JPH0248044A - 陰イオン交換能を有するキトサン成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

に産業上の利用分野】 本発明は優れた陰イオン交換能を有するキトサン成形体
の製造法に関するものであり、本発明の方法により得ら
れたキトサン成形体は、クロマトグラフィー用充填剤、
生理活性物質固定化用担体。 細胞培養用担体９重金属膜着用担体等多くの有用な分野
に利用するのに好適なものである。 （従来の技術］ 従来、キトサンを用いた陰イオン交換体を製造する方法
として開示されている技術としては、特公昭５５−３５
１８０号にキトサンそのものを原料としてアルカリ水溶
液に浸漬接触させ、置換もしくは非買換アミノ基又は＠
換第四アンモニウム基を有する有機ハライドを結合させ
る方法が開示されているが、この陰イオン交換体は水又
は酸に膨潤してしまうし、イオン交換能も０．７５１１
１ｅｑ＃＋程度に留っている。本出願人が出願した特開
昭６２−３８２４６号の方法は、多孔質粒状キトサンを
極性溶媒中で有機ジイソシアネートと接触架橋し、塩基
性溶液と接触させ、次いで有機ハライドと反応させる方
法であり、酸、アルカリに対する膨潤や溶解の欠点を解
消することができたが、操作が複雑である点で問題があ
る。更に開発の結果なされた特開昭６３−２８４５３号
の方法は、キトサン成形物に対し少なくとも２個の四級
アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個の反応基を
有する化合物を反応させる方法であって、陰イオン交換
能も？、　５２１ｅｑ／（］と向上した。又、特願昭６
２−３７３５８号として出願した方法は、多孔質粒状キ
トサンに脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを
反応させた後、ジアルキルアミンを反応させる方法で陰
イオン交換能も最大で５．１３Ｉｌｌｅｑ／ｇであった
。 Ｋ発明が解決しようとする課題】 本発明は、上述した従来の方法で得られた陰イオン交換
能を具備したキトサン成形物に比べ、格段とイオン交換
容量が高いキトサン成形物の製造法を提供することを目
的とする。本発明は多孔質キトサン成形物を構成してい
るアミノ基残基に二官能試薬を反応させて酸、アルカリ
、水等に不溶性とした後、ポリエチレンイミンを反応さ
せることにより、イオン交換容量を格段に高めた陰イオ
ン交換能を有するキトサン成形物を製造し、従来の欠点
を解決したものである。 Ｋ課題を解決するための手段】 本発明はキトサン成形物に脂肪族ポリアルコールのグリ
シジルエーテルを反応させた後、ポリエチレンイミンを
反応させることを特徴とする陰イオン交換能を有するキ
トサン成形物の製造法に係る。 本発明においては平均分子量が１０，０００〜２３０．
０００の低分子量キトサンが用いられ、該低分子量キト
サンを酢酸、ジクロル酢酸、＠酸の単独又は混合物の水
溶液に溶解させ、キトサン酸性溶液とする。キトサン酸
性溶液中のキトサンの濃度は２〜２０％（重量）で、取
り扱い易い範囲で自由に選択してよい。該キトサン酸性
溶液からキトサンを再生してキトサン成形物を得るため
には、例えば、孔径０．１〜０．２５ｍ＃ｎφのノズル
より圧力下で塩基性凝固浴中に該キトサン酸性溶液を一
定量づつ落下させることにより多孔質粒状キトサンが得
られ、又、キトサン酸性溶液を孔径０．１〜０．２５ｎ
／ｎｌφのノズルより定量ポンプで塩基性凝固浴中に押
出し紡出させて再生させるとキトサン繊維が、又、塩基
性凝固浴中にフィルム状に押出し再生させるとキトサン
フィルムのキトサン成形物が得られる。 塩基性凝固浴中に加えられる塩基性物質としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、アンモニア、エチレンジアミン等のアルカリ
性物質が用いられ、塩基性溶液とするには水、又はメタ
ノール、エタノール等の極性を有するアルコール類、又
は水、アルコールの混合物を上述の塩基性物質に加えて
使用する。 上記のようにして得られたキ］・サン成形物は、多数の
細孔を具備する多孔質成形物である。 前述の如くして得られたキトサン成形物を用い、脂肪族
ポリアルコールのグリシジルエーテルをキトサン成形物
を構成しているアミノ基残基と完全に反応させる。 本発明に用いられる脂肪族ポリアルコールのグリシジル
エーテルとは、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示さ
れる化合物である。 （Ｉ） （ＩＩ） 上式（Ｉ）、（Ｉｔ）において、ｎは１〜１０．■は３
〜１０であることが好ましく、（Ｉ）式で示されるポリ
■チレングリコールジグリシジルエーテルとしては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等が、（ＩＩ）式で示されるア
ルキレングリコールジグリシジル１−チルとしては、ト
リメチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレ
ングリコールジグリシジル１−チル等が挙げられる。 次いで、脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルを
反応させたキトサン成形物にポリ１チレンイミンを反応
さゼる。ポリエチレンイミンとして略ま特に制限はない
が分子量がｉｏ、ｏｏｏ〜１００，０００のちのが好ま
しい。 キトサン成形物と脂肪族ポリアルコールのグリシジルエ
ーテルとの反応は水溶液中で２０〜１００℃、好ましく
は２５〜９０℃で１〜２４時間ゆるやかな攪拌下で行わ
れ、脂肪族ポリアルコールのグリシジルエーテルが水に
対して溶解度が低い時にはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロビルアルコール等の極性溶媒を添
加してもよい。 次いで、ポリエチレンイミンとの反応は、脂肪族ポリア
ルコールのグリシジルエーテルを反応させたキトサン成
形体を充分に水洗して、余剰のグリシジルエーテルを除
いた後に１、水溶液中で５〜９０℃、好ましくは１０〜
８０℃で１〜４８時間ゆるやかに攪拌することにより行
なわれる。ポリエチレンイミンは高分子量であるのでキ
トサン成形物の内部に充分に拡散させないと反応し難い
ため、所望される陰イオン交換容量に応じてポリ１チレ
ンイミンの添加量、温度２時間を選択することが重要で
ある。 反応終了後、充分水洗を行って陰イオン交換能を有する
キトサン成形物が得られる。 本発明によって得られるキトサン成形物は、多孔質であ
るが充分な強度を有し、膨潤度も小さいものである。 Ｋ実　施　例】 以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例記載の範囲に限定されるものではない。尚、陰
イオン交換容ｉ、ａ表面積、成形物の細孔径は次の方法
で測定した。 陰イオン交換量量 試料的５０ａｅをｌＮ−Ｎａ１ｌ　５００ｒｄ！中でゆ
るやかに攪拌しながら１時間処理し、脱イオン水で中性
になるまで充分洗浄し、空気中の炭酸ガスを吸収させな
いように注意しながら脱水した試料的３０＋ｔｌ！の重
量を正確に迅速に測定し、１１５Ｎ−ＨＣＩ　５００ｄ
中に投入してゆるやかに攪拌しながら２４時間放置する
。 この上澄液を試験液とし１〇−採取し、フェノールフタ
レン溶液を指示薬として１／ｌ０Ｎ−Ｎａ叶で中和滴定
を行って次式で陰イオン交換量ｆｆｌ　（ＣＴＷ）を求
めた。 ｃＴｕ（ｌＩｌｅｑ／ｇ）−（ｂ−ａ）×ｆ×１０×１
０＋４（ｉｏｏ−水分含有率） 但し、 ａ：試験液１０−を中和するに要した１／１ＯＮ−Ｎａ
ｌ量ｂ：試料を入れる前の１１５Ｎ　−ＨＣｌ　１０ｄ
を中和するに要した１／ｌ０Ｎ−ＮａＯｌｌ吊 ｆ　：　１／１ＯＮ−Ｎａ叶の力価 Ｕ：湿潤試料重量 尚、水分含有率は脱水した湿潤重量既知の試料を乾燥し
絶乾重量との比より求めた。 比表面積 比表面積測定装置を用いてＢＥＴ法で測定した。 細　　孔　　径 成形物を凍結乾燥後、走査型電子顕微鏡で測定した。 実施例１ 脱アセチル化度７８％、平均分子量５２．０００のキト
サン７０ｇを３．５％酢酸水溶液９３０ｇに溶解した。 該溶液を８％ＮａＯＨ，２０％エタノール、７２％水よ
りなる混合溶液中に孔径０．２５ｎ＃ｌｌφノズルから
一定量づつ落下させて凝固再生さゼた後、中性になるま
で充分水洗して平均粒径的１　、２１１／Ｉｌｌφの多
孔質粒状キトサン１文（湿潤）を得た。得られた多孔質
粒状キトサン８００〆（湿潤）に、水８００威と１チレ
ングリコールジグリシジルＪ−チル８０！？を加えて６
０℃で１時間反応させた。反応終了後、充分水洗する。 得られたエチレングリコールジグリシジル■−チルを反
応させた多孔質粒状キトサンを１００−ずつを採取し、
夫々に水１００ｄを加え３０％ポリエチレンイミン水溶
液（試薬特級１分子吊６〜８万、半井化学薬品株式会社
製）　　５ｇ、　１０ｇ。 ２０ｇ、　４０！？　、　　１００！？を夫々加えた。 各々について２５℃で１時間ゆるやかに攪拌後、７０℃
に昇温した後、３時間攪拌して反応さゼた。反応終了後
充分水洗し、未反応のポリエチレンイミンを除去して陰
イオン交換能を有する多孔質粒状キトサン成形物（試料
１〜Ｖ）を得た。 得られた試料■〜Ｖについて陰イオン交換量。 比表面積、膨潤度を測定した結果を第１表に示した。試
料■〜Ｖのキトサン成形物は何れも細孔径が０．０５〜
０．２１μｍの多孔質のものであった。 尚、膨潤度は（試験液で＠換し２４時間放置後の容積／
水中における容積）で測定した。第１表の結果からも明
らかな如〈従来にない極めて高いイオン交換能を示し、
１ヒ表面積も高く不溶性の多孔質粒状キトサンであるこ
とが明らかである。 実施例２ 実施例１と同様にして得た１犯の平均粒径約１．２ｎ／
ｌφの多孔質粒状キトサンより５００ｄ　（湿潤）を採
取し、水５００蛇と１チレングリコ一ルジグリシジルエ
ーテル５０ｇを加え６０℃で１時間反応させた。反応終
了後充分水洗して得られたエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルを陵応さゼた多孔質粒状キトサンから大々
　１００蛇を採取して、水１００ｒＲＩ！を加え、３０
％ポリ■チレンイミン水溶液１０ｇ、　４０９を夫々加
えた。２５℃で４８時間ゆるやかに攪拌後、７０℃に袢
温した後、３時間攪拌反応させた。反応終了後充分水洗
し未反応のポリ１チレンイミンを除去して陰イオン交換
能を有する多孔質粒状キトサン成形物（試料ｖｔ、ｖｎ
＞を得た。 得られた試料ｖｔ、ｖｎについて陰イオン交換量。 比表面積、膨ｉｎ！１度を測定した結果を第２表に示し
た。試料ｖｔ、ｖｎのキトサン成形物は何れも細孔径０
．０５〜０．２μｍの多孔質のものであった。 第２表の結果から明らかな如く、実施例１に比ベポリ１
ヂレンイミンとの反応時間を変更すれば更に高い陰イオ
ン交換能のものが得られることが明らかである。 実施例３ 脱アセチル化度８２％、平均分子ｆｆ１６７．０００の
キトサン５ｇを２．５％の酢酸水溶液９３ｇに溶解した
。 該溶液をガラス板上に流延した後、７％ＮａＯＨ，３０
％エタノール、６３％水よりなる塩基性溶液に浸漬し凝
固再生させ、ガラス板より得られたフィルムをはがし、
中性になるまで充分水洗して厚さ１００μｍの再生キト
サン膜を得た。該再生キトサン膜５００ａｆ　（湿潤状
態で５．０４ｇ）を２５ｇのへキサメチレングリコール
ジグリシジルエーテルを含む５０％イソプロピルアルコ
ール水溶液５００厩中で２５℃で２４時間反応させた。 反応終了後充分水洗して得た再生キトサン膜を更に３０
％ポリ■チレンイミン水溶液３０ｇを含む５０〇−水溶
液に浸漬し、該液を充分に攪拌しながら１０℃で２４時
間処理し、更に８０°Ｃに昇温した後に８時間反応させ
た。反応終了後充分水洗して未反応のポリエチレンイミ
ンを除去して多孔質フィルム状キトサンを得た。このフ
ィルムの細孔径は０．０５〜０．２μｍの多孔質のもの
で、ＣＴＩＩは８．０２ｒｍｅｑ／ｇ、比表面積は６８
．５ｒｒｔ／９で膨潤度は水、　　ｌＮ−ＮａＯＨ，メ
チルアルコール、アセトニトリル及び１，４−ジオキサ
ンに対し１．００．ＩＮ−ＭＣＩに対し１．０１　　（
但し、膨潤度は（試験液で置換し２４時間後の脇の厚さ
／水中の膜の厚さ）で求めた〕であった。 実施例４ 脱アセチル化度９５％、平均分子量１７０，０００のキ
１−サン５０ｇを２５ｇ酢酸を含む水溶液９５０ｇに溶
解した。該溶液を１０％Ｎａ叶、３０％エタノール、６
０％水よりなる塩基性水溶液中に孔径０．１４■／ｎ＋
φ、孔数１８０のノズルより押出し凝固再生させ中性に
なるまで充分水洗を行って、単繊維５，８デニールの再
生キトサン繊維を得た。該再生キトサン繊維２０ｇ（湿
潤状態）を１０ｇのテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテルを含む５０％イソプロピルアルコール水溶
液２００ｄ中で３０℃、２４時間反応させた。反応終了
後、充分水洗して得た再生キトサン繊維を更に３０％ポ
リエチレンイミン水溶液５０ｇを含む２０〇−水溶液中
に浸漬し、脈波を充分攪拌しながら１０°Ｃで２４時間
反応さゼ、更に６０℃に昇温し２４時間反応させた。反
応終了後、充分水洗して未反応のポリエチレンイミンを
除去して多孔質キトサン繊維を得た。この繊維は、短径
０．１μｍ。 長径０．５μｍの楕円状の細孔を多数具備した多孔質の
もので、ＣＴ−は８．３６ｍｅＱ／！７．比表面積は７
２．１ｒｒｔ／ｇで、膨潤度は水、　　ｌＮ−ＮａＯＨ
，メチルアルコ−ル、アセトニトリル、１，４−ジオキ
サンに対し１．００．　　ＩＮ−ＭＣＩに対し１．０１
　　（但し、膨潤度は（試験液で置換し２４時間後の４
１ｉ維の直径／水中の繊維の直径）で求めた）であった
。

【発明の効果】

本発明のキトサン成形物に脂肪族ポリアルコールのグリ
シジルニーチルを反応させ、更にポリエチレンイミンと
反応させた陰イオン交換能を有するキトサン成形物は、
前述の如く、エポキシ基を有する化合物を架橋させたこ
とにより、水、酸。 アルカリ等に安定となり、ポリ１チレンイミンの分校に
存在する多数の一級アミンと主鎖内部に二級アミンを有
するので陰イオン交換能を格段と高めることが出来、又
、ポリエチレンイミン特性よりイオンに対するキレート
能力や包接能に優れた陰イオン交換体を得ることが出来
る。 本発明では多孔質キトサン成形物を使用しているので大
きな比表面積と超多孔賀構造を有し、イオンの拡散、吸
着速度が早く低分子イオンの選択的キレート、生理活性
物質の分離、精製及び固定化等に極めて好適な性能を発
揮出来る効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キトサン成形物に脂肪族ポリアルコールのグリシジ
   ルエーテルを反応させた後、ポリエチレンイミンを反応
   させることを特徴とする陰イオン交換能を有するキトサ
   ン成形物の製造法。