【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
に産業上の利用分野】
本発明は優れた陰イオン交換能を有するキトサン成形体
の製造法に関するものであり、本発明の方法により得ら
れたキトサン成形体は、クロマトグラフィー用充填剤、
生理活性物質固定化用担体。
細胞培養用担体９重金属膜着用担体等多くの有用な分野
に利用するのに好適なものである。
（従来の技術］
従来、キトサンを用いた陰イオン交換体を製造する方法
として開示されている技術としては、特公昭５５−３５
１８０号にキトサンそのものを原料としてアルカリ水溶
液に浸漬接触させ、置換もしくは非買換アミノ基又は＠
換第四アンモニウム基を有する有機ハライドを結合させ
る方法が開示されているが、この陰イオン交換体は水又
は酸に膨潤してしまうし、イオン交換能も０．７５１１
１ｅｑ＃＋程度に留っている。本出願人が出願した特開
昭６２−３８２４６号の方法は、多孔質粒状キトサンを
極性溶媒中で有機ジイソシアネートと接触架橋し、塩基
性溶液と接触させ、次いで有機ハライドと反応させる方
法であり、酸、アルカリに対する膨潤や溶解の欠点を解
消することができたが、操作が複雑である点で問題があ
る。更に開発の結果なされた特開昭６３−２８４５３号
の方法は、キトサン成形物に対し少なくとも２個の四級
アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個の反応基を
有する化合物を反応させる方法であって、陰イオン交換
能も？、 ５２１ｅｑ／（］と向上した。又、特願昭６
２−３７３５８号として出願した方法は、多孔質粒状キ
トサンに脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを
反応させた後、ジアルキルアミンを反応させる方法で陰
イオン交換能も最大で５．１３Ｉｌｌｅｑ／ｇであった
。
Ｋ発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の方法で得られた陰イオン交換
能を具備したキトサン成形物に比べ、格段とイオン交換
容量が高いキトサン成形物の製造法を提供することを目
的とする。本発明は多孔質キトサン成形物を構成してい
るアミノ基残基に二官能試薬を反応させて酸、アルカリ
、水等に不溶性とした後、ポリエチレンイミンを反応さ
せることにより、イオン交換容量を格段に高めた陰イオ
ン交換能を有するキトサン成形物を製造し、従来の欠点
を解決したものである。
Ｋ課題を解決するための手段】
本発明はキトサン成形物に脂肪族ポリアルコールのグリ
シジルエーテルを反応させた後、ポリエチレンイミンを
反応させることを特徴とする陰イオン交換能を有するキ
トサン成形物の製造法に係る。
本発明においては平均分子量が１０，０００〜２３０．
０００の低分子量キトサンが用いられ、該低分子量キト
サンを酢酸、ジクロル酢酸、＠酸の単独又は混合物の水
溶液に溶解させ、キトサン酸性溶液とする。キトサン酸
性溶液中のキトサンの濃度は２〜２０％（重量）で、取
り扱い易い範囲で自由に選択してよい。該キトサン酸性
溶液からキトサンを再生してキトサン成形物を得るため
には、例えば、孔径０．１〜０．２５ｍ＃ｎφのノズル
より圧力下で塩基性凝固浴中に該キトサン酸性溶液を一
定量づつ落下させることにより多孔質粒状キトサンが得
られ、又、キトサン酸性溶液を孔径０．１〜０．２５ｎ
／ｎｌφのノズルより定量ポンプで塩基性凝固浴中に押
出し紡出させて再生させるとキトサン繊維が、又、塩基
性凝固浴中にフィルム状に押出し再生させるとキトサン
フィルムのキトサン成形物が得られる。
塩基性凝固浴中に加えられる塩基性物質としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、アンモニア、エチレンジアミン等のアルカリ
性物質が用いられ、塩基性溶液とするには水、又はメタ
ノール、エタノール等の極性を有するアルコール類、又
は水、アルコールの混合物を上述の塩基性物質に加えて
使用する。
上記のようにして得られたキ］・サン成形物は、多数の
細孔を具備する多孔質成形物である。
前述の如くして得られたキトサン成形物を用い、脂肪族
ポリアルコールのグリシジルエーテルをキトサン成形物
を構成しているアミノ基残基と完全に反応させる。
本発明に用いられる脂肪族ポリアルコールのグリシジル
エーテルとは、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示さ
れる化合物である。
（Ｉ）
（ＩＩ）
上式（Ｉ）、（Ｉｔ）において、ｎは１〜１０．■は３
〜１０であることが好ましく、（Ｉ）式で示されるポリ
■チレングリコールジグリシジルエーテルとしては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等が、（ＩＩ）式で示されるア
ルキレングリコールジグリシジル１−チルとしては、ト
リメチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレ
ングリコールジグリシジル１−チル等が挙げられる。
次いで、脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを
反応させたキトサン成形物にポリ１チレンイミンを反応
さゼる。ポリエチレンイミンとして略ま特に制限はない
が分子量がｉｏ、ｏｏｏ〜１００，０００のちのが好ま
しい。
キトサン成形物と脂肪族ポリアルコールのグリシジルエ
ーテルとの反応は水溶液中で２０〜１００℃、好ましく
は２５〜９０℃で１〜２４時間ゆるやかな攪拌下で行わ
れ、脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルが水に
対して溶解度が低い時にはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロビルアルコール等の極性溶媒を添
加してもよい。
次いで、ポリエチレンイミンとの反応は、脂肪族ポリア
ルコールのグリシジルエーテルを反応させたキトサン成
形体を充分に水洗して、余剰のグリシジルエーテルを除
いた後に１、水溶液中で５〜９０℃、好ましくは１０〜
８０℃で１〜４８時間ゆるやかに攪拌することにより行
なわれる。ポリエチレンイミンは高分子量であるのでキ
トサン成形物の内部に充分に拡散させないと反応し難い
ため、所望される陰イオン交換容量に応じてポリ１チレ
ンイミンの添加量、温度２時間を選択することが重要で
ある。
反応終了後、充分水洗を行って陰イオン交換能を有する
キトサン成形物が得られる。
本発明によって得られるキトサン成形物は、多孔質であ
るが充分な強度を有し、膨潤度も小さいものである。
Ｋ実 施 例】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例記載の範囲に限定されるものではない。尚、陰
イオン交換容ｉ、ａ表面積、成形物の細孔径は次の方法
で測定した。
陰イオン交換量量
試料的５０ａｅをｌＮ−Ｎａ１ｌ ５００ｒｄ！中でゆ
るやかに攪拌しながら１時間処理し、脱イオン水で中性
になるまで充分洗浄し、空気中の炭酸ガスを吸収させな
いように注意しながら脱水した試料的３０＋ｔｌ！の重
量を正確に迅速に測定し、１１５Ｎ−ＨＣＩ ５００ｄ
中に投入してゆるやかに攪拌しながら２４時間放置する
。
この上澄液を試験液とし１〇−採取し、フェノールフタ
レン溶液を指示薬として１／ｌ０Ｎ−Ｎａ叶で中和滴定
を行って次式で陰イオン交換量ｆｆｌ （ＣＴＷ）を求
めた。
ｃＴｕ（ｌＩｌｅｑ／ｇ）−（ｂ−ａ）×ｆ×１０×１
０＋４（ｉｏｏ−水分含有率）
但し、
ａ：試験液１０−を中和するに要した１／１ＯＮ−Ｎａ
ｌ量ｂ：試料を入れる前の１１５Ｎ −ＨＣｌ １０ｄ
を中和するに要した１／ｌ０Ｎ−ＮａＯｌｌ吊
ｆ ： １／１ＯＮ−Ｎａ叶の力価
Ｕ：湿潤試料重量
尚、水分含有率は脱水した湿潤重量既知の試料を乾燥し
絶乾重量との比より求めた。
比表面積
比表面積測定装置を用いてＢＥＴ法で測定した。
細 孔 径
成形物を凍結乾燥後、走査型電子顕微鏡で測定した。
実施例１
脱アセチル化度７８％、平均分子量５２．０００のキト
サン７０ｇを３．５％酢酸水溶液９３０ｇに溶解した。
該溶液を８％ＮａＯＨ，２０％エタノール、７２％水よ
りなる混合溶液中に孔径０．２５ｎ＃ｌｌφノズルから
一定量づつ落下させて凝固再生さゼた後、中性になるま
で充分水洗して平均粒径的１ 、２１１／Ｉｌｌφの多
孔質粒状キトサン１文（湿潤）を得た。得られた多孔質
粒状キトサン８００〆（湿潤）に、水８００威と１チレ
ングリコールジグリシジルＪ−チル８０！？を加えて６
０℃で１時間反応させた。反応終了後、充分水洗する。
得られたエチレングリコールジグリシジル■−チルを反
応させた多孔質粒状キトサンを１００−ずつを採取し、
夫々に水１００ｄを加え３０％ポリエチレンイミン水溶
液（試薬特級１分子吊６〜８万、半井化学薬品株式会社
製） ５ｇ、 １０ｇ。
２０ｇ、 ４０！？ 、 １００！？を夫々加えた。
各々について２５℃で１時間ゆるやかに攪拌後、７０℃
に昇温した後、３時間攪拌して反応さゼた。反応終了後
充分水洗し、未反応のポリエチレンイミンを除去して陰
イオン交換能を有する多孔質粒状キトサン成形物（試料
１〜Ｖ）を得た。
得られた試料■〜Ｖについて陰イオン交換量。
比表面積、膨潤度を測定した結果を第１表に示した。試
料■〜Ｖのキトサン成形物は何れも細孔径が０．０５〜
０．２１μｍの多孔質のものであった。
尚、膨潤度は（試験液で＠換し２４時間放置後の容積／
水中における容積）で測定した。第１表の結果からも明
らかな如〈従来にない極めて高いイオン交換能を示し、
１ヒ表面積も高く不溶性の多孔質粒状キトサンであるこ
とが明らかである。
実施例２
実施例１と同様にして得た１犯の平均粒径約１．２ｎ／
ｌφの多孔質粒状キトサンより５００ｄ （湿潤）を採
取し、水５００蛇と１チレングリコ一ルジグリシジルエ
ーテル５０ｇを加え６０℃で１時間反応させた。反応終
了後充分水洗して得られたエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルを陵応さゼた多孔質粒状キトサンから大々
１００蛇を採取して、水１００ｒＲＩ！を加え、３０
％ポリ■チレンイミン水溶液１０ｇ、 ４０９を夫々加
えた。２５℃で４８時間ゆるやかに攪拌後、７０℃に袢
温した後、３時間攪拌反応させた。反応終了後充分水洗
し未反応のポリ１チレンイミンを除去して陰イオン交換
能を有する多孔質粒状キトサン成形物（試料ｖｔ、ｖｎ
＞を得た。
得られた試料ｖｔ、ｖｎについて陰イオン交換量。
比表面積、膨ｉｎ！１度を測定した結果を第２表に示し
た。試料ｖｔ、ｖｎのキトサン成形物は何れも細孔径０
．０５〜０．２μｍの多孔質のものであった。
第２表の結果から明らかな如く、実施例１に比ベポリ１
ヂレンイミンとの反応時間を変更すれば更に高い陰イオ
ン交換能のものが得られることが明らかである。
実施例３
脱アセチル化度８２％、平均分子ｆｆ１６７．０００の
キトサン５ｇを２．５％の酢酸水溶液９３ｇに溶解した
。
該溶液をガラス板上に流延した後、７％ＮａＯＨ，３０
％エタノール、６３％水よりなる塩基性溶液に浸漬し凝
固再生させ、ガラス板より得られたフィルムをはがし、
中性になるまで充分水洗して厚さ１００μｍの再生キト
サン膜を得た。該再生キトサン膜５００ａｆ （湿潤状
態で５．０４ｇ）を２５ｇのへキサメチレングリコール
ジグリシジルエーテルを含む５０％イソプロピルアルコ
ール水溶液５００厩中で２５℃で２４時間反応させた。
反応終了後充分水洗して得た再生キトサン膜を更に３０
％ポリ■チレンイミン水溶液３０ｇを含む５０〇−水溶
液に浸漬し、該液を充分に攪拌しながら１０℃で２４時
間処理し、更に８０°Ｃに昇温した後に８時間反応させ
た。反応終了後充分水洗して未反応のポリエチレンイミ
ンを除去して多孔質フィルム状キトサンを得た。このフ
ィルムの細孔径は０．０５〜０．２μｍの多孔質のもの
で、ＣＴＩＩは８．０２ｒｍｅｑ／ｇ、比表面積は６８
．５ｒｒｔ／９で膨潤度は水、 ｌＮ−ＮａＯＨ，メ
チルアルコール、アセトニトリル及び１，４−ジオキサ
ンに対し１．００．ＩＮ−ＭＣＩに対し１．０１ （
但し、膨潤度は（試験液で置換し２４時間後の脇の厚さ
／水中の膜の厚さ）で求めた〕であった。
実施例４
脱アセチル化度９５％、平均分子量１７０，０００のキ
１−サン５０ｇを２５ｇ酢酸を含む水溶液９５０ｇに溶
解した。該溶液を１０％Ｎａ叶、３０％エタノール、６
０％水よりなる塩基性水溶液中に孔径０．１４■／ｎ＋
φ、孔数１８０のノズルより押出し凝固再生させ中性に
なるまで充分水洗を行って、単繊維５，８デニールの再
生キトサン繊維を得た。該再生キトサン繊維２０ｇ（湿
潤状態）を１０ｇのテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテルを含む５０％イソプロピルアルコール水溶
液２００ｄ中で３０℃、２４時間反応させた。反応終了
後、充分水洗して得た再生キトサン繊維を更に３０％ポ
リエチレンイミン水溶液５０ｇを含む２０〇−水溶液中
に浸漬し、脈波を充分攪拌しながら１０°Ｃで２４時間
反応さゼ、更に６０℃に昇温し２４時間反応させた。反
応終了後、充分水洗して未反応のポリエチレンイミンを
除去して多孔質キトサン繊維を得た。この繊維は、短径
０．１μｍ。
長径０．５μｍの楕円状の細孔を多数具備した多孔質の
もので、ＣＴ−は８．３６ｍｅＱ／！７．比表面積は７
２．１ｒｒｔ／ｇで、膨潤度は水、 ｌＮ−ＮａＯＨ
，メチルアルコ−ル、アセトニトリル、１，４−ジオキ
サンに対し１．００． ＩＮ−ＭＣＩに対し１．０１
（但し、膨潤度は（試験液で置換し２４時間後の４
１ｉ維の直径／水中の繊維の直径）で求めた）であった
。INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing a chitosan molded article having excellent anion exchange ability, and the chitosan molded article obtained by the method of the present invention contains a filler for chromatography,
Carrier for immobilizing physiologically active substances. The carrier for cell culture 9 is suitable for use in many useful fields, such as a carrier for attaching heavy metal membranes. (Prior Art) Conventionally, the technology disclosed as a method for producing an anion exchanger using chitosan is disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-35.
No. 180 was immersed in an alkaline aqueous solution using chitosan itself as a raw material, and substituted or non-replaceable amino groups or @
A method of bonding an organic halide having a quaternary ammonium group has been disclosed, but this anion exchanger swells in water or acid, and its ion exchange capacity is only 0.7511.
It remains at about 1 eq#+. The method of JP-A-62-38246 filed by the present applicant is a method in which porous granular chitosan is catalytically crosslinked with an organic diisocyanate in a polar solvent, brought into contact with a basic solution, and then reacted with an organic halide. Although the disadvantages of swelling and dissolution in acids and alkalis have been overcome, there is a problem in that the operation is complicated. Furthermore, the method of JP-A No. 63-28453, which was developed as a result, is a method in which a molded chitosan product is reacted with at least two quaternary ammonium salt type nitrogen and a compound having at least two reactive groups. What about anion exchange capacity? , improved to 521eq/().
The method filed as No. 2-37358 is a method in which porous granular chitosan is reacted with glycidyl ether of an aliphatic polyalcohol and then reacted with dialkylamine, and the anion exchange capacity is 5.13 Illeq/g at maximum. . [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a method for producing a molded chitosan product that has a significantly higher ion exchange capacity than the molded chitosan product that has anion exchange capacity obtained by the conventional method described above. The purpose is to In the present invention, the amino group residues constituting the porous chitosan molded product are reacted with a bifunctional reagent to make them insoluble in acids, alkalis, water, etc., and then reacted with polyethyleneimine to significantly increase the ion exchange capacity. The chitosan molded product has an improved anion exchange ability and solves the conventional drawbacks. Means for Solving Problem K] The present invention provides a method for producing a molded chitosan product having anion exchange ability, which is characterized by reacting a molded chitosan product with glycidyl ether of an aliphatic polyalcohol and then reacting it with polyethyleneimine. Pertaining to law. In the present invention, the average molecular weight is 10,000 to 230.
000 low molecular weight chitosan is used, and the low molecular weight chitosan is dissolved in an aqueous solution of acetic acid, dichloroacetic acid, and @acid alone or in a mixture to obtain an acidic chitosan solution. The concentration of chitosan in the chitosan acidic solution is 2 to 20% (by weight) and may be freely selected within a range that is easy to handle. In order to regenerate chitosan from the chitosan acidic solution and obtain a chitosan molded article, for example, a certain amount of the chitosan acidic solution is poured into a basic coagulation bath under pressure through a nozzle with a hole diameter of 0.1 to 0.25 m#nφ. Porous granular chitosan is obtained by dropping the chitosan acidic solution into pores with a pore size of 0.1 to 0.25 nm.
Chitosan fibers can be obtained by extruding and spinning into a basic coagulation bath from a /nlφ nozzle with a metering pump, and chitosan molded products of chitosan film can be obtained by extruding and regenerating into a film in a basic coagulation bath. . As the basic substance added to the basic coagulation bath, alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia, and ethylenediamine are used, and water or methanol is used to make a basic solution. , polar alcohols such as ethanol, or a mixture of water and alcohol are used in addition to the above-mentioned basic substance. The Ki]-san molded product obtained as described above is a porous molded product having a large number of pores. Using the chitosan molded product obtained as described above, the glycidyl ether of the aliphatic polyalcohol is completely reacted with the amino group residues constituting the chitosan molded product. The glycidyl ether of aliphatic polyalcohol used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I) or (II). (I) (II) In the above formulas (I) and (It), n is 1 to 10. ■ is 3
-10, and as the polyethylene glycol diglycidyl ether represented by the formula (I), ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, etc. are represented by the formula (II). Examples of the alkylene glycol diglycidyl 1-thyl shown include trimethylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl 1-thyl, and the like. Next, the chitosan molded product reacted with glycidyl ether of aliphatic polyalcohol is reacted with poly-1-tyreneimine. Although there are no particular limitations on the polyethyleneimine, those having a molecular weight of io, ooo to 100,000 are preferred. The reaction between the chitosan molded product and the glycidyl ether of the aliphatic polyalcohol is carried out in an aqueous solution at 20 to 100°C, preferably 25 to 90°C, with gentle stirring for 1 to 24 hours. When the solubility in water is low, a polar solvent such as methanol, ethanol, propatool, isopropyl alcohol, etc. may be added. Next, the reaction with polyethyleneimine is carried out by thoroughly washing the chitosan molded product with which the glycidyl ether of the aliphatic polyalcohol has been reacted with water to remove excess glycidyl ether. 10～
This is carried out by gentle stirring at 80° C. for 1 to 48 hours. Since polyethyleneimine has a high molecular weight, it is difficult to react unless it is sufficiently diffused inside the chitosan molded product. Therefore, it is important to select the amount of polyethyleneimine added and the temperature for 2 hours depending on the desired anion exchange capacity. It is. After the reaction is completed, the molded chitosan product having anion exchange ability is obtained by thorough washing with water. Although the chitosan molded product obtained by the present invention is porous, it has sufficient strength and has a small degree of swelling. K Examples] The present invention will be explained in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the scope described in the examples. The anion exchange capacity i, the surface area a, and the pore diameter of the molded product were measured by the following methods. Anion exchange amount sample 50ae is 1N-Na1l 500rd! A sample of 30+ tl was treated for 1 hour with gentle stirring in a vacuum chamber, thoroughly washed with deionized water until it became neutral, and dehydrated while being careful not to absorb carbon dioxide gas in the air! Accurately and quickly measure the weight of 115N-HCI 500d
Pour into the container and leave for 24 hours while stirring gently. This supernatant liquid was used as a test liquid and sampled for 10 minutes, and neutralization titration was performed using phenolphthalene solution as an indicator with a 1/10 N Na membrane to determine the anion exchange amount ffl (CTW) using the following formula. cTu(lIleq/g)-(b-a)×f×10×1
0+4 (ioo-moisture content) However, a: 1/1ON-Na required to neutralize test solution 10-
L amount b: 115N-HCl 10d before adding the sample
1/10N-NaOll suspension required to neutralize f: 1/1ON-Na leaf titer U: Wet sample weight The moisture content is determined by drying a dehydrated sample with a known wet weight and comparing it with the absolute dry weight. Calculated from the ratio. Specific surface area It was measured by the BET method using a specific surface area measuring device. After freeze-drying the molded product, the pore size was measured using a scanning electron microscope. Example 1 70 g of chitosan having a degree of deacetylation of 78% and an average molecular weight of 52.000 was dissolved in 930 g of a 3.5% acetic acid aqueous solution. A fixed amount of the solution was dropped into a mixed solution consisting of 8% NaOH, 20% ethanol, and 72% water through a 0.25n #llφ nozzle to solidify and regenerate, and then washed thoroughly with water until it became neutral. One piece of porous granular chitosan (wet) with an average particle size of 1.211/Illφ was obtained. To 800 g of the obtained porous granular chitosan (wet), 800 g of water and 80 g of 1 ethylene glycol diglycidyl J-chill! ? Add 6
The reaction was carried out at 0°C for 1 hour. After the reaction is complete, wash thoroughly with water. The resulting porous granular chitosan reacted with ethylene glycol diglycidyl -thyl was collected in 100 pieces,
Add 100 d of water to each to obtain 5 g and 10 g of 30% polyethyleneimine aqueous solution (reagent special grade 1 molecule weight 60,000 to 80,000, manufactured by Hanui Chemical Co., Ltd.). 20g, 40! ? , 100! ? were added respectively. After gently stirring each at 25℃ for 1 hour, 70℃
After raising the temperature to , the mixture was stirred for 3 hours to incubate the reaction. After the reaction was completed, the product was thoroughly washed with water to remove unreacted polyethyleneimine to obtain porous granular chitosan molded products having anion exchange ability (Samples 1 to V). Anion exchange amount for the obtained samples ① to V. Table 1 shows the results of measuring the specific surface area and degree of swelling. The chitosan molded products of Samples ■ to V all have pore diameters of 0.05 to 0.05.
It was porous with a diameter of 0.21 μm. The degree of swelling is (volume after replacing with test solution and leaving for 24 hours/
(volume in water). As is clear from the results in Table 1,
It is clear that the chitosan has a high surface area and is insoluble porous granular chitosan. Example 2 Average particle size of one particle obtained in the same manner as Example 1, approximately 1.2n/
500 d (wet) of porous granular chitosan of lφ was collected, 500 g of water and 50 g of 1 ethylene glycol diglycidyl ether were added, and the mixture was reacted at 60° C. for 1 hour. After the reaction was completed, 100 pieces of porous chitosan were collected from the porous granular chitosan that had been thoroughly washed with water and ethylene glycol diglycidyl ether was dissolved, and water was added to 100 rRI! Add 30
% polyethyleneimine aqueous solution, 10 g of 409 were added, respectively. After gently stirring at 25°C for 48 hours, the mixture was heated to 70°C and reacted with stirring for 3 hours. After the reaction is completed, the unreacted poly-1-tyrene imine is thoroughly washed with water to remove the unreacted poly-1-tyrene imine, resulting in a porous granular chitosan molded product having anion exchange ability (samples vt, vn).
> obtained. Anion exchange amount for the obtained samples vt and vn. Specific surface area, swelling in! Table 2 shows the results of measuring 1 degree. The chitosan molded products of samples vt and vn both have pore diameters of 0.
．． It was porous with a diameter of 0.05 to 0.2 μm. As is clear from the results in Table 2, compared to Example 1, Bepoly 1
It is clear that even higher anion exchange capacity can be obtained by changing the reaction time with dylenimine. Example 3 5 g of chitosan with a degree of deacetylation of 82% and an average molecular weight ff of 167.000 was dissolved in 93 g of a 2.5% acetic acid aqueous solution. After casting the solution onto a glass plate, 7% NaOH, 30
% ethanol and 63% water to solidify and regenerate, and the resulting film was peeled off from the glass plate.
The membrane was thoroughly washed with water until it became neutral, and a regenerated chitosan membrane with a thickness of 100 μm was obtained. 500 af of the regenerated chitosan membrane (5.04 g in a wet state) was reacted for 24 hours at 25° C. in a 500% aqueous solution of isopropyl alcohol containing 25 g of hexamethylene glycol diglycidyl ether. After the reaction was completed, the regenerated chitosan membrane obtained by thorough washing with water was further heated for 30 minutes.
The sample was immersed in a 500% aqueous solution containing 30 g of an aqueous solution of polyethyleneimine, treated at 10 DEG C. for 24 hours with sufficient stirring, and further heated to 80 DEG C. and reacted for 8 hours. After the reaction was completed, unreacted polyethyleneimine was removed by thorough washing with water to obtain a porous film of chitosan. This film is porous with a pore diameter of 0.05 to 0.2 μm, a CTII of 8.02 rmeq/g, and a specific surface area of 68
．． At 5rrt/9, the degree of swelling is 1.00 in water, 1N-NaOH, methyl alcohol, acetonitrile, and 1,4-dioxane. 1.01 for IN-MCI (
However, the degree of swelling was determined as (thickness of the armpit 24 hours after replacing with the test liquid/thickness of the film in water). Example 4 50 g of x1-san having a degree of deacetylation of 95% and an average molecular weight of 170,000 was dissolved in 950 g of an aqueous solution containing 25 g of acetic acid. The solution was mixed with 10% Na, 30% ethanol, 6
Pore size 0.14■/n+ in basic aqueous solution consisting of 0% water
The chitosan fibers were extruded through a nozzle having a diameter of φ and 180 holes, solidified and regenerated, and thoroughly washed with water until they became neutral, to obtain regenerated chitosan fibers having a single fiber size of 5.8 deniers. 20 g of the regenerated chitosan fiber (wet state) was reacted in 200 d of a 50% isopropyl alcohol aqueous solution containing 10 g of tetramethylene glycol diglycidyl ether at 30° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the regenerated chitosan fibers obtained by thorough washing with water were further immersed in a 200% aqueous solution containing 50 g of a 30% polyethyleneimine aqueous solution, and reacted at 10°C for 24 hours while thoroughly stirring the pulse wave. The temperature was raised to 60°C and the mixture was reacted for 24 hours. After the reaction was completed, unreacted polyethyleneimine was removed by thorough washing with water to obtain porous chitosan fibers. This fiber has a short diameter of 0.1 μm. It is porous with many elliptical pores with a major diameter of 0.5 μm, and CT- is 8.36 meQ/! 7. The specific surface area is 7
2.1rrt/g, swelling degree is water, lN-NaOH
, methyl alcohol, acetonitrile, 1.00% for 1,4-dioxane. 1.01 for IN-MCI
(However, the degree of swelling is (4 hours after replacing with test solution)
1i fiber diameter/diameter of fiber in water).
【発明の効果】【Effect of the invention】
本発明のキトサン成形物に脂肪族ポリアルコールのグリ
シジルニーチルを反応させ、更にポリエチレンイミンと
反応させた陰イオン交換能を有するキトサン成形物は、
前述の如く、エポキシ基を有する化合物を架橋させたこ
とにより、水、酸。
アルカリ等に安定となり、ポリ１チレンイミンの分校に
存在する多数の一級アミンと主鎖内部に二級アミンを有
するので陰イオン交換能を格段と高めることが出来、又
、ポリエチレンイミン特性よりイオンに対するキレート
能力や包接能に優れた陰イオン交換体を得ることが出来
る。
本発明では多孔質キトサン成形物を使用しているので大
きな比表面積と超多孔賀構造を有し、イオンの拡散、吸
着速度が早く低分子イオンの選択的キレート、生理活性
物質の分離、精製及び固定化等に極めて好適な性能を発
揮出来る効果がある。The chitosan molded product of the present invention is reacted with an aliphatic polyalcohol, glycidyl nityl, and further reacted with polyethyleneimine, and has an anion exchange ability.
As mentioned above, by crosslinking a compound having an epoxy group, water and acid can be formed. It is stable in alkalis, etc., and has a large number of primary amines present in the branches of polyethyleneimine and secondary amines in the main chain, so it can greatly increase anion exchange ability. An anion exchanger with excellent capacity and inclusion ability can be obtained. Since the present invention uses a porous chitosan molded product, it has a large specific surface area and an ultra-porous structure, and has a fast ion diffusion and adsorption rate, allowing for selective chelation of low molecular ions, separation and purification of physiologically active substances. It has the effect of exhibiting extremely suitable performance for immobilization, etc.