JPH0248025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、極軟質用塩化ビニル樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、本発明は、塩化ビニル樹
脂、可塑剤および行分子膜で被覆された粉状可塑
剤からなる該組成物に関する。 公知の軟質用塩化ビニル樹脂組成物は、該組成
物中の可塑剤の割合を変化させることにより最終
成形品の硬度を一定の範囲内で自由に調節できる
ので、自動車用部品、電機用品、其他工業用品等
用に重用されている。しかしながら、前述の硬度
の下限には一定の限度があり、該組成物は一定の
ゴム分野の成形品におけるゴム質材料にとつて代
わることはできない。その主な理由は塩化ビニル
樹脂が吸収しかつ保持可能な可塑剤量に限界があ
るためである。すなわち、塩化ビニル樹脂に限界
量以上の可塑剤を配合しても該可塑剤は、すでに
限界量まで可塑剤を吸収した塩化ビニル樹脂粉末
の表面に付着するに止まり、組成物として均一な
混合は不可能である。そしてさらに前記付着の限
界量を超えた量の可塑剤を配合すれば、その分の
可塑剤は混合を実施した混合器の器底に分離し、
あるいは不均一な液−粒混合のペースト状とな
る。そしてこのように不均一な組成物を使用して
通常の塩化ビニル樹脂組成物の成形加工たとえば
押出成形、カレンダー成形、噴出成形等を実施す
ることは不可能である。以上を要約すると塩化ビ
ニル樹脂が正常に吸収し得ない量の可塑剤を配合
した塩化ビニル樹脂組成物を用いて、成形加工す
ることは不可能である。 しかしながら、他方では、前述のゴム分野の成
形品と同等の硬度の成形品の製造が可能ないわば
極軟質用塩化ビニル樹脂組成物が要求されてい
る。その理由は、軟質塩化ビニル樹脂組成物がゴ
ム質成形品にない材質的特性（例えば二次加工
性、耐候性）を有するからである。 以上に述べた軟質用塩化ビニル樹脂組成物の硬
度的限界を打破するため次のような提案がなされ
ている。その一つは塩化ビニル樹脂自身の内部可
塑化であり、基本的には塩化ビニル単量体と比較
的少量の他のビニル単量体たとえばビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類、若しくはα−オレフイ
ン類を共重合させた共重合樹脂を使用する方法で
ある。しかし、これらのビニル単量体は共重合樹
脂構成々分としての可塑化効率が不良であり、こ
の共重合樹脂に外部から添加する可塑剤の吸収量
も相当に低下する。したがつて、可塑剤を限界量
まで添加しても硬度40以下のような成形品を与え
る組成物は製造できない。 他の一つは、塩化ビニル系樹脂として可塑剤吸
収量の多い多孔質の粒子を製造することである。
しかし、かゝる粒子の開発も未だ満足すべきもの
が得られるに至つていない。 本発明者等は、かゝる従来技術の欠点を克服す
べく鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂と
可塑剤を混合器によつて混合して塩化ビニル樹脂
組成物を製造するに当り、可塑剤として該混合条
件すなわち混合温度および撹拌力によつては崩壊
しない高分子膜で被覆された可塑剤を通常の可塑
剤と併用することにより、工業的取扱いの可能な
硬度40以下（註、成形後）の組成物を得、このも
のによる押出成形、カレンダー成形の可能なこと
を確認することによつて本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、ゴム分野の成形品に代替可能な硬度40以下の
成形品を与える極軟質用塩化ビニル樹脂組成物を
提供するにある。 本発明は、下記(1)の主要構成と下記(2)の実施態
様的構成を有する。 (1) 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤50〜200重
量部および高分子膜形成用樹脂として下記一般
式（）の単量体50〜99重量％と一般式（）
の単量体50〜１重量％を共重合させて得られた
共重合体を使用してなる高分子膜で被覆された
粉状可塑剤であつて該粉状可塑剤が、該膜を構
成する高分子膜形成用樹脂５〜30重量％と該膜
によつて被覆される可塑剤95〜70重量％からな
るものの50〜200重量部からなる極軟質用塩化
ビニル樹脂組成物。 一般式（） CH₂＝CX−COOR ただし、ＸはＨ、CH₃、ＲはＨ、CH₃−（CH₂
−CH₂−）_oＨ、ここで、ｎ＝１〜18 一般式（）

【式】 ただし、ＸはＨ、Cl、および、ＹはCl (2) 高分子膜形成用樹脂として前記一般式（）
の単量体50〜99重量％と前記一般式（）の単
量体50〜１重量％、合計100重量％および（）
として１，４−ヘキサジン、２−メチル−１，
４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，
５−シクロオクタジエン、４，７，８，９−テ
トラビロインデン、１，２，４−トリビニルシ
クロヘキサン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−ブテン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンから選らばれた一以
上の単量体を前記（）及び（）の合計量に
対し０〜10重量％共重合させて得られた多元共
重合体を使用してなる前記(1)項に記載の組成
物。 以下、本発明の構成および効果につき詳述す
る。 イ 塩化ビニル樹脂；一般に塩化ビニル重合体は
重合度により、可塑剤の吸収量が異なり、低重
合度品では少なく、高重合度品では高いといわ
れている。塩化ビニル樹脂は、前述の高重合度
品であつてもこれに混合可能な可塑剤量は該樹
脂100重量部当たり200重量部（以下PHR）が
限界である。そして可塑剤を200PHR配合した
塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られた成形
物の硬度は40を超える。そして該硬度が40以下
の成形物を得るには、前述(2)の高分子膜形成用
樹脂で被覆された粉状可塑剤を単独の可塑剤と
併用して塩化ビニル樹脂に配合しなければなら
ない。 本発明の組成物に使用する塩化ビニル樹脂
は、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によつて得
られる樹脂でよく、特に重合方法によつて限定
されるものではない。好ましくは懸濁重合法に
よつて得られる重合度1800以上の高重合度品を
使用するのが、諸物性の向上に寄与する。 ロ 高分子膜形成用樹脂；該樹脂は、下記一般式
（）の単量体50〜99重量部と同じく一般式
（）の単量体50〜１重量部の共重合体である。 さらに（）および（）の合計100重量部
に対して０〜10重量部の次の単量体（）のグ
ループから選ばれた一以上の単量体を併用して
多元共重合体とすることもできる。 一般式（） CH₂＝CX−COOR たゞし、ＸはＨ、CH₃、ＲはＨ、CH₃、−
（CH₂−CH₂）ｎ−Ｈ、こゝで、ｎ＝１〜18 一般式（）

【式】 ただし、ＸはＨ、Cl、および、ＹはCl 上述した単量体（）のグループの化合物
は、１，４−ヘキサジエンおよび２−メチル−
１，４−ペンタジエンなどの直鎖非共役ジエ
ン、シクロペンタジエンおよび１，５−シクロ
オクタジエンなどの単環ジエン、４，７，８，
９−テトラビロインデンなどの二環ジエン類、
１，２，４−トリビニルミクロヘキサンなどの
ポリアルケニルシクロアルカン類、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−ブテン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などのノルボルネンジエン類である。 前述の高分子膜が一般式（）の化合物99重
量％を超え、一般式（）の化合物１重量％未
満の共重合体で構成されている場合には、該膜
強度が向上し、粉状可塑剤中の可塑剤の内包率
を向上させることができるが、かゝる粉状可塑
剤を塩化ビニル樹脂および可塑剤と混合して成
形物とした場合、該粉状物の膜面が周面の可塑
化された塩化ビニル樹脂部分とコンパテイブル
とならないため成形物中に班点（註、後述実施
例中の“ブツ”）として残る。 反対に、前述の高分子膜が一般式（）の化
合物50重量％未満、一般式（）の化合物50重
量％を超える共重合体で構成されている場合に
は、該膜強度が低下し、単に粉状可塑剤中の可
塑剤の内包率が低下するに止まらず、塩化ビニ
ル樹脂組成物の製造中および該組成物中を用い
ての成形加工のための混合および加熱操作によ
り該粉状物を構成する膜が破壊されて、内部の
可塑剤が浸出し、該組成物の混合が不可能とな
る。 結局、本発明に係る高分子膜形成用樹脂が、
前述(2)の共重合組成を有するすなわち、一般式
（）の単量体50〜99重量％と一般式（）の
単量体50〜１重量％を共重合させて得られたも
のである場合には、最終的に本発明の塩化ビニ
ル樹脂組成物を成形して得られる成形物の引張
り強度は、該成形物の実用性を確保し得る程度
になる。 さらに、該高分子膜形成用樹脂を構成する共
重合において、一般式（）および（）の単
量体100重量部以外に前述の単量体（）のグ
ループの化合物を10〜１重量部混合して共重合
させ、かくして得られた樹脂を使用して本発明
に係る粉状可塑剤を製造すると、このものを使
用した本発明の組成物を用いた成形品の引張り
強度が向上する。向上する理由は、成形工程に
おける加熱操作およびこれに伴う架橋反応であ
ると考えられる。前述の共重合時の単量体
（）の混合割合が10％を超えても、格別の効
果の向上はなく、１重量％未満の場合は、前述
の引張り強度の向上効果は失われる。 本発明に係る高分子膜で被覆された粉状可塑
剤の組成は、好ましくは被膜を構成する樹脂５
〜30重量％と該膜によつて被覆させる可塑剤95
〜70重量％からなる。可塑剤含量が95重量％を
超えると相対的に被膜の厚さが薄くなり、可塑
剤を保持する強度が低下するので、本発明の組
成物製造のための混合、加熱により、粉状可塑
剤の被膜が破れて内部の可塑剤が浸出するおそ
れがある。反対に、可塑剤含量が70重量％未満
になると、粉状可塑剤の被膜が相対的に厚くな
り、本発明の組成物製造のための混合工程若し
くはその後の成形物製造のための混練工程にお
いて、組成物の他の部分（塩化ビニル樹脂＋可
塑剤）と本発明に係る粉状可塑剤との親和性分
散性が不良となる。そして成形後に該粉状可塑
剤部分が成形物中の班点として発生し易くな
る。このことは成形品の外観すなわち商品価値
を損じるので好ましくない。 ハ 本発明に係る粉状可塑剤は、後述の実施例記
載の方法で製造できる。本発明の組成物の構
成々分である可塑剤の種類は、通常の塩化ビニ
ル樹脂組成物に使用可能なものであれば格別限
定されない。たとえば、ヂオクチルフタレー
ト、ヂブチルフタレートのようなフタル酸系可
塑剤、トリブチルトリメリツト酸のようなトリ
メリツト酸系可塑剤、オクチルラウレートのよ
うな脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤、ジオク
チルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステ
ル系可塑剤その他芳香族アルコールエステル系
可塑剤、ビドロキシ酸エステル系可塑剤、石炭
タール留分系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン
酸エステルおよびポリエステル系可塑剤等を単
独で若しくは必要に応じて単独で若しくは二種
以上混合して使用することができる。 かゝる可塑剤の本発明の極軟質用塩化ビニル
樹脂組成物中における配合量は、塩化ビニル樹
脂100重量部に対して直接配合するものが50〜
200重量部高分子膜で被覆された粉状可塑剤中
に包含される可塑剤が35〜190重量部である。
直接配合分が50重量部未満では、軟質配合が困
難となり、200重量部を超えると該超過分の可
塑剤が組成物から浸出する。他方、粉状可塑剤
の可塑剤が35重量部未満では、本発明の極軟質
用組成物は製造不能であり、仝じく190重量部
を超えると得られた極軟質用組成物を用いた成
形品の引張り強度その他の強度が著しく低下し
て、該成形品としての実用性を失う。 本発明の組成物には、公知の塩化ビニル樹脂
組成物に配合する他の添加剤も何等支障なく配
合せきる。それらは、例えば安定剤、充填剤、
着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑
剤等である。本発明の組成物を製造するための
主要原料すなわち塩化ビニル樹脂、可塑剤、高
分子膜で被覆された粉状可塑剤は、その他の添
加剤と共に、公知の混合器たとえば高速ミキサ
ー、リボンブレンダーその他で混合されること
によつて容易に本発明の組成物となる。本発明
の組成物の成形は、公知の成形機例えばカレン
ダー、押出、ブロー、ブレス、射出等の一般的
な成形法を使用できる。 以下実施例、比較例によつて本発明を説明す
る。しかしながら、本発明はこれらに限定される
ものではない。 なお、実施例、比較例における組成物ならびに
成形物の物性試験は、下記の方法によつて行つ
た。 ○イ ブレンド性；75容量のヘルシエルミキサー
（商品名）に塩化ビニル樹脂５Kg、可塑剤その
他所定量の添加剤の仕込み、混合しつつ140℃
まで昇温、ついで70℃まで冷却し、該ミキサー
から均一な混合物として取出せるかどうかによ
つて肉眼的に判断した。 （判定） ◎；極めて容易に取出せる 〇；取出せる △；取出し稍困難 ×；少し取出せない ××；取出し不可能 ○ロ 引張り強さ、伸び；Jis Ｋ−6301に準拠し
た。 ○ハ ブツ；該組成物を65mmExt.でC₁100℃、
C₂120℃、D130℃スクリーンMe′1枚40rpmでペ
レタイズし、ペレツトを40ｍ／ｍExtでC₁110
℃、C₂120℃、C₃130℃、D140℃で１×20ｍ／
ｍのベルトを成形し、表面のブツを評価した。 （判定基準） ◎ブツなし ×ブツ多い 〇ブツあり ××ブツ極端に多い △ブツ若干あり 実施例 １ イ 本発明に係る粉状可塑剤の調整； 後述の第１表に示した量のメチルメタアクリ
レートおよび塩化ビニリデンの他にジイソプル
パーオキシジカーボネート15ｇ、ジオクチルフ
タレート2800ｇを混合して先づ油相用組成物を
調整した。 次に、脱イオン水2800ｇ、コロイダルシリカ
分散液（固型分20％）1390ｇ、重クロム酸カリ
2.5％水溶液30ｇおよびジエタノールアミンと
アジピン酸の縮合物の10％水溶液90ｇを混合し
て塩酸を用いてPH４にした水相用組成物を調整
した。 続いて両組成物を高速撹拌槽に入れ
10000rpmで60秒混合して混合液をつくつた。
この混合液の全量を予め窒素置換された容量15
の加圧重合反応機に仕込み内圧3.5〜4.5Kg／
cm²Ｇ、50℃で20時間反応させた。ついで冷却お
よび落圧して反応混合物をとり出し、このもの
に含まれる固形分について遠心分離と水洗を繰
り返した後（50℃で減圧）乾燥して平均粒径15
〜30μの白色粉末3400ｇ（註、本発明に係る高
分子膜で被覆された粉状可塑剤）を得た。ジオ
クチルフタレートの内包率は82％であつた。 ロ 塩化ビニル樹脂組成物の調整； 平均重合度2900の塩化ビニル樹脂５Kg、Ca
−Zn系安定剤0.1Kg炭酸カルシウム１Kgおよび
上記白色粉末の全量（註、原料単量体量に換算
すると後述第１表に示した量となる）を容量75
の高速撹拌混合器（註、商品名ヘルシエルミ
キサー）に投入した。撹拌しつつ内容物を120
℃迄まで昇温させ、ジオクチルフタレート10Kg
を追加投入して140℃まで加熱混合した後70℃
まで冷却して本発明に係る極軟質用塩化ビニル
樹脂組成物を得た。この組成物を130℃に保持
された６吋φ2本ロールを用いてシートの成形
し、該シートを180℃でプレス（註、36Tonプ
レス使用）して、それぞれの測定目的に多じた
試験片を作成した。これらの試験片について行
なつた測定結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１、イ、で使用したメチルメタアクリレ
ートと塩化ビニリデンの組合わせに代えて全量を
メチルメタアクリレートとして白色粉末を得た以
外は、実施例１と同様に実施した（比較例１−
１）。また、この白色粉末に代えてDOP2788ｇを
使用した以外は実施例１と同様に実施した。（比
較例１−２）。 これらの測定結果を第１表に示す。

【表】 第１表に明らかなように、本発明に係る白色粉
末すなわち、高分子膜で被覆された可塑剤を用い
ない場合（比較例１−２）、塩化ビニル樹脂組成
物のブレンド性は極めて不良であり、（配合した
そのまゝの組成でヘルシエルミキサーから）抜出
することは不可能であつた。また、同表には示さ
れていないが、組成物のブルーム性について試験
した結果、実施例のものにはいずれもブルーミン
グが認められず、他方、可塑剤のみで白色粉末を
配合しない組成物を用いたもの（比較例１−２）
では大量のブルーミングが認められた。以上の結
果から本発明の極軟質用塩化ビニル樹脂組成物に
配合した本発明に係る白色粉末すなわち、高分子
膜で被覆された可塑剤を配合した効果は明白であ
る。 実施例 ２ イ 本発明に係る粉末可塑剤の調整； 後述の第２表に示した量のメチルメタアクリ
レート、塩化ビニリデンおよび５−エチリデン
−２−ノルボルネンを用いた以外は、実施例１
−イ、と同様に実施して白色粉末を得た。 ロ 塩化ビニル樹脂組成物の調整； 上記イで得られた白色粉末を用いる以外は、
実施例１−ロと同様に実施した。結果を第２表
に示す。同表と第１表の実施例１−３の結果と
の比較から明らかなように、粉末可塑剤の調製
に当り、メチルメタアクリレートおよび塩化ビ
ニリデンの他に比較的少量の５−エチリデン−
２−ノルボルネンを適量添加併用すると最終成
形品の引張り強さが顕著に向上することが判
る。

【表】 註＊各No.共原料単量体としてメチルメタアク
リレートおよび塩化ビニリデンを夫ゝ630g
および70g使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤50〜200重
   量部および高分子膜形成用樹脂として下記一般式
   （）の単量体50〜99重量％と一般式（）の単
   量体50〜１重量％を共重合させて得られた共重合
   体を使用してなる高分子膜で被覆された粉状可塑
   剤であつて該粉状可塑剤が、該膜を構成する高分
   子膜形成用樹脂５〜30重量％と該膜によつて被覆
   される可塑剤95〜70重量％からなるものの50〜
   200重量部からなる極軟質用塩化ビニル樹脂組成
   物。 一般式（） CH₂＝CX−COOR ただし、ＸはＨ、CH₃、ＲはＨ、CH₃−（CH₂−
   CH₂−）_oＨ、ここで、ｎ＝１〜18 一般式（） 【式】 ただし、ＸはＨ、Cl、および、ＹはCl ２ 高分子膜形成用樹脂として前記一般式（）
   の単量体50〜99重量％と前記一般式（）の単量
   体50〜１重量％、合計100重量％および（）と
   して１，４−ヘキサジン、２−メチル−１，４−
   ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−シ
   クロオクタジエン、４，７，８，９−テトラビロ
   インデン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
   ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ブテ
   ン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
   ルボルネンから選らばれた一以上の単量体を前記
   （）及び（）の合計量に対し０〜10重量％共
   重合させて得られた多元共重合体を使用してなる
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。