JPH10316667A

JPH10316667A - 感光性化合物及び感光性樹脂

Info

Publication number: JPH10316667A
Application number: JP9121926A
Authority: JP
Inventors: Toru Shibuya; 徹渋谷; Kenei Shiya; 建栄謝; Tetsuaki Tochisawa; 哲明栃澤
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP4093501B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な感光性樹脂を調製可能な感光性化合物
及びこれを用いた感光性樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式で示される感光性化合物。【化１】ここで、ＲはＣ6までのアルキル基，および二つのＲが
一緒になって形成する−（ＣＨ₂）m−（ｍは２または
３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。
さらに、Ｒｘは下記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択され、Ｒｘ
１〜Ｒｘ９中のＸは水溶性基、Ｙは、Ｈ，ＮＯ₂，ＯＣ
Ｈ₃，Ｃｌ，およびＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル
基、Ｙ^-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫
酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰
イオンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性化合
物及び感光性樹脂に関し、特に、例えば、ブラウン管
用、スクリーン印刷用、その他表示管用、固定化酵素
用、ＰＳ板用、エッチングレジスト用などの用途で使用
可能な感光性化合物及び感光性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感光性ユニットとして、未変
性ポリビニルアルコールにスチリルピリジウム塩化合物
又はスチリルキノリウム塩化合物などの第４級アンモニ
ウム塩を縮合反応させた感光性樹脂を含有するもの（Ｐ
ＶＡ−ＳｂＱ系レジストという）が知られている（特公
昭５６−５７６１号公報、特公昭５６−５７６２号公
報、特開昭５６−１１９０６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかるＰＶＡ−ＳｂＱ
系レジストは、感光速度が速い等の利点を有している
が、イオン的にはカチオン性のものに限定されてしまう
ので、用途及び組成物の制限が出てくる。また、露光光
源として、水銀灯（３６５ｎｍ）の他、メタルハライド
（４００ｎｍ）の光源を用いるため、感光波長を長波長
に設定するには、４−メチルキノリン等を使用する必要
があり、コスト高になるという欠点がある。

【０００４】従って、例えば、ブラウン管用、スクリー
ン印刷用、その他表示管用などの用途においては、４０
０ｎｍという長波長で感光性が良好で、水系溶媒に溶解
乃至分散できるものが要望されている。また、特に、蛍
光体パターン形成用途としては、バインダポリマーとし
てポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が優れているので、
ＰＶＡ系レジストで、ＰＶＡ−ＳｂＱ系レジストより感
光波長が長く、且つイオン性についても用途によりカチ
オン、アニオン、ノニオンの使い分けが可能な感光性樹
脂が要望されている。

【０００５】本発明はこのような事情に鑑み、新規な感
光性樹脂を調製可能な感光性化合物及びこれを用いた感
光性樹脂を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の感光性化合物は、下記一般式で示されることを特徴
とする感光性化合物にある。

【０００７】

【化７】

【０００８】ここで、ＲはＣ6までのアルキル基，およ
び二つのＲが一緒になって形成する−（ＣＨ₂）_m−（ｍ
は２または３）から選択される。また、ｎは１，２又は
３である。さらに、Ｒｘは下記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択
され、Ｒｘ１〜Ｒｘ９中のＸは水溶性基、Ｙは、Ｈ，Ｎ
Ｏ₂，ＯＣＨ₃，Ｃｌ，およびＢｒから選択され、Ｒｙは
アルキル基、Ｙ^-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメ
チル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸
等の陰イオンである。

【０００９】

【化８】

【００１０】ここで、Ｘは、例えば、下記Ｘ1〜Ｘ13か
ら選択される。

【００１１】

【化９】

【００１２】ここで、Ｑは、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジ
アルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又
はテトラアルキルアンモニウムを表し、Ｙ^-は、燐酸，
メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚
酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。

【００１３】また、本発明の感光性樹脂は、下記一般式
で示される構成単位を有することを特徴とする。

【００１４】

【化１０】

【００１５】ここで、ｎは１，２又は３である。また、
Ｒｘは上記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択される。さらに、Ｒ
ｘ１〜Ｒｘ９中のＸは水溶性基、Ｙは、Ｈ，ＮＯ₂，Ｏ
ＣＨ₃，Ｃｒ，及びＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル
基、Ｙ^-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫
酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰
イオンである。

【００１６】ここで、Ｘは、例えば、上記Ｘ1〜Ｘ13か
ら選択される。

【００１７】また、本発明の感光性組成物は、上記感光
性樹脂を含有することを特徴とする。

【００１８】本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、アセタール基を有するロダニン化
合物と、水溶性アルデヒド又は複素環を有するアルデヒ
ドとを縮合することにより、新規なロダニン骨格を有す
る、長波長で感光可能な新規化合物を開発し、本発明を
完成したものである。

【００１９】なお、ロダニン骨格を有する感光性樹脂と
しては、米国特許第２，８２８，０８７号に開示された
ものがある。しかしながら、この感光性樹脂は、感光基
そのものが疎水性で、水溶性ではなく、ポリマーのカル
ボキシル基によりアルカリ水可溶性となっているもので
あり、本発明とは全く相違する。

【００２０】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
化合物は、基本的に水溶性で、光二量化タイプの感光性
を有し、且つＰＶＡにアセタール化することにより容易
に感光性樹脂を調製できるものである。

【００２１】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
化合物は、アセタール基を有するロダニン化合物と、水
溶性のベンズアルデヒドもしくはアリルアルデヒド誘導
体又は複素環を有するアルデヒド化合物とを縮合するこ
とにより得ることができる。

【００２２】ここで、アセタール基を有するロダニン化
合物は、下記式で示される。

【００２３】

【化１１】

【００２４】かかるアセタール基を有するロダニン化合
物は、例えば、アミノ基を有するアセタール化合物を、
アンモニア、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の
塩基存在下で二硫化炭素とさせて、ジチオカルバミン酸
塩を合成し、続いて、クロル酢酸エチルと反応させるこ
とにより得ることができる。この場合の反応溶媒は、使
用するアミン化合物により、水、エーテル、ＤＭＦ等を
選択して使用することができるが、これに限定されるも
のではない。

【００２５】また、このアセタール基を有するロダニン
化合物と縮合可能なベンズアルデヒドアルデヒドもしく
はアリルアルデヒド誘導体としては下記式（１）及び
（２）で示される。さらに、複素環を有するアルデヒド
化合物としては、下記式（３）〜（９）で示される。な
お、これらの化合物は、本発明の感光性化合物に水溶性
を付与するものであるので、水溶性を有するものであ
る。

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】ここで、式（１）及び（２）において、Ｘ
及びＹは上述した通りである。

【００２９】本発明の上記式（Ｉ）に示される感光性化
合物は、ポリ酢酸ビニルけん化物、又はビニルアルコー
ルと他のビニル化合物との水溶性共重合体に、酸触媒下
で反応させることにより、本発明の上記式(II)で示され
る感光性樹脂とすることができる。

【００３０】ここで用いられるポリ酢酸ビニルけん化物
としては、例えば、平均重合度２００〜５０００、けん
化度６０〜１００％のものが好適である。また、このポ
リ酢酸ビニルけん化物としては、例えば、親水基変性、
アニオン変性、カチオン変性、又はアセトアセチル基の
ような反応基変性などの変性酢酸ビニルけん化物を用い
ることができる。

【００３１】ここで、平均重合度が２００より小さい場
合には、十分な感度が得られ難く、また、平均重合度が
５０００より大きい場合には、感光性樹脂の溶液の粘度
が高くなり、塗布性が悪くなるという不具合が発生し易
く、さらに、粘度を下げるために濃度を低くすると、所
望の塗布膜厚を得るのが困難となる。また、けん化度が
６０％より低いと十分な水溶性及び水現像性が得られ難
い。

【００３２】一方、ビニルアルコールと他のビニル化合
物との共重合体としては、例えば、平均重合度２００〜
５０００のものが使用できる。なお、ビニルアルコール
と共重合され得るビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリルアミド等を挙げることが
できる。

【００３３】このようなポリ酢酸ビニルけん化物類と、
上記式（Ｉ）で示される感光性化合物とを酸触媒存在下
で反応させて、上記式(II)で示される感光性樹脂を得る
場合、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類又はこれらのアセタール類を同
時に反応させることもできる。

【００３４】ポリ酢酸ビニルけん化物類に対する一般式
（Ｉ）の感光性化合物の導入率は、モノマー単位当た
り、０．３〜５モル％程度が好ましい。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を各実施例に基づい
て詳細に説明する。

【００３６】（実施例１）［３−（２−ジメトキシブチ
ル）ロダニンの調製］アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール６７ｇ、ト
リエチルアミン５１ｇをジエチルエーテル３００ｇに溶
解し、１０℃に冷却した。。撹拌下に二硫化炭素３８ｇ
を６０分かけて滴下し、その後、２０℃で２４時間反応
した。次に、ブロモ酢酸エチル８４ｇを１５分で滴下
し、室温下で４８時間反応した。トリエチルアミン・臭
化水素酸塩を濾別で除き、エバポレータによりジエチル
エーテルを除き、下記式で示される目的物を含む油状液
を得た。

【００３７】

【化１４】

【００３８】（実施例２）［３−（２−ジメトキシブチ
ル）−（４−ピリジリデン）ロダニンの合成例］４−ピリジンアルデヒド５４ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ
を水１００ｇ、メタノール１００ｇに溶解した溶液を１
０℃に冷却し、これを実施例１の油状物にゆっくりと加
えた。反応に従い目的物が析出してくるが、そのまま撹
拌を続け、５時間反応した。濾別し、水洗、乾燥し、下
記式に示される目的物を得た。

【００３９】液体クロマトグラフィー純度は９８％であ
った。また、吸収極大は、３７０ｎｍであった。

【００４０】

【化１５】

【００４１】さらに、この化合物を１６０ｇとメタノー
ル２００ｇに、ジメチル硫酸６５ｇを加え、５０℃で５
時間反応することにより、四級化した。冷却後アセトン
を加えて下記式で示される目的物を析出させ、濾別し
た。吸収極大は、３８４ｎｍであった。

【００４２】

【化１６】

【００４３】（実施例３）［感光性ＰＶＡの合成］ポリビニルアルコール（ＧＨ−２４、日本合成製）１０
０ｇを水９００ｇに溶解した。実施例２の化合物を１７
ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。燐酸
をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに１．
６モル％導入された感光液を調製した。

【００４４】（試験例１）実施例３の感光液を５％に希
釈し、ガラス板に膜厚１．０μｍ塗布し、超高圧水銀等
（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ²：ＵＶ−３５（オーク製照
度計））にて、１０ｍＪ露光した。次いで、水現像する
ことによりパターンが形成することを確認した。

【００４５】（実施例４）［３−（２−ジメトキシブチ
ル）−（ベンジリデン−４−カルボン酸Ｎａ）ロダニン
の合成例］テレフタルアルデヒド酸Ｎａ７５ｇ、水酸化ナトリウム
３０ｇを水２０００ｇに溶解した水溶液を１０℃に冷却
し、これを、実施例２の化合物（化１５に示す）１６０
ｇにゆっくりと加えた。反応するに従い目的物が析出し
てくるが、そのまま撹拌を続け、２４時間反応した。Ｎ
ａＣｌを５０ｇ添加し、更に５時間撹拌し、濾別し、ア
セトンにて洗浄した。

【００４６】下記式で示される生成物は、液体クロマト
グラフィー純度９５％であった。また、吸収極大は、３
８３ｎｍであった。

【００４７】

【化１７】

【００４８】（実施例５）［感光性ＰＶＡの合成］ポリビニルアルコール（ＧＨ−２４、日本合成製）１０
０ｇを水９００ｇに溶解した。実施例４の化合物を１９
ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。燐酸
をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに２．
０モル％導入された感光液を調製した。

【００４９】（試験例２）実施例５の感光液を５％に希
釈し、ガラス板に膜厚１．０μｍ塗布し、超高圧水銀等
（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ²：ＵＶ−３５（オーク製照
度計））にて、２０ｍＪ露光した。水現像により、パタ
ーンが形成することを確認した。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アセタール基を有するロダニン化合物と、水溶性アルデ
ヒド又は複素環を有するアルデヒドとを縮合することに
より、新規なロダニン骨格を有する、長波長で感光可能
な新規化合物を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｂ 57/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 ＺＧ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示されることを特徴とする
感光性化合物。【化１】ここで、ＲはＣ6までのアルキル基，および二つのＲが
一緒になって形成する−（ＣＨ₂）_m−（ｍは２または
３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。
さらに、Ｒｘは下記Ｒｘ１〜Ｒｘ９から選択され、Ｒｘ
１〜Ｒｘ９中のＸは水溶性基、Ｙは、Ｈ，ＮＯ₂，ＯＣ
Ｈ₃，Ｃｌ，およびＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル
基、Ｙ^-は、燐酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫
酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰
イオンである。【化２】
【請求項２】請求項１において、Ｘが下記Ｘ1〜Ｘ13
から選択されることを特徴とする感光性化合物。【化３】ここで、Ｑは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアル
キルアンモニウムを表し、Ｙ^-は、燐酸，メタンスルホ
ン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の陰イオンである。
【請求項３】下記一般式で示される構成単位を有する
ことを特徴とする感光性樹脂。【化４】ここで、ｎは１，２又は３である。また、Ｒｘは下記Ｒ
ｘ１〜Ｒｘ９から選択される。さらに、Ｒｘ１〜Ｒｘ９
中のＸは水溶性基、Ｙは、Ｈ，ＮＯ₂，ＯＣＨ₃，Ｃｒ，
及びＢｒから選択され、Ｒｙはアルキル基、Ｙ^-は、燐
酸，メタンスルホン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，
蓚酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の陰イオンである。【化５】
【請求項４】請求項３において、Ｘが下記Ｘ1〜Ｘ13
から選択されることを特徴とする感光性化合物。【化６】ここで、Ｑは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアル
キルアンモニウムを表し、Ｙ^-は、燐酸，メタンスルホ
ン酸，モノメチル硫酸，塩素，臭素，蓚酸，ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の陰イオンである。
【請求項５】請求項３又は４の感光性樹脂を含有する
ことを特徴とする感光性組成物。