、弾性回復性などの点からポリテトラ
メチレングリコールが一般に使用されている。併
しソフトセグメントの機能を十分に発揮せしめる
にはソフトセグメント鎖長をある程度長くして明
瞭なミクロドメイン構造を持たせることが好まし
いがポリテトラメチレングリコールはその線状構
造に由来して結晶化の傾向があるため低温特性、
弾性回復性などの性質は必ずしも満足されていな
いのが現状である。 これに対してたとえば、ポリテトラメチレング
リコールをソフトセグメント成分としたセグメン
トポリウレタンエラストマーの耐熱性、機械物
性、耐水、耐加水分解性、低温特性を改良する方
法としてポリテトラメチレングリコールにポリカ
プロラクトンを付加させて得るラクトン変性ポリ
エーテルジオールをソフトセグメント成分に用い
る方法が特開昭55−160016号公報に提案されてい
るが、これまた特に弾性回復性の面からはなお不
十分である。 本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意
研究を加えた結果、側鎖にメチル基を持つた特定
のポリエーテルジオールの飽和脂肪族ラクトン付
加物をソフトセグメント成分に用いたポリウレタ
ンが低温特性、弾性回復性の面において優れた性
質を与えることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は有機ジイソシアネートと分子
内に２個または２個以上の活性水素を含有する化
合物を反応させてポリウレタン重合体を製造する
にあたり、活性水素を含有する化合物の主成分と
して下記(1)式で表わされる飽和脂肪族ラクトン変
性ジオールを用いることを特徴とする低温特性、
弾性回復性の優れたポリウレタン重合体の製造方
法を提供するものである。 HO−（Ｙ・CO・Ｏ−）p（Ａ−Ｏ−）l（Ｂ−Ｏ−）n（C
O・Ｙ・Ｏ−）qＨ(1) （但し、Ａは２−メチル−１，３−プロピレン基
トン変性ジオールを用いて弾性回復性および低温
特性の優れたポリウレタン重合体を製造する方法
に関するものである。 近年、ミクロ相分離構造をもつたいわゆるセグ
メントポリウレタンが物理的架橋を与えるハード
セグメント部と柔軟なゴム弾性を与えるソフトセ
グメント部を適当に変えることによつてその性質
を大幅に変えることが出来ること、化学的な架橋
を必ずしも必要としないので熱可塑性エラストマ
ーとして熱可塑性プラスチツクスと同様な成形加
工法がとれること、従つてある程度リサイクルが
可能であること、更にはミクロ相分離構造が材料
の抗血栓性と関係のあることにより医用高分子材
料として用いうること、またミクロ相分離構造が
膜分離機能としても特殊な性質を賦与し得る可能
性のあること等のため非常に注目されるに至つて
いる。 これらのソフトセグメント成分としては低温特
性のすぐれている点から一般にポリアルキレンエ
ーテルジオールたとえばポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２および１，３−プロピレン）グ
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドのブロツクまたはランダ
ム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロ
フランのブロツクまたはランダム共重合体が用い
られるが、これらの中でも特に耐熱性、耐水性、
機械的強度、弾性回復性などの点からポリテトラ
メチレングリコールが一般に使用されている。併
しソフトセグメントの機能を十分に発揮せしめる
にはソフトセグメント鎖長をある程度長くして明
瞭なミクロドメイン構造を持たせることが好まし
いがポリテトラメチレングリコールはその線状構
造に由来して結晶化の傾向があるため低温特性、
弾性回復性などの性質は必ずしも満足されていな
いのが現状である。 これに対してたとえば、ポリテトラメチレング
リコールをソフトセグメント成分としたセグメン
トポリウレタンエラストマーの耐熱性、機械物
性、耐水、耐加水分解性、低温特性を改良する方
法としてポリテトラメチレングリコールにポリカ
プロラクトンを付加させて得るラクトン変性ポリ
エーテルジオールをソフトセグメント成分に用い
る方法が特開昭55−160016号公報に提案されてい
るが、これまた特に弾性回復性の面からはなお不
十分である。 本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意
研究を加えた結果、側鎖にメチル基を持つた特定
のポリエーテルジオールの飽和脂肪族ラクトン付
加物をソフトセグメント成分に用いたポリウレタ
ンが低温特性、弾性回復性の面において優れた性
質を与えることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は有機ジイソシアネートと分子
内に２個または２個以上の活性水素を含有する化
合物を反応させてポリウレタン重合体を製造する
にあたり、活性水素を含有する化合物の主成分と
して下記(1)式で表わされる飽和脂肪族ラクトン変
性ジオールを用いることを特徴とする低温特性、
弾性回復性の優れたポリウレタン重合体の製造方
法を提供するものである。 HO−（Ｙ・CO・Ｏ−）p（Ａ−Ｏ−）l（Ｂ−Ｏ−）n（C
O・Ｙ・Ｏ−）qＨ(1) （但し、Ａは２−メチル−１，３−プロピレン基
【式】
Ｂは１，４−ブチレン基（−（CH2）4 -）、ｌと
ｍはｌ＋ｍ＝約６ないし140でｌ／ｍ＝10／90〜
100／０（モル比）を満足する正の数、 Ｙは炭素数６ないし８の飽和脂肪族ラクトン環
からエステル結合を取除いた２価の残基、ｐとｑ
は１≦ｐ＋ｑ≦60を満足する正の数で必ずしも同
じ値でなくてもよい） 次に本発明について詳細に説明する。 本発明のポリウレタン重合体を製造する際に用
いられる有機ジイソシアネートとしては特に限定
されるものではなく、通常ポリウレタン重合体を
得るに用いられる有機ジイソシアネートは総て用
いることが出来る。すなわち芳香族系のジイソシ
アネートとしては２，６−トリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニリレンジイソシアネート、トリジンイソシア
ネート等が用いられる。また架橋を必要とする場
合はトリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフエニル）チオフオスフエ
ートなどの多官能イソシアネートを少量、有機ジ
イソシアネートと併用することが出来る。脂肪族
ジイソシアネートとしては１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，10−デカメチレンジイ
ソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなどを用いることが出来る。 ２個または２個以上の活性水素を持つ化合物と
しては水、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、フエニレンジアミン、ジフエニルメタンジア
ミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族ないしは
芳香族のジアミン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール等のジオー
ル、その他エタノールアミン、ヒドラジンなどの
２官能性低分子化合物が鎖延長剤として用いら
れ、またトリメチロールプロパン、グリセリンの
ような３官能性低分子化合物さらにはＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンのような４官能性低分子化合物
が架橋剤として用いられる。 またポリエチレングリコール、ポリ（１，２−
プロピレン）グリコール、ポリ（１，３−プロピ
レン）グリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシヘキサメチレングリコー
ル、さらにはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドやエチレンオキサイドとテトラヒドロフ
ランから得られるランダム共重合体またはブロツ
ク共重合体のポリオキシアルキレングリコールが
いわゆるソフトセグメントとして用いられるが、
本発明の目的である低温特性、弾性回復性の優れ
たポリウレタン重合体を製造するためには上記の
２個または２個以上の活性水素を含有する化合物
のうち少なくとも60重量％以上は(1)式で表わされ
る飽和脂肪族ラクトン変性ジオールを用いなけれ
ばならない。60重量％より少いと本発明の特徴が
十分に発揮されないからである。 こゝに前記(1)式で表わされる飽和脂肪族ラクト
ン変性ジオールは３−メチルオキセタンのカチオ
ン開環重合または３−メチルオキセタンとテトラ
ヒドロフランのカチオン開環重合により得られる
ポリエーテルジオール１モルに対し、炭素数６な
いし８の飽和脂肪族ラクトンすなわちε−カプロ
ラクトン、ζ−エナントラクトンまたはη−カプ
リロラクトンを１モル以上60モル以下の量を加え
て、硫酸、燐酸のようなプロトン酸、塩化アルミ
ニウム、塩化第一錫のようなルイス酸またはテト
ラブチルチタネートのような有機チタン化合物を
触媒として窒素雰囲気中で100ないし160℃好まし
くは130ないし150℃で撹拌下に反応させることに
より得られる。ラクトンの付加反応はほゞ定量的
に進行し(1)式におけるｐとｑの和が１〜60の生成
物が得られるが、これらの値は反応の性質上あく
まで平均的な値であつて分布をもつていることは
言うまでもない。また(1)式のｌとｍの値はｌとｍ
の和が約６から140迄の間で好ましくは約９から
100迄であり、ｌとｍの比はモル比で10／90ない
し100／０を満足しなければならない。ｌとｍの
和が約６より小さいとこれから得られるラクトン
変性ジオールはソフトセグメント部の分子量が小
さくなりソフトセグメントとしての機能が不十分
であり、また一方約140より大きくなつても実質
上ソフトセグメントとしての機能は改善されるこ
となくむしろポリウレタン化の方法によつて相分
離傾向が大きく現れソフトセグメント成分として
の適用性が低下する。またｌとｍの比は100／０
すなわち２−メチル−１，３−プロピレン単位が
100モル％になる場合は良い結果を示すが10／90
未満すなわち２−メチル−１，３−プロピレン単
位が10モル％未満になると側鎖メチル基による結
晶性妨害効果は失われテトラメチレン単位に基く
結晶性が現われてくるので本発明の目的とする効
果は現われてこなくなる。また同じ理由で２個ま
たは２個以上の活性水素を含有する化合物として
ポリテトラメチレングリコールのようなポリアル
キレンエーテルグリコールやε−カプロラクトン
変性ポリテトラメチレングリコール等と併用した
場合でもこれらの活性水素含有化合物の60重量％
以上が本発明の飽和脂肪族ラクトン変性ジオール
であることが必要となる。 (1)式のｐとｑの値はその和が１〜60になるよう
にラクトンを付加せしめるが60より大きいとポリ
カプロラクトンジオールの性質が顕著に現われ低
温特性が損われてくるため好ましくない。この飽
和脂肪族ラクトン変性ジオールを用いたポリウレ
タン化の反応は反応成分を一度に反応させるいわ
ゆるワンシヨツト法または飽和脂肪族ラクトン変
性ジオールないしは他のポリオキシアルキレング
リコールとの混合物よりイソシアネート末端をも
つプレポリマーを作り鎖延長剤として低分子のジ
オール、ジアミン等を反応させるいわゆるプレポ
リマー法を用いることが出来るし、これらの反応
にアニソール、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、４−メチルペンタノン−２、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の溶媒を用いて溶液状態で反応させても良い。更
にまた活性水素含有化合物とイソシアネート基と
の反応を促進するために第三級アミン例えばトリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン、
モルホリン誘導体など、あるいはジブチル錫ジラ
ウレート、２−エチルカプロン酸第１錫、ジブチ
ル錫−ジ（２−エチルヘキソエート）等の有機金
属化合物を触媒として用いることが出来る。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
する。 なお、実施例に示している水酸基価は無水フタ
ル酸−ピリジン法で測定した値であり、酸価は同
じくピリジン溶液の直接中和滴定法によつて得ら
れた値である。 引張強伸度特性は約１mmのプレスシートから
JIS準拠のダンベル型試験片を打ち抜き、23℃65
％RHの条件下で10日以上調湿してからクロスヘ
ツド速度50mm／minでテンシロン万能試験機を用
いて測定した。引張破断強度、引張破断伸度、引
張降伏強度、100％モジユラス、300％モジユラス
は得られた応力−歪曲線から求めた値である。 またダンベル型試験片に距離ａで標線をつけこ
れを200％延伸して５分間この延伸状態に保ち後
応力を除いて自由状態にしてから直ちに標線間距
離ｂを測定する。続いて応力除去後10分経過して
から再度標線間距離ｃを測定する。これらの値か
ら次式により瞬間弾性回復率、遅延弾性回復率を
求めた。 瞬間弾性回復率＝2a−ｂ／ａ×100％ 遅延弾性回復率＝2a−ｃ／ａ×100％ また耐熱性評価のため理学電機（株）製の示差
熱天秤TG−DTA標準型を用い大気雰囲気中昇温
速度10℃／minで得られたTGA曲線から熱分解
により重量損失が始まる温度Td（℃）を比較する
ことにより耐熱性の目安とした。 実施例 １ 先ず飽和脂肪族ラクトン変性ジオールの製造法
を示す。 ３−メチルオキセタンの開環重合で得られたポ
リ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）
ジオール（水酸基価：60.51、数平均分子量1855）
50ｇ（0.027モル）とε−カプロラクトン24.6ｇ
（0.216モル）を撹拌器、窒素導入口、窒素排出
口、温度計をとりつけた４つ口セパラブルフラス
コにとりゆるく窒素を通しながら140℃で１時間
撹拌を行つた。こゝで触媒として燐酸４滴を加
え、ひき続き140℃で16時間撹拌反応を行なつた。
反応混合物はやや粘稠な微黄色透明液状を呈す。
こゝで反応をとめ室温まで放冷すると白色で柔い
グリース状の反応生成物74ｇが得られた。この反
応生成物は酸価8.0、水酸基価74.2で水酸基価か
ら求めた数平均分子量は2378、一方ベーパープレ
ツシヤーオスモメーターで測定して得られた数平
均分子量は2375で両者はよく一致した。この生成
物はポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピ
レン）ジオール１モルに対し平均して4.58モルの
ε−カプロラクトンが付加して得られたε−カプ
ロラクトン変性ジオールである。 次にこのε−カプロラクトン変性ジオールを用
いてポリウレタン化を行なつた。すなわち、変性
ジオール30ｇ（0.0126モル）を300ml容の反応容
器にとり130℃で撹拌しながら約２mmHg迄減圧に
し、約１時間この条件に保つて湿分を除去した。
常圧にゆるく乾燥窒素を通しながら130℃、撹拌
下にヘキサメチレンジイソシアネート2.12ｇ
（0.0126モル）を１滴ずつ約１時間にわたつて滴
下した。添加終了付近で粘度は可成り上昇した。
更に同条件で撹拌を２時間続け粘度上昇が見られ
なくなつたので撹拌を止め反応生成物を取出し
た。生成物は淡黄色透明なエラストマーであつ
た。 このポリウレタンの１mm厚の試験片を用いて測
定して得られた物性は次の通りである。 引張破断強度：45Kgｆ／cm2 引張破断伸度：430％ 瞬間弾性回復率：95.0％ 遅延弾性回復率：99.5％ 100％モジユラス：20Kgｆ／cm2 300％モジユラス：40Kgｆ／cm2 試験片を−40℃の恒温槽に保ちクロスヘツド速
度50mm／minで引張強伸度を測定した。 引張破断強度 73Kgｆ／cm2 引張破断伸度 200％ でなお十分な柔軟性を保持していた。 比較例 １ 数平均分子量1072のポリオキシテトラメチレン
グリコールを用い実施例１と同様にε−カプロラ
クトンを平均して4.70モル付加した。このポリマ
ー30ｇ（0.0187モル）に実施例１と同一のヘキサ
メチレンジイソシアネート3.14ｇ（0.0187モル）
を反応させてポリウレタンを得た。１mm厚のプレ
スシートから得た試験片を用いて測定した引張破
断強度は37Kgｆ／cm2、引張破断伸度は350％、瞬
間弾性回復率は85％、遅延弾性回復率は90％、
100％モジユラスは13.5Kgｆ／cm2、300％モジユラ
スは33.5Kgｆ／cm2であつた。 実施例 ２ 数平均分子量1051の３−メチルオキセタン−テ
トラヒドロフラン（40：60重量比）共重合ジオー
ルに実施例１と同様にε−カプロラクトンを付加
して数平均分子量2716のラクトン変性ジオールを
得た。これは３−メチルオキセタン−テトラヒド
ロフラン共重合ジオール１モルに対し14.6モルの
ε−カプロラクトンが付加したことに相当する。
このラクトン変性ジオール30ｇ（0.0111モル）を
130℃、約３mmHg下で１時間撹拌加熱して脱水乾
燥を行い引続き130℃で撹拌下にヘキサメチレン
ジイソシアネート1.86ｇ（0.0111モル）を少量ず
つ１時間にわたつて滴下した。更に１時間同一条
件で反応を継続し、後生成物を取出して１mm厚の
プレスシートとした。 比較例 ２ 数平均分子量1072のポリオキシテトラメチレン
グリコールを用いこのグリコール１モルに対して
15.0モルのε−カプロラクトンを付加したジオー
ルを用い同様に等モルのヘキサメチレンジイソシ
アネートを用いてポリウレタンを得た。 実施例２及び比較例２で得られたポリウレタン
のプレスシートの物性を以下に示す。
ｍはｌ＋ｍ＝約６ないし140でｌ／ｍ＝10／90〜
100／０（モル比）を満足する正の数、 Ｙは炭素数６ないし８の飽和脂肪族ラクトン環
からエステル結合を取除いた２価の残基、ｐとｑ
は１≦ｐ＋ｑ≦60を満足する正の数で必ずしも同
じ値でなくてもよい） 次に本発明について詳細に説明する。 本発明のポリウレタン重合体を製造する際に用
いられる有機ジイソシアネートとしては特に限定
されるものではなく、通常ポリウレタン重合体を
得るに用いられる有機ジイソシアネートは総て用
いることが出来る。すなわち芳香族系のジイソシ
アネートとしては２，６−トリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニリレンジイソシアネート、トリジンイソシア
ネート等が用いられる。また架橋を必要とする場
合はトリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフエニル）チオフオスフエ
ートなどの多官能イソシアネートを少量、有機ジ
イソシアネートと併用することが出来る。脂肪族
ジイソシアネートとしては１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，10−デカメチレンジイ
ソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなどを用いることが出来る。 ２個または２個以上の活性水素を持つ化合物と
しては水、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、フエニレンジアミン、ジフエニルメタンジア
ミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族ないしは
芳香族のジアミン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール等のジオー
ル、その他エタノールアミン、ヒドラジンなどの
２官能性低分子化合物が鎖延長剤として用いら
れ、またトリメチロールプロパン、グリセリンの
ような３官能性低分子化合物さらにはＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンのような４官能性低分子化合物
が架橋剤として用いられる。 またポリエチレングリコール、ポリ（１，２−
プロピレン）グリコール、ポリ（１，３−プロピ
レン）グリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシヘキサメチレングリコー
ル、さらにはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドやエチレンオキサイドとテトラヒドロフ
ランから得られるランダム共重合体またはブロツ
ク共重合体のポリオキシアルキレングリコールが
いわゆるソフトセグメントとして用いられるが、
本発明の目的である低温特性、弾性回復性の優れ
たポリウレタン重合体を製造するためには上記の
２個または２個以上の活性水素を含有する化合物
のうち少なくとも60重量％以上は(1)式で表わされ
る飽和脂肪族ラクトン変性ジオールを用いなけれ
ばならない。60重量％より少いと本発明の特徴が
十分に発揮されないからである。 こゝに前記(1)式で表わされる飽和脂肪族ラクト
ン変性ジオールは３−メチルオキセタンのカチオ
ン開環重合または３−メチルオキセタンとテトラ
ヒドロフランのカチオン開環重合により得られる
ポリエーテルジオール１モルに対し、炭素数６な
いし８の飽和脂肪族ラクトンすなわちε−カプロ
ラクトン、ζ−エナントラクトンまたはη−カプ
リロラクトンを１モル以上60モル以下の量を加え
て、硫酸、燐酸のようなプロトン酸、塩化アルミ
ニウム、塩化第一錫のようなルイス酸またはテト
ラブチルチタネートのような有機チタン化合物を
触媒として窒素雰囲気中で100ないし160℃好まし
くは130ないし150℃で撹拌下に反応させることに
より得られる。ラクトンの付加反応はほゞ定量的
に進行し(1)式におけるｐとｑの和が１〜60の生成
物が得られるが、これらの値は反応の性質上あく
まで平均的な値であつて分布をもつていることは
言うまでもない。また(1)式のｌとｍの値はｌとｍ
の和が約６から140迄の間で好ましくは約９から
100迄であり、ｌとｍの比はモル比で10／90ない
し100／０を満足しなければならない。ｌとｍの
和が約６より小さいとこれから得られるラクトン
変性ジオールはソフトセグメント部の分子量が小
さくなりソフトセグメントとしての機能が不十分
であり、また一方約140より大きくなつても実質
上ソフトセグメントとしての機能は改善されるこ
となくむしろポリウレタン化の方法によつて相分
離傾向が大きく現れソフトセグメント成分として
の適用性が低下する。またｌとｍの比は100／０
すなわち２−メチル−１，３−プロピレン単位が
100モル％になる場合は良い結果を示すが10／90
未満すなわち２−メチル−１，３−プロピレン単
位が10モル％未満になると側鎖メチル基による結
晶性妨害効果は失われテトラメチレン単位に基く
結晶性が現われてくるので本発明の目的とする効
果は現われてこなくなる。また同じ理由で２個ま
たは２個以上の活性水素を含有する化合物として
ポリテトラメチレングリコールのようなポリアル
キレンエーテルグリコールやε−カプロラクトン
変性ポリテトラメチレングリコール等と併用した
場合でもこれらの活性水素含有化合物の60重量％
以上が本発明の飽和脂肪族ラクトン変性ジオール
であることが必要となる。 (1)式のｐとｑの値はその和が１〜60になるよう
にラクトンを付加せしめるが60より大きいとポリ
カプロラクトンジオールの性質が顕著に現われ低
温特性が損われてくるため好ましくない。この飽
和脂肪族ラクトン変性ジオールを用いたポリウレ
タン化の反応は反応成分を一度に反応させるいわ
ゆるワンシヨツト法または飽和脂肪族ラクトン変
性ジオールないしは他のポリオキシアルキレング
リコールとの混合物よりイソシアネート末端をも
つプレポリマーを作り鎖延長剤として低分子のジ
オール、ジアミン等を反応させるいわゆるプレポ
リマー法を用いることが出来るし、これらの反応
にアニソール、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、４−メチルペンタノン−２、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の溶媒を用いて溶液状態で反応させても良い。更
にまた活性水素含有化合物とイソシアネート基と
の反応を促進するために第三級アミン例えばトリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン、
モルホリン誘導体など、あるいはジブチル錫ジラ
ウレート、２−エチルカプロン酸第１錫、ジブチ
ル錫−ジ（２−エチルヘキソエート）等の有機金
属化合物を触媒として用いることが出来る。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
する。 なお、実施例に示している水酸基価は無水フタ
ル酸−ピリジン法で測定した値であり、酸価は同
じくピリジン溶液の直接中和滴定法によつて得ら
れた値である。 引張強伸度特性は約１mmのプレスシートから
JIS準拠のダンベル型試験片を打ち抜き、23℃65
％RHの条件下で10日以上調湿してからクロスヘ
ツド速度50mm／minでテンシロン万能試験機を用
いて測定した。引張破断強度、引張破断伸度、引
張降伏強度、100％モジユラス、300％モジユラス
は得られた応力−歪曲線から求めた値である。 またダンベル型試験片に距離ａで標線をつけこ
れを200％延伸して５分間この延伸状態に保ち後
応力を除いて自由状態にしてから直ちに標線間距
離ｂを測定する。続いて応力除去後10分経過して
から再度標線間距離ｃを測定する。これらの値か
ら次式により瞬間弾性回復率、遅延弾性回復率を
求めた。 瞬間弾性回復率＝2a−ｂ／ａ×100％ 遅延弾性回復率＝2a−ｃ／ａ×100％ また耐熱性評価のため理学電機（株）製の示差
熱天秤TG−DTA標準型を用い大気雰囲気中昇温
速度10℃／minで得られたTGA曲線から熱分解
により重量損失が始まる温度Td（℃）を比較する
ことにより耐熱性の目安とした。 実施例 １ 先ず飽和脂肪族ラクトン変性ジオールの製造法
を示す。 ３−メチルオキセタンの開環重合で得られたポ
リ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピレン）
ジオール（水酸基価：60.51、数平均分子量1855）
50ｇ（0.027モル）とε−カプロラクトン24.6ｇ
（0.216モル）を撹拌器、窒素導入口、窒素排出
口、温度計をとりつけた４つ口セパラブルフラス
コにとりゆるく窒素を通しながら140℃で１時間
撹拌を行つた。こゝで触媒として燐酸４滴を加
え、ひき続き140℃で16時間撹拌反応を行なつた。
反応混合物はやや粘稠な微黄色透明液状を呈す。
こゝで反応をとめ室温まで放冷すると白色で柔い
グリース状の反応生成物74ｇが得られた。この反
応生成物は酸価8.0、水酸基価74.2で水酸基価か
ら求めた数平均分子量は2378、一方ベーパープレ
ツシヤーオスモメーターで測定して得られた数平
均分子量は2375で両者はよく一致した。この生成
物はポリ（オキシ−２−メチル−１，３−プロピ
レン）ジオール１モルに対し平均して4.58モルの
ε−カプロラクトンが付加して得られたε−カプ
ロラクトン変性ジオールである。 次にこのε−カプロラクトン変性ジオールを用
いてポリウレタン化を行なつた。すなわち、変性
ジオール30ｇ（0.0126モル）を300ml容の反応容
器にとり130℃で撹拌しながら約２mmHg迄減圧に
し、約１時間この条件に保つて湿分を除去した。
常圧にゆるく乾燥窒素を通しながら130℃、撹拌
下にヘキサメチレンジイソシアネート2.12ｇ
（0.0126モル）を１滴ずつ約１時間にわたつて滴
下した。添加終了付近で粘度は可成り上昇した。
更に同条件で撹拌を２時間続け粘度上昇が見られ
なくなつたので撹拌を止め反応生成物を取出し
た。生成物は淡黄色透明なエラストマーであつ
た。 このポリウレタンの１mm厚の試験片を用いて測
定して得られた物性は次の通りである。 引張破断強度：45Kgｆ／cm2 引張破断伸度：430％ 瞬間弾性回復率：95.0％ 遅延弾性回復率：99.5％ 100％モジユラス：20Kgｆ／cm2 300％モジユラス：40Kgｆ／cm2 試験片を−40℃の恒温槽に保ちクロスヘツド速
度50mm／minで引張強伸度を測定した。 引張破断強度 73Kgｆ／cm2 引張破断伸度 200％ でなお十分な柔軟性を保持していた。 比較例 １ 数平均分子量1072のポリオキシテトラメチレン
グリコールを用い実施例１と同様にε−カプロラ
クトンを平均して4.70モル付加した。このポリマ
ー30ｇ（0.0187モル）に実施例１と同一のヘキサ
メチレンジイソシアネート3.14ｇ（0.0187モル）
を反応させてポリウレタンを得た。１mm厚のプレ
スシートから得た試験片を用いて測定した引張破
断強度は37Kgｆ／cm2、引張破断伸度は350％、瞬
間弾性回復率は85％、遅延弾性回復率は90％、
100％モジユラスは13.5Kgｆ／cm2、300％モジユラ
スは33.5Kgｆ／cm2であつた。 実施例 ２ 数平均分子量1051の３−メチルオキセタン−テ
トラヒドロフラン（40：60重量比）共重合ジオー
ルに実施例１と同様にε−カプロラクトンを付加
して数平均分子量2716のラクトン変性ジオールを
得た。これは３−メチルオキセタン−テトラヒド
ロフラン共重合ジオール１モルに対し14.6モルの
ε−カプロラクトンが付加したことに相当する。
このラクトン変性ジオール30ｇ（0.0111モル）を
130℃、約３mmHg下で１時間撹拌加熱して脱水乾
燥を行い引続き130℃で撹拌下にヘキサメチレン
ジイソシアネート1.86ｇ（0.0111モル）を少量ず
つ１時間にわたつて滴下した。更に１時間同一条
件で反応を継続し、後生成物を取出して１mm厚の
プレスシートとした。 比較例 ２ 数平均分子量1072のポリオキシテトラメチレン
グリコールを用いこのグリコール１モルに対して
15.0モルのε−カプロラクトンを付加したジオー
ルを用い同様に等モルのヘキサメチレンジイソシ
アネートを用いてポリウレタンを得た。 実施例２及び比較例２で得られたポリウレタン
のプレスシートの物性を以下に示す。
【表】
本発明によるポリウレタンは弾性の回復性が良
好である。 実施例 ３ 数平均分子量1072のポリ（オキシ２−メチル−
１，３−プロピレン）ジオール１モルに対し、ε
−カプロラクトン6.52モル付加させて得た数平均
分子量1815のラクトン変性ジオール25ｇ（0.0138
モル）を130℃３mmHg下で１時間撹拌乾燥し室温
に戻してからＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50ml
を加えて溶液とした。これに室温でジフエニルメ
タンジイソシアネート6.89ｇ（0.0275モル）を50
mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶
液（一部懸濁）を加え更に触媒として１，８−ジ
アザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセンの４％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を0.05ml加え
た。常温撹拌を３時間続け得られたプレポリマー
溶液に鎖延長剤としてエチレンジアミン0.83ｇ
（0.0138モル）を25mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドに溶解した溶液を約20分かけて常温で滴下
した。引続き３時間同条件で反応を行なつて後生
成物を大量の純水に投入してポリマーを析出させ
水、メタノールで十分に洗滌を行なつた。このポ
リウレタンのポリマーを60℃で約10時間真空乾燥
を行なつてから再度10％濃度のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液となし、シリコン離型剤を焼付
けたガラス板上にキヤステイングを行い乾燥、水
洗、乾燥、キヤステイングを繰返して約１mm厚の
シートを作成し、物性評価に用いた。得られた物
性は次の通りである。 引張破断強度 340Kgｆ／cm2 引張破断伸度 850％ 100％モジユラス 150Kgｆ／cm2 300％モジユラス 213Kgｆ／cm2 瞬間弾性回復率 95.0％ 遅延弾性回復率 99.5％ 実施例 ４ 実施例３に用いたラクトン変性ジオール（数平
均分子量1815）の24.5ｇ（0.0135モル）に１，４
−ブタンジオール1.9ｇ（0.0209モル）を加え140
℃、３mmHgで１時間加熱撹拌して脱水乾燥を行
なつた。常圧に戻し、窒素雰囲気下、140℃で8.6
ｇ（0.0344モル）のジフエニルメタンジイソシア
ネートを粉末状で約１時間にわたり少量ずつ加え
撹拌混合を行なつた。更に同条件下で2.5時間反
応を続行した。生成物は微黄色透明のゴム状物質
でこれよりプレスシートを作成して次の物性値を
得た。 引張破断強度 372Kgｆ／cm2 引張破断伸度 700％ 100％モジユラス 68Kgｆ／cm2 300％モジユラス 107Kgｆ／cm2 瞬間弾性回復率 91％ 遅延弾性回復率 97.0％
好である。 実施例 ３ 数平均分子量1072のポリ（オキシ２−メチル−
１，３−プロピレン）ジオール１モルに対し、ε
−カプロラクトン6.52モル付加させて得た数平均
分子量1815のラクトン変性ジオール25ｇ（0.0138
モル）を130℃３mmHg下で１時間撹拌乾燥し室温
に戻してからＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50ml
を加えて溶液とした。これに室温でジフエニルメ
タンジイソシアネート6.89ｇ（0.0275モル）を50
mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶
液（一部懸濁）を加え更に触媒として１，８−ジ
アザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセンの４％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を0.05ml加え
た。常温撹拌を３時間続け得られたプレポリマー
溶液に鎖延長剤としてエチレンジアミン0.83ｇ
（0.0138モル）を25mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドに溶解した溶液を約20分かけて常温で滴下
した。引続き３時間同条件で反応を行なつて後生
成物を大量の純水に投入してポリマーを析出させ
水、メタノールで十分に洗滌を行なつた。このポ
リウレタンのポリマーを60℃で約10時間真空乾燥
を行なつてから再度10％濃度のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液となし、シリコン離型剤を焼付
けたガラス板上にキヤステイングを行い乾燥、水
洗、乾燥、キヤステイングを繰返して約１mm厚の
シートを作成し、物性評価に用いた。得られた物
性は次の通りである。 引張破断強度 340Kgｆ／cm2 引張破断伸度 850％ 100％モジユラス 150Kgｆ／cm2 300％モジユラス 213Kgｆ／cm2 瞬間弾性回復率 95.0％ 遅延弾性回復率 99.5％ 実施例 ４ 実施例３に用いたラクトン変性ジオール（数平
均分子量1815）の24.5ｇ（0.0135モル）に１，４
−ブタンジオール1.9ｇ（0.0209モル）を加え140
℃、３mmHgで１時間加熱撹拌して脱水乾燥を行
なつた。常圧に戻し、窒素雰囲気下、140℃で8.6
ｇ（0.0344モル）のジフエニルメタンジイソシア
ネートを粉末状で約１時間にわたり少量ずつ加え
撹拌混合を行なつた。更に同条件下で2.5時間反
応を続行した。生成物は微黄色透明のゴム状物質
でこれよりプレスシートを作成して次の物性値を
得た。 引張破断強度 372Kgｆ／cm2 引張破断伸度 700％ 100％モジユラス 68Kgｆ／cm2 300％モジユラス 107Kgｆ／cm2 瞬間弾性回復率 91％ 遅延弾性回復率 97.0％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機ジイソシアネートと分子内に２個または
２個以上の活性水素を含有する化合物を反応させ
てポリウレタン重合体を製造するにあたり、活性
水素を含有する化合物の主成分として下記(1)式で
表わされる飽和脂肪族ラクトン変性ジオールを用
いることを特徴とする新規ポリウレタン重合体の
製造法。 HO−（Ｙ・CO・Ｏ−）p（Ａ−Ｏ−）l（Ｂ−Ｏ−）n（C
O・Ｙ・Ｏ−）qＨ(1) （但し、Ａは２−メチル−１，３−プロピレン基 【式】 Ｂは１，４−ブチレン基（−（CH2）4 -）、ｌと
ｍはｌ＋ｍ＝約６ないし140でｌ／ｍ＝10／90〜
100／０（モル比）を満足する正の数、 Ｙは炭素数６ないし８の飽和脂肪族ラクトン環
からエステル結合を取除いた２価の残基、ｐとｑ
は１≦ｐ＋ｑ≦60を満足する正の数で必ずしも同
じ値でなくても良い。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58135382A JPS6026020A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 新規ポリウレタン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58135382A JPS6026020A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 新規ポリウレタン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026020A JPS6026020A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0248009B2 true JPH0248009B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=15150397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58135382A Granted JPS6026020A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 新規ポリウレタン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026020A (ja) |
-
1983
- 1983-07-25 JP JP58135382A patent/JPS6026020A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6026020A (ja) | 1985-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1412416B1 (de) | Organopolysiloxan/polyharnstoff/polyurethan-blockcopolymere | |
| CA1335317C (en) | Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom | |
| EP0380236B1 (en) | Organopolysiloxane-polyurea block copolymer and method for its production | |
| JPS587648B2 (ja) | ポリエ−テルウレタンポリマ−の製造方法 | |
| JPS63235320A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JP2006521420A (ja) | オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマー | |
| US20060047083A1 (en) | Triblock copolymers and their production methods | |
| KR100325895B1 (ko) | 압출가능한열가소성의탄성우레아연장된폴리우레탄 | |
| JP3422857B2 (ja) | 広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法 | |
| KR100347502B1 (ko) | 환상지방족열가소성폴리우레탄엘라스토머 | |
| CN107383375B (zh) | 一种用于tpu改性的有机硅改性聚酯的制备方法 | |
| JP2764431B2 (ja) | ポリウレタン及びその製法 | |
| CN109734869B (zh) | 一种聚醚酯聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| PT97089A (pt) | Processo para a preparacao de polioxialquileno-poliois contendo blocos internos de polioxietileno e de poliuretanos obtidos a partir deles | |
| JP5260834B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び透湿性フィルム | |
| WO2007080929A1 (ja) | ポリオキサレートウレタン | |
| US4649180A (en) | Polyamide-poly-carbonate block copolymers | |
| CN101173047A (zh) | 聚对羟甲基苯乙烯聚醚氨酯及其制备方法 | |
| JPH07149883A (ja) | ラクトン系ポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂 | |
| TWI868191B (zh) | 熱塑性聚胺酯及用於製備熱塑性聚胺酯及其組分之方法 | |
| JPH0248009B2 (ja) | ||
| JPS6253525B2 (ja) | ||
| CN114015015B (zh) | 一种聚氨酯、其制备方法及应用 | |
| JP2678547B2 (ja) | ポリウレタン樹脂 | |
| JPH0674314B2 (ja) | 新規ポリウレタンの製造法 |