JPH0248038A - 開始剤沈着重合法による無機粉体の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、無機粉体の表面処理方法に関し、特にビニル
モノマを用いた開始剤沈着重合法による無機粉体の表面
処理方法に関する。

［従来の技術及びその課題］ 従来より、例えは吸着剤又は酵素の担体等としては、各
種の球状樹脂が提案されている。この種の樹脂は素材が
有機ポリマのみであるので、耐熱性、耐有機溶剤性９機
械的強度等に問題がある。

この様な欠点を補うために、金属酸化物等からなる無機
粉体に表面処理を施したものが提案されている。この表
面処理の一つの方法としては、シラン系等のカップリン
グ剤を用いて無機粉体の表面を有機物で被覆する方法が
知られている。ところがこの方法では、表面処理層が不
安定であること、表面処理部位の制御が不可能であるこ
と、更に工程が複雑になりコストが高くなることなどの
欠点があった。

また、上記カップリング剤を使用する代わりに、ビニル
モノマを用いて無機粉体の表面を有機ポリマで被覆しよ
うとすると、重合が進むにつれて無機粉体同志が有機ポ
リマによって結び付けられて凝集してしまい、境状とな
った無機粉体しか得られないという課題があった。

また特ｔこ、ビニルモノマを用いる場合の問題点は、無
機粉体が多孔体である場合に顕著に現れ、上記の凝集に
よって多孔体の細孔が塞がれてしまうので、細孔の種々
の利用ができなくなるという課題が生じていた。

本発明は、無機粉体の個々の表面に、有機高分子の被膜
を形成することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 即ち上記目的を達するためになされた請求項１の発明は
、 水媒体中に無機粉体を入れて懸濁させた懸濁液に、０６
〜Ｃ＋８程度の長鎖のアルキルアンモニウム四級塩と過
硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムとを加え、上記無
機粉体の表面上に重合反応の開始剤となる難溶性の複塩
を沈着して形成し、更にこの懸濁液にビニルモノマを添
加して、重合を開始し上記無機粉体表面をポリマで被覆
することを特徴とする開始剤沈着重合法による無機粉体
の表面処理方法を要旨とする。

また、請求項２の発明は、 上記無機粉体として、上記ビニルモノマの径より大きな
径の細孔を多数備えた多孔体を用いて、上記細孔内部ま
でポリマで被覆することを特徴とする請求項１記載の開
始剤沈着重合法による無機粉体の表面処理方法を要旨と
する。

更に、請求項３の発明は、 多数の細孔を備えた無機粉体の多孔体に、ｃ６〜Ｃ＋ｅ
程度の長鎖のアルキルアンモニウム四級塩と過硫酸カリ
ウム又は過硫酸アンモニウムとを添加した水系分散剤を
、上記多孔体の細孔容積の合計以下の量供給することに
より、上記細孔内部に上記水系分散剤を吸蔵させて、上
記細孔内部の表面上に重合反応の開始剤となる難溶性の
複塩を沈着して形成し、その後ビニルモノマを加えるこ
とによって重合を開始して上記細孔内部をポリマで被覆
することを特徴とする開始剤沈着重合法による無機粉体
の表面処理方法を要旨とする。

ここで、上記無機粉体としては、粒径約ＩＪ１ｍ〜１０
ｍｍのシリカの他に、チタン、アルミニウム、鉄等の金
属酸化物や、金属粉、ガラスピーズ等を用いることがで
き、その無機粉体が多孔体の場合ここは、細孔の内径約
１０人〜１ｏＪＬｍのものを用いることができる。

また、Ｃ６〜Ｃ＋８程度の長鎖のアルキルアンモニウム
四級塩としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド（ＣＴＡＢｒ）、　オクチルトリメチルアンモニウム
プロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムプロミド、
ステアリルトリメチルアンモニウムプロミド等を用いる
ことができる。

また、上記長鎖のアルキルアンモニウム四級塩と過硫酸
カリウム又は過６Ｒ酸アンモニウムとのモル比を、１：
２〜１：４に設定すると、反応が好適に行われ、均一な
被覆が行われるので望ましい。

上記難溶性の複塩とは、例えは、過５Ｍ酸シ（七チルト
リメチルアンモニウム）（［Ｃ＋６８３３Ｎ”　（ＣＨ
３）３コ２Ｓ２０Ｂ）　　である。

更に、上記ビニルモノマの原料としては、スチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリル。

酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジェン、イソプレン等を
用いることができる。

そして、重合によって生成されるポリマとしては、例え
はポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン等がある。

また、重合の際に通常の加熱による方法ではなく、ＲＥ
ＤＯＸ系の開始剤として、還元剤を添加して反応を開始
させてもよい。このＲＥＤＯＸ系の開始剤を用いる場合
の還元剤としては、ＮａＨ３Ｏ３やアミン類が好適であ
る。

［作用コ 請求項１の発明は、 まず無機粉体を水媒体中に入れることによって、無機粉
体が浮遊する懸濁液を作成する。そしてこの懸濁液に、
０６〜０１８程度の長鎖のアルキルアンモニウム四級塩
と過硫酸カリウムとを加え、或は過硫酸カリウムに代わ
りに過硫酸アンモニウムを加えることにより、無機粉体
の表面上に難溶性の複塩を沈着して形成する。次に、こ
の懸濁液にビニルモノマを添加すると、上記無機粉体の
表面上の複塩が重合を開始する開始剤の役割をして、無
機粉体の表面上でビニルモノマの重合が行われる。

それによって無機粉体の表面はビニルポリマによって被
覆される。

また、請求項２の発明は、 無Ｓ扮体として多数の細孔を備えた多孔体を用いる方法
であり、この多孔体として細孔の径がビニルモノマの径
より大きな径なものを採用する。

従って、細孔内までビニルモノマが入り込むので、多孔
体の外側の表面だけでなく細孔の表面でも重合が行われ
る。それによって、細孔の表面を含む多孔体の全ての表
面がビニルポリマによって被覆される。

請求項３の発明は、 無機粉体として、多数の細孔を備えた多孔体を用いる方
法であり、この多孔体に対して、上記０６〜（、＋ｅ程
度の長鎖のアルキルアンモニウム四級塩と過硫酸カリウ
ム又は１ＦｔＬ酸アンモニウムとを加えた水系分散剤を
、多数の細孔容積の合計以下の量だけ供給する。それに
よって、水系分散剤は多孔体の細孔内部に毛細管現象に
よって吸蔵されてしまうので、多孔体の外側の表面にお
いては複塩が沈着せずに、細孔の表面のみで複塩が沈着
する。

従って、との複塩が沈着した多孔体にビニルポリマを加
えると、細孔の表面のみで重合が起こり、細孔内のみが
ビニルポリマで被覆される。

［実施例コ 以下に本発明の詳細な説明する。

（第１実施例） 本実施例は、無機粉体として、多数の細孔を有する多孔
体のシリカを用い、多孔体の細孔の内部の表面だけでな
く多孔体の外側の表面もポリマで被覆するものである。

本実施例に用いる物質を第１表に示し、特にその中のシ
リカの特徴を第２表に示す。このシリカの測定は周知の
分析方法で行った。このうち表面積は窒素吸着法を、細
孔容積は水銀ポロシメータを用いて測定した。

第１表 第２表 上記物質を用いてシリカにポリマを被覆する処理として
、まず蒸留水にシリカを加えて懸濁液を製造し、次に、
その懸濁液に長鎖のアルキルアンモニウム四級塩である
セチルトリメチルアンモニウムプロミド（ＣＴＡＢｒ）
を加え、更に攪拌しながら過硫酸カリウムを加えた。次
いでビニルモノマであるスチレンを加えて、５０℃の恒
温槽の中で２４時間重合を行った。その後、クペロンを
加えて重合を停止させ、沈澱物をメタノール蒸留水で洗
った後に乾燥させた。

この様にしてポリスチレンで被覆した多孔体について上
記と同様に測定を行った。その測定結果をシリカベース
で第３表に示す。

第３表 上記処理の後のポリマの被覆状態を調べるために、メチ
レンブルー水溶液で原料のシリカ及び実施例のシリカを
着色したところ、ポリマの被覆前の原料のシリカは着色
されたが、被覆後のシリカは全く着色されなかった。こ
れによって、ポリマの被覆は多孔体のシリカの全表面に
わたって十分に行われていることが明かである。

また、ポリマの被覆前の状態を示す第２表と被覆後の状
態を示す第３表とから明らかなように、被覆後では細孔
容積が減少しているので、細孔内にもポリマの被覆が行
われていることが確認される。

この様にして製造された本実施例のシリカは、各々のシ
リカの表面上で重合が行われ、また系中に存在するＣＴ
ＡＢｒが分散剤としても作用するので、ポリマの被覆の
処理中に凝集することがなく、流動性が良好であるとい
う顕著な効果がある。

（第２実施例） 本実施例は、無機粉末として、第１実施例と同様にシリ
カの多孔体を用い、その細孔内以外の多孔体の表面をポ
リマで被覆するが、細孔内の表面はポリマの被覆を行わ
ないものである。そのための構成として、ビニルモノマ
の径（約３０人）よりも小さな径（約２５人）を有する
細孔を備えた第４表に示すシリカの多孔体を用いる。

第４表 上記シリカに対するポリマの被覆の処理は、ＣＴＡＢｒ
を０．　６ｍｍｏｌｅ用いる以外は、上記第１実施例と
同量の、シリカ、過硫酸カリウム、スチレン等を用い、
同様な手順で重合を行った。次にこのシリカの多孔体の
被覆の状態を調べ、シリカベースで第５表に示す測定結
果を得た。

第５表 本実施例は、第６衷乙こ示すよう乙こ第１実施例の１０
倍のスケールで処理を行った。尚、この球状シリカの多
孔体の特徴を第７表に示す。

第６表 上記第４表及び第５表から明らかなように、ポリマの被
覆後においても細孔容積が変化していないので、細孔内
はポリマで被覆されていないことが明かである。即ち、
適当な細孔径の多孔体を選択することしこよって、細孔
以外の多孔体の表面のみを選択的にポリマで被覆するこ
とができる。

（第３実施例） 本実施例は、微細なシリカではなく大型の球状シリカの
多孔体を用いたものであり、細孔内を含めて全表面にポ
リマを被覆するものである。

第７表 そして、上記物質を用いて、第１実施例と同様に重合等
の処理を行って、球状シリカに対するボリマの被覆を行
った。その処理後に、ポリマが被覆された多孔体を２つ
に割って調べると、多孔体の細孔内の表面及び細孔内以
外の表面にもポリマが被覆されていた。

（第４実施例） 本実施例は、上記第３実施例と同様な球状シリカを用い
るが、細孔内のみをポリマで被覆するものである。

そのために、以下の第８表に示す分量の物質を調整した
。

第８表 そして、まずＣＴ　Ａ　Ｂ　ｒ及び過硫酸カリウムを含
んだ水媒体の量を、細孔容積の総計よりも少ない１０ｍ
０調整する。この水溶液中に球状シリカを加えて混合す
ることにより、水溶液を球状シリカの細孔内に吸蔵させ
、そのままの状態で約１時間放置する。その後、第３実
施例と同様にスチレンを加えて重合を行なってポリマの
被覆を行う。

この様にしてポリマを被覆した球状シリカの多孔体を２
つに割って調べると、細孔内のみがポリマで被覆されて
いた。即ち、上記複塩を生成する水媒体の量を調整する
ことにより、多孔体の細孔内のみを選択的にポリマで被
覆することができる。

［発明の効果コ 本発明は、無機粉体の表面に開始剤を沈着させた後に、
ビニルモノマを添加して重合を行うので、径の小さな無
機粉体の表面に容易にポリマの被覆を施すことができる
。更に無機粉体として多孔体を用いる場合には、多孔体
の細孔や開始剤の沈着の際に用いる水媒体の量を調節す
ることにより、細孔内以外をポリマで被覆したり、細孔
内のみを選択的に被覆することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水媒体中に無機粉体を入れて懸濁させた懸濁液に、
   Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿８程度の長鎖のアルキルアンモニウム
   四級塩と過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムとを加
   え、上記無機粉体の表面上に重合反応の開始剤となる難
   溶性の複塩を沈着して形成し、更にこの懸濁液にビニル
   モノマを添加して、重合を開始し上記無機粉体表面をポ
   リマで被覆することを特徴とする開始剤沈着重合法によ
   る無機粉体の表面処理方法。 ２　上記無機粉体として、上記ビニルモノマの径より大
   きな径の細孔を多数備えた多孔体を用いて、上記細孔内
   部までポリマで被覆することを特徴とする請求項１記載
   の開始剤沈着重合法による無機粉体の表面処理方法。 ３　多数の細孔を備えた無機粉体の多孔体に、Ｃ＿６〜
   Ｃ＿１＿８程度の長鎖のアルキルアンモニウム四級塩と
   過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムとを添加した水
   系分散剤を、上記多孔体の細孔容積の合計以下の量供給
   することにより、上記細孔内部に上記水系分散剤を吸蔵
   させて、上記細孔内部の表面上に重合反応の開始剤とな
   る難溶性の複塩を沈着して形成し、その後ビニルモノマ
   を加えることによって重合を開始して上記細孔内部をポ
   リマで被覆することを特徴とする開始剤沈着重合法によ
   る無機粉体の表面処理方法。