JPS6026020A - 新規ポリウレタン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はソフトセグメント成分として新規シフトン変性
ジオールを用いて弾性回復性および低温特性の優れたポ
リウレタン重合体を製造する方法に関するものである。

近年、ミクロ相分離構造をもったいわゆるセグメントポ
リウレタンが物理的架橋を与えるハードセグメント部と
柔軟なゴム弾性を与えるソフトセグメント部を適当に変
えることによってその性質を大幅に変えることが出来る
こと、化学的な架橋を必ずしも必要としないので熱可塑
性ニジストマーとして熱可塑性プラスチックスと同様な
成形加工法がとれること、従っである程度リサイクルが
可能であること、更にはミクロ相分離構造が材料の抗血
栓性と関係のあることにより医用高分子材料として用い
うろこと、またミクロ相分離構造が膜分離機能どしても
特殊な性質を賦与し心トる可能性のあること等のため非
常に注目されるに至っている。

これらのソフトセグメント成分としては低温特性のすぐ
れている点から一般にポリアルキレンエーテルジオール
たとえばポリエチレングリコール、ポリ（１，２および
１．！ｌｌ−プルピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリへキザメチレングリコール、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックまたは
ランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体が用いられる
が、これらの中でも特に耐熱性、耐水性、機械的強度、
弾性回復性などの点からポリテトラメチレングリコール
が一般に使用されている。併しノットセグメントの機能
を十分に発揮せしめるためにはソフトセグメント鎖長を
ある程＋ｆ長くして明瞭な（クロドメイン構造を持たせ
ることが好ましいがポリテトラメチレングリコールはそ
の線状構造に由来して結晶化の傾向があるため低温特性
、弾性回復性などの性質は必ずしも満足されていないの
が現状である。

これに対したとえば、ポリテトラメチレングリコールを
ソフトセグメント成分としたセグメントポリウレタンニ
ジストマーの耐熱性、機械物性、耐水、耐加水分解性、
低温特性を改良する方法としてポリテトラメチレングリ
コールにポリカプロラクトンを付加させて得るラクトン
変性ポリエーテルジオールをソフトセグメント成分に用
いる方法が１時開昭５５−１６００１６号公報に提案さ
れているが、これまた特に弾性回復性の面からはなお不
十分である。

本発明者らはこのような問題を解決すべ（鋭意研究を加
えた結果、側鎖にメチル基を持った特定のポリエーテル
ジオールの飽和脂肪族ラクトン付加物をソフトセグメン
ト成分に用いたポリウレタンが低温特性、弾性回復性の
面において優れた性質を与えることを見出し本発明に到
　６− 達した。

すなわち本発明は有機ジインシアネートと分子内に２個
または２個以上の活性水素を含有する化合物を反志させ
てポリウレタン重合体を製造するにあたり、活性水素を
含有する化合物の主成分として下記ｆｌ１式で表わされ
る飽和脂肪族ラクトン変性ジオールを用いることをｌＦ
ｉ徴とする低温特性、弾性回復性の優れたポリウレタン
重合体の製造方法を提供するものである。

Ｈｏ（−ｙ　＠　ＯＯ・Ｏ）−ｐ（Ａ　−０）７　（Ｂ
　−０すｍ　（ＯＯ・Ｙ　”　Ｏｈ　Ｈ（’１（但し、
Ａは２−メチル−１，３−グロビレン基Ｔ（１゜ （−ＯＨ−０Ｈ−ＯＨ２−）、 Ｂは１，４−ブチレン基（−（ＯＨ２）じ〕。

ｊとｍはｌ　＋　ｖｎ　＝約６ないし１４０で！／１−
１０／９０〜１ｏｏ１０（七ル比）を満足する正の数、 Ｙは炭素数６ないし８の飽和脂肪族２クトン環からニス
７″ル結合を取除いた２価の残基、ｐとｑは１≦ｐ　十
ｑ≦６０を　４− 満足する正の数で必ずしも同じ値でな （てもよい〕 次に本発明について詳細に説明する。

本発明のポリウレタン重合体を製造する際に用いられる
有機ジインシアネートとしては特に画定されるものでは
な（、通常ポリウレタン重合体を得るに用いられる有機
ジインシアネートは総て用いることが出来る。すなわち
芳香族系のジイソシアネートとしては２．６−　）リレ
ンジインシアネート、２，４−トリレンジインシアネー
ト、４，４／−ジフェニルメタンジインシアネー）、１
，５−ナフタレンジインシアネート、ｍ−キシリレンジ
インシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−フ二二しンジインシアネ−）−、ｐ−フエニリレンジ
インシアネート、トリジンインシアネート等が用いられ
る。また架橋を必要とする場合はトリフェニルメタント
リインシアネート、トリス（インシアネートフェニル）
チオフォスフェートなどの多官能インシアネートを少量
、有機ジインシアネートと併用することが出来る。１１
１？肪族ジインシアネートとしては１，６−へキサメチ
レンジインシアネー）、１．１０−デカメチレンジイソ
シアネート、インフオロンジインシアネート、ビス（イ
ンシアネートメチル）シクロヘキ“す二／、ジシクロヘ
キシルメタンジインシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジインシアネート、リジンジインシアネートなどを
用いることが出来る。

２個または２個以上の活性水素を持つ化合物としては水
、エチレンジアミン、プロピレンシフ　［ン、フェニレ
ンシアｉン、ジフェニルメタンシアくン、キシリレンシ
アインなどの脂肪族ないしは芳香族のシアイン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、フチレンクＩＪ
　ニア　−ル等のジオール、その他エタノールアミン、
ヒドラジンなどの２官能性低分子化合物が鎖延長剤とし
て用いられ、またトリメチロールプロパン、グリセリン
のような３官能性低分子化合物さらにはＮ、ｌ（、Ｎ’
、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアゼンのような４官能性低分子化合物が架橋剤とし
て用いられる。

またポリエチレングリコール、　ポリ（１，２−プロピ
レン）グリコール、ポリ（１，３−７’ロピレン）グリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオ
キシヘキサメチレングリコール、さらにはエチレンオキ
サイドとプロピレンオキザイドやエチレンオキサイドと
テトラヒドロフランから得られるランダム共重合体また
はブロック共重合体のポリオキシアルキレングリコール
がいわゆるソフトセグメントとして用いられるが、本発
明の目的である低温特性、弾性回復性の優れたポリウレ
タン重合体を製造するためには上記の２個または２個以
−ヒの活性水素を含有する化合物のうち少なくとも６０
重量％以上は（１１式で表わされる飽和脂肪族ラクトン
変性ジオールを用いなげればならない。６０重着％より
少いと本発明の特徴が十分に発揮されないからである。

こＮに前記（１）式で表わされる飽和脂肪族ラクトン変
性ジオールは６−メチルオキセタンのカ　７− チオン開環重合または３−メチルオキセタンとテトラヒ
ドロフランのカブオン開環共重合によす得うれるポリエ
ーテルジオール１モルに対し。

炭素数６ないし８の飽和脂肪族ラクトンすなわち６−カ
プロラクトン、ζ−エリーントラクトンまたはダーカブ
リｐラクトンを１モル以上６０モル以下の輩を加えて、
硫酸、４＃酸のようなプロトン酸、塩化アル１−ウム、
塩化第一錫のようなルイス酸またはｆｌ−’）ブチルチ
クネートのような有機チタン化合物を触賜として窪素雰
囲気中で１００ないし１６０℃好ましくは１３０ないし
１５０℃て攪拌下に反志させることにより得られる。ラ
クトンの付加反応ははｙ定量的に進行しく１）式におけ
るｐとｑの和が１〜６０の生成物が得られるが、これら
の値は反応の性質上あ（まで平均的な値であって分布を
もっていることは言うまてもない。また（１）式の！と
ｌの値はｌとｍの和が約６から１４０迄の間で好ましく
は約９から１００迄であり、ｊとｍの比はモル比で１０
／９０ないし１００１０を満足しなけ　８− ればならない。ｌとｍの相が約６より小さいとこれから
得られるラクトン変性ジオールはソフトセグメント部の
分子量が小さくなりソフトセグメントとしての機能が不
十分であり、また−力約１４０より大きくなっても実質
上ソフトセグメントとしての機能は改善されることなく
むしろポリウレタン化の方法によって相分離傾向が大き
く現れソフトセグメント成分としての適用性が低下する
。またｊとｍの比は１００１０すなわち２−メチル−１
，３−プロピレン単位が１００モル％になる場合は良い
結果を示すが１０７９０未満すなわち２−メチル−１，
５−プロピレン単位が１０モル％未満になると側鎖メチ
ル基による結晶性妨害効果は失われテトラメチレン単位
に基く結晶性が現われてくるので本発明の目的とする効
果は現われてこなくなる。また同じ朋由で２個または２
個以上の活性水素を含有する化合物としてポリテトラメ
チレングリコールのようなポリアルキレンエーテルグリ
コールやｅ−カプロ２クトン変性ポリテトラメチレンゲ
リコール等と併用した場合でもこれらの活性水素含有化
合物の６０重皿％以上が本発明の飽和脂肪族ラクトン変
性ジオールであることが必要となる。

（１１式のｐとｑの伯はその相が１〜６０になるように
ラクトンを付加せしめ４）が６０より太きいとポリカプ
ロラクトンジオールの性質が顕著に現われ低温特性が損
われてくるため好ましくない。この飽和脂肪族ラクトン
変性ジオールを用いたボリウレクン化の反応は反応成分
を一度に反応させるいわゆるワンショット法または飽和
脂肪族ラクトン変性ジオールないしは他のポリオキシア
ルキレングリコールとの混合物よりインシアネート末端
をもつプレポリマーを作り鎖延長剤として低分子のジオ
ール、ジアズン等を反応させるいわゆるグレポリマー法
を用いることが出来るし、これらの反応にア二ンール、
クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、４−メチルペ
ンタノン−２、ジメチルホルムアイド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどの溶媒を用いて溶液状独で反応させ
ても良い。更にまた活性水素含有化合物とインシアネー
ト基との反応を促進するために第三級アミン例えばトリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］　−７−ウンデセン、モル
ホリン訪導体など、あるいはジプチル錫ジラウレート、
２−エチルカプロン酸第１錫、ジプチル賜−ジ（２−エ
チルヘキソエート）等の有機金属化合物を触媒として用
いることが出来る。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

なお、実施例に示している水酸基価は無水フタル酸−ピ
リジン法で測定した値であり、酸価は同じくピリジン溶
液の直接中和滴定法によって得られた値である。

引張強伸度特性は約１鴎厚のプレスシートからＪＩＳ準
拠のダンベル型試験片を打ち抜き。

２３℃６５％ＲＨの条件下で１０日以上調湿してからク
ロスヘッド速度５０　ｍｓ　／　ｍｉｎでテンシロン万
能試験機を用いて測定した。引張破断強１１一 度、引張破断伸度、引張降伏強度、１００％モジュラス
、３００％モジュラスは得られた応力−歪曲線からめた
値である。

またダンベル調試験片に距１１１１ｆｉａで標線をつけ
これを２００％延伸して５分間この延伸状態に保ち後応
力を除いて自由状態にしてから直ちに標線間距＠ｂを測
定する。続いて応力除去後１０分経過してからＢ度標線
間距離０を測定する。これらの値から次式により瞬間弾
性回復率、遅延弾性回復率をめた。

瞬間弾性回復率−−Ｘ　１００％ また耐熱性評価のため理学電機（株）製の示差熱天秤Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ　＋ｉＡ準型を用い大気雰囲気中昇温速度１
０℃／ｍｉｎで得られたＴＧＡ曲線から熱分解により重
址損失が始まる温度Ｔ６（℃）を比較することにより耐
熱性の目安とした。

実施例１ １２− 先ず飽和脂肪族ラクトン変性ジオールの製造法を示″′
ｔ。

３−メチルオキセタンの開環重合で得られたポリ（オキ
シ−２−メチル−１，３−プロピレンクジオール（水酸
基価：　６０．５１　、数平均分子量１８５５　）　５
０　ｇ　（０，０２７モル）とε−カプロラクトン２４
．６　ｇ（０，２１６モル）を攪拌器、９累導入口、窒
素排出口、温度計をとりつげた４つ［］セパラブルフラ
スコにとりゆるく窒素を通しながら１４０℃で１時間攪
拌を行った。こメで触媒として燐酸４滴を加え、ひき続
き１４０℃で１６時間攪拌反応を行なった。反応混合物
はやや粘稠な微黄色透明液状を呈す。こ〜で反応をとめ
室温まで放冷すると白色で柔いグリース状の反応生成物
７４．９が得られた。この反応生成物は酸価８．０、水
酸基価４７．２で水酸基価からめた数平均分子量は２３
７８、一方ペーパープレッシャーオスモメーターで測定
して得られた数平均分子量は２３７５で両者はよ（一致
した。この生成物はポリ（オキシ−２−メチルー１．３
−７’ロヒ１／ン）ジオール１モルに対し平均して４．
５８モルの６−カプロラクトンが付加してイυられた６
−カプロラクトン変性ジオールである。

次にこのε−カプロラクトン変性ジλ−ルな用いてポリ
ウレタン化を行なった。すなわち、変性ジオ−＃３０　
Ｊｉ　（０，ｏ　１２６モル）を３００ｍ／容の反応容
器にとり１３０℃で攪拌しながら約２ＢＨｇ　迄減圧に
し、約１時間この条件に保って湿分を除去した。常圧に
戻しゆるく乾燥線素を通しながら１３０℃、攪拌下にヘ
キサメチレンジインシアネート２．１２１／（０，０１
２６モル）を１滴ずつ約１時間にわたって滴下した。

添加終了付近で粘度は可成り上昇した。更に同条件で攪
拌を２時間続は粘度上昇が見られな（なったので攪拌を
止め反応生成物を取出Ｌ７た。

生成物は淡黄色透明なニジストマーであった。

このポリウレタンの１＊ａｊ享の試験片を用いて測定し
て得られた物性は次の通りである。

引張破断強度　：　４５　ｋｌ／ｆ／（ＭＪ２引張破断
沖度　：４３０％ １１４間弾性回１′夏率：９５．０％ 遅延弾性回復率：９９．５％ １００％モジュラス：　２ｏｋＢ／閤２３００％モジュ
ラス：　４０　ｋｇ／ｒｍ２試験片を一４０℃の恒温槽
に保ちクロスヘッド速１ｉ　５０　ｎａ　／　ｍｉｎで
引張強伸度を測定した。

引張破断強度　７５ｋｇｆ／閤２ 引張破断伸度　２００％ でな’Ｉｕ十分な柔軟性を保持していた。

比較例１ 数平均分子′ｗ：、１０７２のポリオキシテトラメチレ
ングリコールを用い実施例１と同様にε−カプロラクト
ンを平均して４．７０モル付加した。

このポリマー３０１１　（０，０１８７モル〕に実施例
１　トＩｉ１ｍ−のへキサメチレンジインシアネートＬ
１４．９　（０，０１８７モル）を反応させてポリウレ
タンを得た。１翳厚のプレスシートから得た試験片を用
いて６１１］定した引張破断強度は６７ｋｊｌｒ　／ｒ
ｍ２、引張破断伸度は３５０％、瞬間弾性〜１５−一 回復率は８５％、遅延弾性回復率は９０％、１００％モ
ジュラスは１５．５　ｋｌ／ｆ／（至）２．３００％モ
ジュラスは３１ｓ、５　ｋｔ）ｒ／（’Ｍ２であった。

実施例２ 数平均分子量１０５１の３−メチルオキセクンーテトラ
ヒドロフラン（４０：６０重量比）共重合ジオールに実
施例１と同様に６−カプロラクトンを付加して数平均分
子量２７１６のラクトン変性ジオールを得た。これは３
−メチルオキセクンーテトラヒドロフラン共重合ジオー
ル１モルに対し１４．６モルの２−カブレラクトンが付
加したことに相当する。このラクトン変性ジオール５０
　＃　（０，０１１１モル）を１３０℃、約５ＭａＨｇ
下で１時間攪拌加熱して脱水乾燥を行い引続き１６０℃
で攪拌下にヘキサメチレンジイソシアネー）１，８ｄＪ
ｉ’（０，０１１１モル）を少獣ずつ１時間にわたって
滴下した。更に１時間同一条件で反応を継続し、後生成
物を取出して１ｍｓ厚のプレスシートとした。

比較例２ １６− 数平均分子１１０７２のポリオキシテトラメチレングリ
コールを用いこのグリコール１モルに対して１５．０モ
ルのε−カプロラクトン、を付加したジオールを用い同
様に等モルのへキサメチレンジインシアネートを用いて
ポリウレタンを得た。

実施例２及び比較例２で得られたポリウレタンのプレス
シートの物性を以下に示す。

実施例２　比較例２ 引張破断強度　ｓ　５に１ｒ７ｔｍ２９　ｙｋ１ｒ７−
引張破断伸度　ＳＯＯ％　７００％ １４間弾性回復率　９０．０％　５０．０％遅延弾性回
復率　９８％　４０．０％ １００％モジュラス’！ｒ　６　ｋｇ　ｆ　１０ｎ２４
８．０　ｋｇ　ｆ　／ｒｗｂ２５００％モジュシス　７
１ｋＢ／酷２５１　ｋｉｔ／ａｓ２本発明によるポリウ
レタンは弾性の回復性が良好である。

実施例５ 数平均分子１１０７２のポリ（オキシ２−メチル−１，
３−プロピレン）ジオール１モルに対し、ε−カプロラ
クトン６．５２モル付加させて得た数平均分子［１Ｂ１
Ｂのラクトン変性ジオール２５　ｇ（０，０１３８モル
）を１３０’Ｃ３鵡Ｈｇ下で１時間攪拌乾燥し室温に戻
してからＮ。

Ｎ−ジメチルアセドアイド５ｏｍｌを加えて溶液とした
。これに室温でジフェニルメタンジイソシアネー）　６
．８９　Ｆ　（０，０２７５モル）を５０ゴのＮ、Ｎ−
ジメチルアセドアイドに溶解した溶液（一部懸濁）を加
え更に触媒として１．８−ジアザビシクロ［５，４，０
〕−７−ウンデセンの４％Ｎ、Ｎ−ジメチルア令ドアイ
ド溶液をｏ、ｏ５ｍ加えた。常温攪拌を３時間線は得ら
れたプレポリマー溶液に鎖延長剤としてエチレンジアゼ
ン０．８３　Ｎ　（［１１，０１３８モル）を２５−の
Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセドアイドに溶解した溶液を約２
０分かけて常温で滴下した。引続き３時間開条件で反応
を行なって後生成物を大量の純水に投入してポリマーを
析出させ水、メタノールで十分に洗滌を行なった。この
ポリウレタンのポリマーを６０℃で約１０時間真空乾燥
を行なってからｔす度１０％濃度のＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液となし、シリコン離型剤を焼付けたガラ
ス板上にキャスティングを行い乾燥、水洗、乾燥、キャ
スティングを繰返して約ＩＢ厚のシートを作成し、物性
評価に用いた。得られた物性は次の通りである。

引張破断強）ｆ　５４　ｏｋｌｒ／ｃｍ２引張破断伸度
　８５０％ １００％モジュ；ｙｘ　１５０ｋｙｆ／ｚｉ２３００％
モジュラス　２１３１ｇｆ／αん２瞬間弾性回復率　９
５．０％ 遅延弾性回復率　９９．５％ 実施例４ 実施例３に用いたラクトン変性ジオール（数平均分子量
１８１５）の２４．５　Ｉｉ（０，０１３５モル〕に１
，４−ブタンジオール１．９１Ｉ（０，０２０９モル）
を加え１４０℃、３　ＩＩ　）ｉｇで１時間加熱攪拌し
て脱水乾燥を行なった。常圧に戻し、窒素雰囲気下、１
４０℃で８．６　ＩＩ（０，０３４４モル）のジフェニ
ルメタンジイソシアネートを粉末状１９− で約１時間にわたり少量ずつ加え攪拌混合を行なった。

更に同条件で２．５時間反応を続行した。

生成物は微黄色透明のゴム状物質でこれよりプレスシー
トを作成して次の物性値を得た。

引張破断強度　５７２ｋｇｔ／（Ｂ２ 引張破断伸度　７０Ｏ％ １００％モジュラス　１５８ｋｊｌｆ／酷２１５００％
％ジーＬラス　１０７ｋＩＩｆ／（Ｂ２瞬間弾性回復率
　９１％ 遅延弾性回復＊　９７．０％ 出願人代理人　古　谷　馨 ２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機ジイソシアネートと分子内（２個または２個以上の
   活性水素を含有する化合物を反応させてポリウレタン重
   合体を製造するにあたり、活性水素を含有する化合物の
   主成分と（２て下記（１１式で表わされる飽和脂肪族２
   クトン変性ジオールを用いることを特徴とする新規ポリ
   ウレタン重合体の製造法 ＨＯ−←Ｙ拳ｏｏ＠ｏ片（Ａ−０−）／（Ｂ−０＋−１
   ｉ（ＯＯ＠ＹａＯ）、７　ＩＩ　（１）（但し、Ａは２
   −メチル−１，３−プロピレン基ＯＨ。 （−０Ｈ２−ＯＨ−ＯＨ２−）、 Ｂは１，４−ブチレン基（−（ＯＨ２）４７）、ｌとｍ
   はｌ　＋　ｍ−約６ないし１４０で７／Ｉｌｌ　＝１０
   ／９０〜１００１０（モル比）を満足する正の数、 Ｙは炭素数６ないし８の飽和脂肪族ラ クトン環からエステル結合を取除いた ２価の残基、ｐとｑは１≦ｐ＋ｑ≦６０を満足する正の
   数で必ずしも同じ値で な（ても良い。）