JPH024805A - 放射線感受性化合物の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線感受性化合物に関し、より詳細には平版
中刷板製造用の放射１１感受性板の製造に使用する放射
線感受性化合物に関するものであるがこれに限られるわ
けではない。

放射線感受性組成物により被膜された基体からなる放射
線感受性板は、石版印刷および他の印刷版製造分野にお
いて周知であり、類似の組成物はフォトレジストのよう
な他の目的に用いられる。

使用時において、この組成物は放射線を浴びる部分と浴
びない部分ができるよう、画像を形成するようにして放
射線に露出される。放射線を浴びた部分および浴びなか
った部分は現像液に対して異なる溶解度を有し、そうし
た液を使用することで溶解度の高い部分を選択的に除外
することができる。

公知のごとく、放射線感受性化合物はその放射線の効果
がその化合物の溶解度を増大あるいは減少させるのかに
従ってポジティブワーキングかネガティブワーキングか
のいずれであると理解されている。ネガティブワーキン
グの化合物は、通常光架橋性化合物（例えばシンナメー
ト型物質）あるいはいわゆるジアゾ樹脂がベースである
。前者は、露出された前記化合物をベーキングすること
により大幅に延長することの可能な長時間の印刷連続運
転時間（耐用寿命）を有する印刷板を与え、しかも適度
な感受性を備えている。しかしながら、光架橋性化合物
には現像液に有様溶媒を使用しなければならないという
欠点があり、これは増々重要な問題となってきている。

ジアゾ樹脂には、同様の感受性はあるが連続印刷時間が
大幅に短く、また前記樹脂により製造された印刷板の連
続運転時間を延長するためのベーキングが不可能である
という欠点を有する。前記樹脂の主たる有利点は、水性
ベースの現像液中で現像することができることである。

本発明の目的は、感受性を失わずしてジアゾ樹脂の水性
現像可能性を有し、かつベーキングの可能性を始めとす
る光架橋性化合物の連続運転可能性を有する放射線感受
性化合物を提供することである。

本発明の一面として、複数のアジド置換芳香族エステル
基おび複数のスルホニルウレタン基を含む重合体からな
る放射線感受性化合物が提供される。

本発明の別の面として、複数のヒドロキシル基および任
意にエポキシド基を含む重合体を準備し、アジド置換芳
香族カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体をい
くつかのヒドロキシル基および／またはもし存在すれば
少なくともいくつかのエポキシド基と反応さＶ１スルホ
ニルイソシアネート類を少な（ともいくつかのヒドロキ
シル基と反応させることからなる、放射線感受性化合物
を製造する方法が提供される。

一般に放射線感受性化合物は、適当なモル量の出発重合
体とスルホニルイソシアネート類を適当な溶媒に溶かし
た溶液を一緒にして混合し、その反応を残留イソシアネ
ートがなくなるまで続け、適度なモル量のアジド置換酸
またはそのエステル形成性誘導体を加え、さらにその反
応を周囲温度から６０℃までの範囲の温度で１〜６時間
続行し、不溶性副生物を濾過し、適当な非溶媒中で沈澱
させること（ｄｒＯＷｎｉｎｌＪ−ＯＬｌｔ）により単
離し、濾過、必要に応じて洗浄、乾燥することによって
製造される。

アジド置換芳香族カルボン酸のエステル形成性誘導体は
、酸塩化物あるいは酸無水物である。

好ましくは、アジド置換芳香族カルボン酸は一般式 ％式％ ［式中、ａ、ｂ、Ｒ，ＲＲ、Ｒ、Ｒは 下記に示す通りである」を持つ。また好ましくは、スル
ホニルイソシアネート類は一般式 Ｒ−８ｏ２−ＮＧＯ （式中、Ｒ２は下記に示す通りである）を持つ。

特に好ましい重合体は次のものである。

１、　ポリ（ビニルアセデート）またはビニルアセテー
トと他のビニルモノマーとの共重合体であって、少なく
とも部分的にけん化されているものおよび前記けん化物
のエステルもしくはアセタール誘導体。こうした重合体
の例として、８０〜１００（重量）％のビニルアルコー
ル単位と約ｓｏ、ｏｏｏの分子量を有するポリ（ビニル
フルコール）、ならびに少なくとも１０（重量）％のビ
ニルアルコール単位と２０．０００〜８０．０００の範
囲の分子間を有するポリ（ビニルアセタール）および伯
のポリ（ビニルアセタール）がある。

２、　ビスフェノールへのようなガ香族ヒドロキシ化合
物とエビクロロヒドリンとの縮合生成物であり、９００
〜５，０００の範囲の分子間を持つエボギシ樹脂。

３、　ポリ（メト）アクリレートエステル、特に２−ヒ
ドロキシブロビルメタクリレートまたは２−ヒドロ４ジ
エチルメタクリレ−１へから誘導されるポリ（メ１〜）
アクリレートエステル。

４、　スヂレンーアリルアルコール共重合体のような遊
離ヒドロキシル基を含む共重合体。

５、　ホルムアルデヒドとフェノール類またはクレゾー
ル類との縮合生成物であるノボラック樹脂。

６、　ビニルフェノール類から誘導される重合体。

本発明の好ましい態様において、アジド買換芳香族エス
テル基は、次式 ％式％ ［式中、ａおよびｂはＯまたは１で、ａ＋ｂは少なくと
ち１であり、Ｒは７ジド基のほかに１つまたは複数の基
で任意に置換された芳香族基であり、Ｒ、Ｒ２Ｒ、Ｒは
同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子
、シアノ基、アルキル基、アリール慕、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルコキシ
基を示し、但しＲ−Ｒ４のうち少なくとも１つはハロゲ
ン原子またはシアノ基を示す）で表わされ、かつ重合体
の炭素原子に結合している。

特に好ましいのは、 ４−アジド−α−ブロモ−δ−クロロシンナミリデン酢
酸 ４−アジド−α−クロロシンナミリアン酢酸４−アジド
−α−シアノ−δ−クロロシンナミリデン酢酸 ４−アジド−α−シアノ−シンナミリデン酢酸３−アジ
ド−ベンジリデン−α−シアノ酢酸４−アジド−２−ク
ロロベンジリデン−α−シアン酢酸 ４−アジド−３，５−ジブロモベンジリデン−α−シア
ン酢酸 ３−アジド−４−メチル−ベンジリデン−α−シアン酢
酸 ３−アジド−４−メトキシベンジリデン−α−シアン酢
酸 ４−アジド−ベンジリデン−α プロモーシアノ酸 酸 ４−アジド−ベンジリデン−α−シアン酢酸４−アジド
−３−クロロベンジリデン−α−シアノ酢酸および式 （式中、Ｒ５は水素、メチル、メトキシまたは塩素であ
る）のようなアジド置換Ｎ−フエニルアントラニル酸か
ら誘導されたエステル基である。

場合によって、前記重合体には、プロピオン酸、安息香
酸もしくはオクタン酸のようなアジド基を含有しない脂
肪族または芳香族カルボン酸から誘導されたニスデル基
が結合していてもよい。

ヒドロキシル基および／またはエポキシド基をエステル
化するために前記酸をそのままで使用づ゛る場合、エス
テル化を促進させるのにジ（シクロヘキシル）カルボジ
イミドのような試薬を使用してもよい。酸塩化物または
酸無水物が使用される場合は、ピリジン、炭酸ナトリウ
ムまたは酢酸ナトリウムのような適当な酸結合剤または
触媒が必要とされる。

本発明の好ましい態様において、スルホニルウレタン基
は一般式 （式中、Ｒ６はアルキル、アルコキシ、アリールオキシ
もしくはｔｅｒｔアミン基であり、これらは炭素原子数
１ないし６のフルキルもしくはアシル基または炭素原子
数６ないし１０のアリール基で置換されていてもよく、
またはアリール駐である）で表わされ、かつ重合体の炭
素原子に結合している。

ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニル
イソシアネートＪ５よびプロペニルスルホニルイソシア
ネートから誘導されるスルホニルウレタン基が特に好ま
しい。

本発明の化合物は、印刷板製造用またはフォトレジスト
用の組成物中に単一の放射線感受性化合物として使って
もよいし、また他の放射線感受性化合物と共に使うこと
もできる。

したがって、本発明のさらに別の面は、上記に明記され
た放射線感受性化合物および少なくとも１つの別の放射
線感受性化合物からなる放射線感受性組成物を提供する
。

好ましくは、前記の別の放射Ｉｉ！感受性化合物とはヨ
ーロッパ特許第３０８６２号明１［１ｉＪに明記のジア
ゾ化合物もしくはジアゾジフェニルアミンとホルムアル
デヒドの縮合により生成されるジアゾ化合物である。

下記の実施例で本発明を説明する。

実施例　１ 放射線感受性化合物の　゛ ７４重量％のビニルブチラール単位、２重ω％のビニル
アセテート単位、２４＠φ％のビニルアルコール単位を
包含し、約３０．０００の平均分子量を持つ４０ｇのポ
リ（ビニルブチラール）を、４０℃で５００ｄの無水メ
チルアセテート中に溶解した。この溶液に４０ｃＩＩの
メチルアセテートに溶解した２８．５　ｇの９−トルエ
ンスルホニルイソシアネート（ＴＳＩ）を４０℃で１５
分かけて加えた。その反応はさらに１時間、４０℃で攪
拌しながら続けた。１３．０ｇの４−７ジドベンジリデ
ンーα−シアノ酢酸を加え、続いて４０ｃＩＩのメチル
アセテート中に溶解した１２．４６ｇの１．３−ジシク
ロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を加え、最後に０
．１ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加
えた。この反応混合物を次に３時間速流し、攪拌状態で
周囲温度まで冷却した。

生成した不溶ｆ！ｔ１．３−ジシクロへキシルウレアを
濾過により除去し、そのＰ液を５リツトルの水中に噴霧
させて生成物を単離した。その結果得られた繊維状の沈
澱物を濾過し、３リツトルの１％Ｗ／Ｗ炭酸カリウム水
溶液で洗浄してあらゆる遊！１酸を除去した後、再び水
中に３度にわたってスラリー化した。最終的な生成物は
３５℃で恒量になるまで乾燥した。

２４５ｎａ＋および３６４ｒｖのＵｖ検出を利用した高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびゲル浸透
クロマトグラフィー＜ＧＰＣ）の組み合わせによる前記
の乾燥した生成物の分析により、微量な（＜　２Ｘ　ｗ
／ｖ＞単量体物質（すなわち出発物質またはそれらの単
量体誘導体）が存在することが確認された。しかし、重
合体成分は前記波長において非常に吸収が強いことがわ
かり、これによって相当な反応が起きていたことが確認
された。ＵＶ分光光度計分析による芳香族アジド含ｈニ
ステル含聞の定徴化は、１３．８　ｍｏ１％エステルの
存在を示した。０．１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）に
よる前記生成物のテトラヒドロフラン（ＴＩ−ＩＦ）溶
液の滴定により６５　（Ｉｔｇ／　ｇＫＯＩ−１）の酸
価が決定された。

上記分析結果は表１に示す。

叫虱豊立１１ ２．６ｇの上記生成物および０．０６　ｇのビクトリア
ピュアブルーＢＯ染料を１００−のエチレングリコール
モノメチルエーテルに溶解した。固形物を除去するため
に濾過した後、該溶液を、電気粒子化（ｅｌｅｃｔｒｏ
（ｌｒａｉｎ）　Ｌ陽極酸化したアルミニウムシート上
にホイラー被覆して、０．７〜０．９　ｇｍ’の乾燥被
覆重量とした。

前記板を露出して現像した。その感度および現像特性を
表１に示す。

実施例　２ 印刷板の製造 実施例１で製造された０、７９の重合体、ヨーロッパ特
許第３０８６２号明細書の実施例１に記載の１．９ｇの
ジアゾ化合物、０．０６ｊＪのビクトリアピュアブルー
８０をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解し
、その溶液を使用して実施例１と同様に印刷板を製造し
た。その感度性および現像可能性を表１に示す。

実施例　３ 放射線感受性化合物の製造 エビクロロヒドリンおよびビスフェノールＡを縮合する
ことにより得た１　、　４００の分子道をもつ２０びの
エポキシ樹脂を１１５ｃｉｌの無水メチルアセテートに
溶解し、２０．／のメチルアセテートに溶解した６、２
７９のＴＳＩを周囲温度で１５分かけて加えた。

前記反応混合物を３＠間にわたり還流し、周囲温度にな
るまで冷即した。３、Ｏｇの４−アジドベンジリデン−
α−シアノ酢酸を加え、続いて２０，７のメチルアセテ
ートに溶解した２、８４ｇのＤＣＣおよび０．０５　（
Ｊの４−ジメチルアミノピリジンを加えた。

その反応混合液を３時間かけて還流し、次いで２、３１
９のオクタノイルクロライドおよび１．２５ｇのピリジ
ンを加え、その混合液をさらに２時間かけて還流した。

その最終生成物は、プロパン−２−オールを使用するこ
とによる沈澱段階以外は実施例１の方法により回収した
。３５℃で恒世になるまで乾燥した後、前記生成物を実
施例１の方法により分析した。この分析結果は表１に示
す。

印刷板の製造 上記生成物を使用した印刷板を実施例１と同様の方法に
より製造した。その特性は表１に示す。

実施例　４ ７　　　　物の製造 実施例３に記載の１０９のエポキシ樹脂を５０、．７の
ジクロロメタンに溶解した。１０ｃＩｉのジクロロメタ
ン中に溶解した３、７３，７のＴＳｒを、周囲温度で１
５分かけて前記溶液中に加えた。この反応をＷＩＷ状態
でさらに２時間半かけて続けた。２５〜のジクロロメタ
ン中の２．８６ｇの４−アジドベンジリデン−α−シア
ノ酢酸クロライドより製造された溶液を加え、続いてＬ
Ｏ９，ｊのピリジンを加えた。この反応混合物を次に２
時間半かけて還流し、周囲温度になるまで冷却した。不
溶なピリジン塩１ｌ１２塩は濾過により除去し、そのＰ
液を１５００ｃ／ｌ？のプロパン−２−オール中に噴霧
して生成物を単離し、これをざらに濾過し、１０００ｃ
ｉのプロパン−２−オール中に再スラリー化し、さらに
濾過し、３５℃で乾燥させた。

これによる生成物を実施例１と同様に分析した。

その分析結果は表１に記す。

印刷板の製造 上記生成物を使用し実施例１と同様の方法により印刷板
を製造した。この印刷板の特性は表１に示す。

実施例　５〜１６ 多種の出発物質にもとづいた放射線感受性化合物を上記
諸方法により製造し、それから印刷板も製造し、実施例
１の説明をもとに分析した。結果は表１に示される。

表１は実施例番号および下記のデータを示すものである
。

欄　１：出発重合体のタイプ タイプＡ＝７４重量％のビニルブチラール単位、２重量
％のビニルアセテート単位および ２４重黴％のビニルアルコール単位を包含し、３０，０
００の分子量を持つポリビニルブチラール タイプＢ−ビスフェノールＡとエビクロロヒドリンの縮
合によって誘導され、１４００の分子量を持つエポキシ
樹脂 タイプ（：、−８０重量％のビニルブチラール単位およ
び２０重量％のビニルアルコール単位を包含し、６０，
０００の分子量を持つポリビニルブチラール タイプＱ−１５０〜１６０℃の軟化温度を持つクレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂 タイプＥ−５〜７重量％のヒドロキシル基を包含し、２
．５００の分子量を持つスチレン／アリルアルコール共
重合体 ＋Ｉ１２ニアシト置換酸のタイプ、存在するエステル基
の重量％、荷電した酸のモル％ タイプ１＝４−アジドベンジリデン−α−シアノ酢酸（
λｎ＋ａｘ　３４５ｔｖ） タイプ２＝４−アジドベンジリデン−α−シアノ酢酸ク
ロライド（λｗａｘ　３４５ｎｉ）タイプ３＝３−クロ
ロ−４−アジドベンジリデン−α−シアノ酢酸（λｍａ
ｘ　３４８ｎｍ）タイプ４−５−アジド−Ｎ−フエニル
アントラニル酸（λｗａｘ　３５６ｎｍ） タイプ５＝４−アジド−α−シアノ−δ−クロロシンナ
ミリデン酢酸（λｒａａｘ　３７５ｎｍ）１−ユニスル
ホニルインシアネートのタイプ、酸価、荷電したイソシ
アネートのモル％ タイプＴＳＩ＝　トルエンスルホニルイソシアネートタ
イプ８ＳＩ＝ベンゼンスルホニルイソシアネートタイプ
ＰＳＩ＝プロペニルスルホニルイソシアネート タイプＣＢ５ｌ−４−り０ロベンゼンスルホニルイソシ
アネート ａ　４ニジアゾ化合物のタイプ、ジアゾと本発明による
化合物の比 タイプニーヨーロッパ特許第３０８６２月明１［１書の
実施例６の通り タイプ■＝ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド
縮合物 １−１：現像液のタイプ タイプＷ＝イギリス特許第２０６８１３６号明ｌｌＩ書
の実施例１に記載の水溶液 タイプＸ−７％ベンジルアルコールを包含する界面活性
剤の水溶液 タイプＹ＝イギリス特許第１２２０８０８号明細書の実
圧倒８に記載のグリコールエステルお よび界面活性剤の混合物 ｌｌｌ１ｉ１６：感度 感度はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｇｈｔ社販売
の光度計［Ｌ５４０を使用して測定した。感度とは、前
記板を連続調階段光学くさび（ｃｏｎｔｒｎｕｏｕｓ　
ｔｏｎｅ　ｓｔｅｐ−ｗｅｄｇｅ）を通して露光した時
にインク付は後ソリッドステップ４を生成するのに必要
な放射線量である。

表１の比較例１および２は、それぞれ、光架橋性化合物
およびジアゾ樹脂に基づく組成物の感受性および現像特
性を示す。

１１１−■ 実施例１．２．３．６．１５並びに比較例Ｃ１およびＣ
２に基づく石版印刷板をオフセット輪転機上でテストし
た。表２はその結果を示す。

実施例　１８ 組成物中に１０％Ｗ／Ｗの１．２−ベンズアントラキノ
ンを増感剤として加えて実施例１および３を繰り返した
。感受性が３０％上昇することが認められた。

表 実施例 Ｎα 刷 数 （ベーキング前） 刷　　　　　　　数 （ベーキング後） ５Ｘ１０３ １０×１０３ ７５Ｘ　１０３ ７０Ｘ　１０３ ０Ｘ１０３ ９０Ｘ　１０３ ３０×１０３ 〉 ９７ｘ　１０３ ９０×１０３ １３０Ｘ　１０３ ９０Ｘ　１０３ ９５Ｘ　１０３ １３０×１０３ ３０Ｘ　１０３ ベーキングはイギリス特許第１５１３３６８号の記載 に従い ２００℃で１０分かけて行なわれた。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数のアジド置換芳香族エステル基および複数の
   スルホニルウレタン基を含む重合体からなる放射線感受
   性化合物。
2. （２）アジド置換芳香族エステル基が、次式Ｎ＿３Ｒ−
   （ＣＲ＾１＝ＣＲ＾２）＿ａ（ＣＲ＾３＝ＣＲ＾４）＿
   ｂ−ＣＯＯ−（式中、ａおよびｂは０または１で、ａ＋
   ｂは少なくとも１であり、Ｒはアジド基のほかに１つま
   たは複数の基で任意に置換された芳香族基であり、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なつていても
   よく、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、アルキル基
   、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラ
   ルキル基、またはアラルコキシ基を示し、但しＲ＾１−
   Ｒ＾４基のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはシ
   アノ基を示す）で表わされ、かつ重合体の炭素原子に結
   合している請求項１に記載の化合物。
3. （３）前記エステル基が ４−アジド−α−ブロモ−δ−クロロシンナミリデン酢
   酸 ４−アジド−α−クロロシンナミリデン酢酸４−アジド
   −α−シアノ−δ−クロロシンナミリデン酢酸 ４−アジド−α−シアノ−シンナミリデン酢酸 ３−アジド−ベンジリデン−α−シアノ酢酸 ４−アジド−２−クロロベンジリデン−α−シアノ酢酸 ４−アジド−３，５−ジブロモベンジリデン−α−シア
   ノ酢酸 ３−アジド−４−メチル−ベンジリデン−α−シアノ酢
   酸 ３−アジド−４−メトキシベンジリデン−α−シアノ酢
   酸 ４−アジド−ベンジリデン−α−ブロモ−シアノ酢酸 ４−アジド−ベンジリデン−α−シアノ酢酸 ４−アジド−３−クロロベンジリデン−α−シアノ酢酸
   および アジド置換Ｎ−フエニルアントラニル酸 の１つまたはそれ以上から誘導されたものである、請求
   項１または２に記載の化合物。
4. （４）アジド置換Ｎ−フエニルアントラニル酸が次式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾５は水素、メチル、メトキシまたは塩素であ
   る）で表わされる請求項３に記載の化合物。
5. （５）重合体が、アジド基を含有しない脂肪族または芳
   香族カルボン酸から誘導されたエステル基を含む請求項
   １〜４のいずれか１つに記載の化合物。
6. （６）前記スルホニルウレタン基が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾６は炭素原子数１ないし６のアルキルもしく
   はアシル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基
   で任意に置換されたアルキル、アルコキシ、アリールオ
   キシもしくはｔｅｒｔアミン基であり得る）で表わされ
   、かつ重合体の炭素原子に結合している請求項１ないし
   ５のいずれか１つに記載の化合物。
7. （７）前記スルホニルウレタン基が、ベンゼンスルホニ
   ルイソシアネート、ｐ−クロロベンゼンスルホニルイソ
   シアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートお
   よびプロペニルスルホニルイソシアネートから誘導され
   る基である請求項６に記載の化合物。
8. （８）複数のヒドロキシル基および任意にエポキシド基
   を含む重合体から放射線感受性化合物を製造する方法で
   あつて、アジド置換芳香族カルボン酸もしくはそのエス
   テル形成性誘導体をいくつかのヒドロキシル基および／
   またはもし存在すれば少なくともいくつかのエポキシド
   基と反応させ、スルホニルイソシアネート類を少なくと
   もいくつかの残留ヒドロキシル基と反応させることを特
   徴とする前記製造方法。
9. （９）アジド置換芳香族カルボン酸のエステル形成性誘
   導体が酸塩化物または酸無水物である請求項８に記載の
   方法。
10. （１０）前記重合体が、ポリ（ビニルアセテート）もし
    くはビニルアセテートと他のビニルモノマーとの共重合
    体であって少なくとも部分的にけん化されているもの、
    前記けん化物のエステルもしくはアセタール誘導体、エ
    ポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレートエステル、遊離
    ヒドロキシル基を含有する共重合体、ノボラック樹脂ま
    たはビニルフェノール類から誘導される重合体である請
    求項８または９に記載の方法。
11. （１１）請求項１ないし７のいずれか１つに記載の放射
    線感受性化合物と少なくとも１種の他の放射線感受性化
    合物とを含む放射線感受性組成物。
12. （１２）他の放射線感受性化合物がジアゾ化合物、また
    はジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合
    により得られる化合物である請求項１１に記載の放射線
    感受性組成物。