JPS61247763A - 無機固体物質の重合体による被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は無機固体物質の重合体による被覆方法の改良に
関する。

〔従来技術〕

重合体により被覆された無機固体物質は被覆する重合体
の種類及び被覆される固体物質の種類により、多方面へ
の応用が考えられている。例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、クレーなどに代表される填料はゴム、プラスチッ
ク、塗料、製紙等の充填剤として大量に使用されている
。その際、それら填料は無機物質であるために混練すべ
きゴム、プラスチック等の有機物質との親和性が小さく
、これがため種々の工夫がなされている。これらの１つ
の方法として、填料表面の親油化が考えられており、実
際にはシランカップリング剤などによる表面処理が行わ
れている。しかしながら、そのような処理をしても満足
すべき結果が得られていないのが実情である。また、上
記の考えを更に発展させて、填料を芯としたプラスチッ
クビーズの開発によ一層、プラスチックと填料の一体化
による成型あるいは填料を芯とした重合体エマルジョン
の開発等により、それら填料の機能をより一層高めよう
という試みがなされている。

一方、無機粉体の有する基体としての優れた特質、例え
ば多孔性、耐圧性、耐薬品性等に着目して、それら基体
をベースとして特殊機能を有するポリマーを被覆するこ
とにより、新規な機能性材料を開発する考えも提案され
、またあるポリマー粒子の表面に異種のポリマーを被覆
することにより、従来の方法では得られなかった機能を
有する成型体或いはエマルジョンを製造する試みもなさ
れている。

近年、ビニル基をもつ有機スルホン酸またはその塩の共
存下にラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体及
び重合開始剤を接触させて固形物質を被覆する方法が特
公昭５４−８５４８号および特開昭５７−１１５４１２
に開示されている。しかしながら、それらの方法では実
際に使用されている単量体が主にメタクリル酸メチル（
以下、ＭＭＡと略す）に限られており、また適用される
固体物質にも汎用性がなく、十分実用性のあるものにな
っていない。

以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、
４級アンモニウム化合物と重合開始能を有する無機化合
物との塩を無機固体物質上に形成させて重合を開始する
ことにより、容易に無機固体物質を重合体により被覆で
きるこ吉を見い出し、本発明に到達した。

〔発明の目的〕

本発明は、４級アンモニウム化合物と重合開始能を有す
る無機化合物との塩を用いて無機固体物質を重合体によ
り被覆する方法の提供をその目的とする。

〔発明の開示〕

本発明の上記目的は次の無機固体物質の重合体による被
覆方法により達成される。

４級アンモニウム化合物と重合開始能を有する無機化合
物との塩を無機固体物質上に形成させ、次いでラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体の重合を開始する
ことを特徴とする無機固体物質の重合体による被覆方法
。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明は、４級アンモニウム化合物と重合開始能を有す
る無機化合物との塩を無機固体物質上に形成するところ
に大きな特徴を有し、重合すべき単量体の種類及び被覆
される無機固体物質の種類を変えることにより、種々の
重合体により被覆された無機固体物質を得ることができ
る。

本発明で使用される４級アンモニウム化合物としては非
常に広範囲のものを使用できるが、それらの中でも比較
的疎水性の高いものが好ましい。

具体的にはミセル形成能を有するカチオン系界面活性剤
型単量体、カチオン系界面活性剤及びそれと類似構造を
有するものがあげられる。より具体ガ 的ニミセル形成能を有するカチオン系界面活性剤型単量
体としては、下記一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は低級アルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３は炭
素数６〜２４好ましくは炭素数８〜１６の長鎖アルキル
基、Ｙは一〇−基または−ＮＨ−基、ｎは２〜８の正の
整数、Ｘはハロゲンである。）で示されるアクリレート
またはメタクリレート型（以下（メタ）アクリレート型
と略称する）カチオン性モノマー及びアクリルアミドま
たはメタアクリルアミド型（以下（メタ）アクリルアミ
ド型と略称する）カチオン性モノマーの長鎖アルキルの
４級塩の１種または２種以上である。

上記のモノマーをまず６級アミンの型で例示すると、（
メタ）アクリレート型では、たとえばジメチルアミンエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミンプロピル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロ上０ル（メタ）アクリルアミド、ジエチルア
ミンプロピル（メタ）アクリルアミド等である。これら
の３級アミンモノマーを炭素数６〜２４の長鎖アルキル
ハライドで４級化したものが上記一般式に対応するもの
であり、上記一般式でＲ３をドデシル基に、またＸを臭
素に固定して例示すると、たとえば、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマ
イド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデ
シルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド
、（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルドデシル
アンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシ
へキシルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（
メタ）アクリロイルオキシオクチルジメチルドデシルア
ンモニウムブロマイド、（メタ）アクリルアミドプロピ
ルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）
アクリルアミドプロピルジエチルドデシルアンモニウム
ブロマイド等である。

次にカチオン系界面活性剤としては、分子内に長鎖アル
キル鎖と４級アンモニウム基の置換している化合物であ
ればよく、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウ
ム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等があげら
れる。

脂肪族４級アンモニウム塩は下記一般式で表わされるも
のであり、 。ＩＨ３ Ｒ１は炭素数１２〜１日の直鎖アルキル基、”２はメチ
ル基または炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基及び又は
塩素または臭素原子である。ベンザルコニウム塩は下記
一般式で表わされるアルキルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩テアリ、 Ｈ３ Ｒは炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基及び又は塩素ま
たは臭素原子である。ピリジニウム塩は下記一般式で表
わされるアルキルピリジニウム塩であり、 Ｒは炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基及び又は塩素ま
たは臭素原子である。イミダゾリニウム塩は下記一般式
で表わされるものであり、Ｒは炭素数１〜４の直鎖アル
キル基であり、Ｒ１は炭素数１２〜２４の直鎖アルキル
基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖アルキル基であり
、又は塩素または臭素原子である。

また、上記カチオン系界面活性剤と類似構造を有するも
のとしては、相間移動反応等でよく使用されるテトラア
ルキルアンモニウム塩がアリ、具体的にはテトラエチル
アンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の
相間移動触媒があげられる。上記の中でも、カチオン系
界面活性剤型単量体及びカチオン系界面活性剤が好まし
い。

次に、上記した４級アンモニウム化合物と塩を形成する
重合開始能を有する無機化合物としては、重合開始能を
有するという点でその種類は極めて限定されて、アルカ
リ金属またはアンモニウムの過硫酸塩、亜硫酸水素塩、
亜硫酸塩等があげられるのみである。より具体的には、
過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等があげられ、亜硫酸水素塩とし
ては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜
硫酸水素アンモニウム等があげられ、亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム等があげられる。

また、４級アンモニウム化合物と重合開始能を有する無
機化合物との塩を形成させる場となる無機固体物質とし
ては、球状、粉末状、繊維状、板状、鱗片状などの種々
の形状を有するものが使用可能である。具体的には、金
属単体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、
ホウ化物、塩化物、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸
塩、ケイ酸塩、水酸化物及びこれらの混合物、複塩、分
子間化合物等がある。具体的に示すと、鉄、銅、アルミ
ニウム、アルミナ、ベンガラ、フェライト、硫化カドミ
ウム、窒化炭素、炭化ホウ素、ケイ化ジルコニウム、ホ
ウ化カルシウム、塩化銀、リン酸アルミニウム、セラコ
ラ、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、シリカゲルなどがあり、更にはチタン白、亜鉛
華、黄鉛、コバルト青、クロム緑、白カーボンなどの無
機系顔料、パーライト、アスベスト、砂、マイカ、シラ
スバルーン、ゼオライト、タルク、ベントナイトなどの
クレー、その他の天然鉱物が適用できる。

本発明の方法によれば、上記した４級アンモ三つム化合
物と重合開始能を有する無機化合物の塩を無機固体物質
上に形成させて重合を開始するが、４級アンモニウム化
合物と重合開始能を有する無機化合物よりなる塩は一般
に下記のような性質を有する。その塩は４級アンモニウ
ム化合物の水溶液と無機化合物の水溶液を単に混合する
だけで速やかに生成し、多くの場合その塩は水溶液より
析出する。すなわち、その塩の生成は４級アンモニウム
塩と無機塩との複分解反応により起り、その塩は４級ア
ンモニウムイオンと無機イオンよりなる。具体的には４
級アンモニウムイオンと過硫酸イオン、亜硫酸水素イオ
ンまたは亜硫酸イオンとの組合せである。その時のそれ
らイオンの相対的比率は参考例に示すごとく化学量論的
関係にあることが好ましいが、必ずしもその関係に拘泥
する必要はない。ただし、無機イオンの比率が高まると
、固体表面上ばかりでなく溶液中での重合の進行も起こ
り、結果として被覆する重合体の比率が低下し効率が悪
くなる。一方、４級アンモニウムイオンの比率が高まる
と溶液中でミセルの形成が起こり、そこでも重合が進行
するようになり、結果として重合体の被覆効率は低下す
る。

従って、それらの比率について一様には言えないが、４
級アンモニウムイオン基準の当量として、０．２５〜２
．０当量であることが好ましく、更に０．５０〜１．５
当量の範囲が好ましい。

また、それらの塩は、極めて安定であり、遠心分離濾過
等により容易に水より分離でき、かつ乾燥もできる。ま
た、それらの塩は、各種の溶剤、たとえば水、メタノー
ル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
ハイドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン
等へノ溶解度カ温度により変化し、加温により溶解度は
増加する。

上記の塩を無機固体物質上に形成させる方法としては次
の６つの方法がある。１番目の方法としては媒体中に無
機固体物質を懸濁させておき、そこで塩を生成させて無
機固体物質上に塩を形成する方法を、２番目の方法とし
ては媒体中に上記した塩を加熱等の方法で溶解しておき
そこに無機固体物質を添加し温度を下げる等の方法で無
機固体物質上に塩を形成する方法を、３番目の方法とし
ては上記した塩を溶解した溶液を無機固体物質上に塗布
または吹き付は更に溶媒を蒸発させて無機固体物質上に
塩を形成する方法があげられ、斯くして無機固体物質の
表面は疎水化される。無機固体物質とその表面に沈着す
る塩との量的比率は固体物質の比表面積に大きく左右さ
れ、比表面積が大きい程沈着景を容易に多くできる。た
だし、沈着量が多すぎるとその後の重合が急速に進み、
均一な被覆が行われない等の欠点が認められる。

従って、比表面積の違い等によりその沈着量については
必ずしも一様には言えないが、概ね無機面　　′体物質
重量部を１とした場合、その塩の沈着量は０．００１〜
１．０の範囲である。沈着量がそのように広範囲になる
のは、固体物質を極めて薄い重合体層で被覆する場合と
か、固体物質を芯としたプラスチックビーズを製造する
場合とか、その目的によって種々のケースが存在するか
らである。また、二種以上の４級アンモニウム化合物と
重合開始能を有する無機化合物を使用して塩を形成させ
てもよい。

次に上記した表面処理の施された無機固体物質を使用し
て重合を開始する方法であるが、２つの方法がある。

即ち、媒体中に無機固体物質を懸濁して重合を開始する
方法と無機固体物質上に単量体蒸気を導大して重合を開
始する方法の２つがあるが、前者のほうが反応の制御が
容易な点で好都合である。

その時使用する媒体としては、一般に水が挙げられるが
、水板外のメタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、ベンゼン等でも、またそれらと水との混合溶
媒も使用できる。

液状媒体の添加量は通常固体物質の容積に対して０．２
〜１．０００倍であり、好ましくは０．５〜５００倍で
ある。

ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体としては
、疎水性単量体及び親水性単量体のいづれも使用できる
。

疎水性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリ
シジル、ＭＭＡメタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリ
シジル、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペ
リデン、Ｎ−アクリロイルピペリデン、Ｎ−メタクリロ
イルピロリヂン、エチレン、プロピレン、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
エーテル、ブタジェン、クロロプレン等である。親水性
単量体としては、具体的にはメタクリル酸ヒドロキシエ
チル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド
、メタクリルアミド、アクリル酸又はその塩、メタクリ
ル酸又はその塩等である。

無機固体物質に対する単量体の添加量は０．０５〜１、
０　Ｏ０重量％好ましくは０．１〜５００重量％である
。添加量がこのように広い範囲にわたるのは、固体物質
を極めて薄い重合体で被覆する場合とか、固体物質を芯
としたプラスチックビーズを製造する場合とか、種々の
ケースが存在するからである。

重合を開始する場合、上記単量体の存在下に無機固体物
質上に塩を形成させて重合を開始してもよいし、無機固
体物質上に塩を形成させた後上記単量体を添加して重合
を開始してもよい。重合中は無機固体物質の分散をよく
するため攪拌したほうがよい。

重合はチッソガスのような酸素を含まない雰囲気下で行
ったほうが好ましいが、無機塩として亜硫酸水素塩また
は亜硫酸塩を使用する場合には、逆に共存する酸素が触
媒作用を示す場合がある。

また、重合温度は、無機塩として過硫酸塩を使用する場
合には３０〜９０℃の範囲であり、還元剤と組合せるこ
とにより重合温度を０℃以下に下げることができる。そ
こで使用される還元剤としては、たとえば亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の
塩、アニリン等の有機アミン更にはアルドース、ケトー
ス等の還元糖等をあげることができる。

上記した方法により無機固体物質を一種以上の重合体で
被覆する場合、その重合の過程は分散している固体物質
の様相の変化又はガスクロマトグラフィー等による残存
単量体の定量により行うことができる。また、所定時間
重合後、反応混合物を濾過、遠心分離等の方法により、
分離し、重合体により被覆された固体物質を得ることも
できる。

一方、Ｆ液は廃棄してもよいし、循環使用することも可
能である。

〔発明の効果〕

本発明による場合は、４級アンモニウム化合物と重合開
始能を有する無機化合物との塩を無機固体物質上に形成
させて重合を開始しているので、無機固体物質表面が疎
水化してそこに単量体の吸着が起こり、かつその表面で
重合が開始するので、その表面上でのみ選択的に重合を
行わせることができ、更にその表面はイオン化している
のでその粒子はイオン的反摸により安定に分散できる。

その結果として固体物質表面上での重合を速やかに、か
つ均一に進行させることができ、更に固体物質を被覆す
る重合体の割合を容易に制御できるので、異種材料の複
合化により新しい機能材料を開発するうえで必要な技術
となる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

実施例１ 蒸留水２０ｍ／にカラムクロマトグラフ用シリカゲル（
１５０〜２００メツシユ）ｔｏ、ｐ及び過硫酸カリウム
０．０５４１９を常温にて添加して十分攪拌後、メタク
リロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブ
ロマイド（以下、Ｃｌ２Ｂｒと略称する。）０．２４ｇ
を溶解した水溶液５　ｒｎｌを上記水溶液を十分攪拌し
ながら添加した。その後、メタクリル酸メチル（以下、
ＭＭＡと略称する。）ｏ、５ｏ１１を添加した。該水溶
液を凍結脱気して、チッ素雰囲気に置換しだ後、５０℃
で２４時間恒温槽中で、かきまぜながら重合した。次い
で重合液にクペロン水溶液を加えて重合を停止し、重合
混合物を３．００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離した後、
沈澱物と上澄液を分離し、さらに沈澱物は水と混合して
遠心分離を数回繰返し、洗浄した。上澄液と洗浄液を合
一し、これに１０チの臭化ナトリウム水溶液を加えて、
ラテックス状の重合体を塩析し、析出した重合体をＦ別
、水洗した後、乾燥して秤量したところ４．３ｍｇ（収
率０．５８％）であった。沈澱物を乾燥して秤量したと
ころ、１．５８Ｉｉであり、被覆した重合体収量はｏ、
ｓａ、ｐ（収率７８，２％）であった。

このものの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
表面は重合体により均一に被覆されていることを確認し
た。

実施例２〜９ 第１表に示す無機固体物質、４級アンモニウム化合物及
び単量体の組合せ及び添加量によった以外は実施例１と
全く同様にして、固体物質の重合体による被覆化を行っ
た。実施例１と全く同様にして生成物の分析を行い、得
られた結果を第２表に示した。

実施例２で得た重合体被覆固体物質を使用してその表面
のぬれ試験を行い、その結果を参考例に示した。

比較例１ 実施例１でＣ１□Ｂｒを添加しない以外は全く同様にし
て重合及びその後の処理を行ったところ、沈澱物の収量
は１．００　ＩＩであり、重合体による被覆は起らず、
かつラテックス状ポリマーの生成も微少であった。

実施例１０ 過硫酸カリウム０．０５４＃を溶解した水溶液２０ｒ／
Ｌｌにメタクリロイルオキシエチルジメチルドデシルア
ンモニウムブロマイド（以下、Ｃ，２Ｂｒと略称する。

）０．２４ｇを溶解した水溶液５１ｒＬｌを攪拌しなが
ら添加した。添加とともに塩が析出してきた。

添加終了後６０°Ｃに加温して析出した塩を溶解し、そ
こにシリカゲル１．０ｇを添加し徐冷しながら常温に戻
した。その冷却した水溶液にＭＭＡｌ、ＯＯ＃を添加し
、実施例１と全く同様にして重合及びその後の処理を行
った。その結果は、沈殿物収量２．０２１、被覆重合体
収率８２．３％、ラテックス重合体収率０．０Ｏｑ６で
あった。

参考例１〜６ 蒸留水１９ｍ１にシリカゲル０．５００Ｆ及びＣ，２Ｂ
ｒＯ，１６３ｇ（０，４００ミリモル）を添加し十分攪
拌後、過硫酸カリウム０．０５４１１（０，２００ミリ
モル）を溶解した水溶液１　ｍｌを添加し、２５℃で１
時間反応した。反応後、沈澱物を戸別して乾燥秤量し、
あわせてＦ液については、よう素滴定を行い、溶解して
いる過硫酸カリウム量を定量した。

その結果、シリカゲル上の過硫酸カリウムは８６．０％
、溶液中には微少であった。第６表に示す組成で参考例
１と全く同様にして反応及びその後の処理を行い、第３
表に示す結果を得た。

参考例４ ぬれの試験 内径６ｍ／ｍのガラス管の一端を石英わたで栓をし、そ
こに実施例２で得た重合体により被覆されたシリカゲル
を充てんし、２２℃の水槽に浸漬してガラス管を上昇す
る水面の位置を下端より測定し、２時間毎の測定結果を
第４表に示した。また、同時に原料のシリカゲルを使用
し、全く同様にしてぬれの測定を行い、結果を第４表に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）４級アンモニウム化合物と重合開始能を有する無機
   化合物との塩を無機固体物質上に形成させ、次いでラジ
   カル重合可能な不飽和結合を有する単量体の重合を開始
   することを特徴とする無機固体物質の重合体による被覆
   方法。 ２）重合開始能を有する無機化合物が、アルカリ金属ま
   たはアンモニウム、の過硫酸塩、亜硫酸水素塩および亜
   硫酸塩からなる群から選ばれた塩である特許請求の範囲
   第１項記載の被覆方法。