JPH0248162B2 - Enkabinirukeijugotainoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関
するものである。 従来、塩化ビニル系重合体の製造方法としては
懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法あるいは塊状重合法などが知られているが、こ
れらの重合法についてはいずれの場合にも重合器
内壁における重合体スケール付着の問題点があつ
た。すなわち、これらの方法で塩化ビニルを重合
すると、重合器内壁およびかくはん装置部など単
量体が接触する部分に重合体スケールが付着し、
このため、重合体の収率、重合器の冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
（重合体）中に混入し、製品の品位が低下する不
利がもたらされる。他方、この付着スケールを除
去するためには過大な労力と時間とを要するのみ
でなく、このスケール中に未反応の単量体が吸着
されているので、近時きわめて重大な問題となつ
ている塩化ビニルモノマーによる人体障害の危険
性がある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁お
よびかくはん機などに、アミン化合物、キノン化
合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物を
塗布する方法がすでに公知とされているが、この
ような方法は塩化ビニルの懸濁重合法とくには塩
化ビニル単独の懸濁重合法において効果を示すも
のの、塊状重合の場合は効果が低く、スケール付
着防止効果が短時間のうちに消失してしまう難点
がある。 本発明は、かかる難点をともなわずに塊状重合
によつて塩化ビニル系重合体を製造する方法を提
供しようとするもので、この要旨は下記のとおり
である。 １ 塩化ビニル単量体もしくは塩化ビニルを主体
とする単量体混合物、仕込み単量体に対し
0.001〜３重量％の帯電防止剤および重合開始
剤をかくはん機付重合器に仕込み、重合器内の
水分含有量を仕込み単量体の0.04重量％以下に
保持して重合率５〜30％となるまで初期重合さ
せ、ついでこの初期重合混合物を、重合器内側
壁とかくはん翼外縁との最短距離が重合器内側
壁の実質的に全面にわたつて５mm以下となるか
くはん機を備えた円筒型重合器中で、全水分存
在量を仕込み単量体の0.04重量％以下に保持し
て塊状重合（本重合）させることを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。 ２ 重合器内壁およびかくはん機を、電子供与性
化合物および／または電子受容性化合物で塗布
処理することを特徴とする上記１に記載の方
法。 上記本発明の方法によれば、重合器内壁あるい
はかくはん翼、かくはん軸などの塩化ビニル単量
体が接触する部分における重合体スケールの付着
をきわめて少なくすることができ、重合終了後内
容物を取出し、ついで器内を水洗するかあるいは
窒素、空気等を吹つけることによつて清掃するの
みでくり返し重合することができる。またこの効
果は重合系に各種添加剤が添加される場合および
塩化ビニルの単独重合のみならず、塩化ビニルを
主体とする混合単量体の共重合においても発揮さ
れ、すぐれた品質を有する重合体を得ることがで
きる。 つぎに、本発明の内容を詳しく説明する。 本発明は前記したように、塩化ビニルの塊状重
合にあたつて、この重合を２段階（初期重合、本
重合）に分けて行なう。まず、初期重合を、重合
系に存在する水分量をできるだけ低く抑えるとと
もに帯電防止剤を存在させて行なうことにより、
塩化ビニルの塊状重合において一般に重合の初期
で採用される高速かくはんを行なつた場合でも、
塩化ビニルからもたらされる塩化水素および高速
かくはんで発生する静電気による重合器壁面への
スケール付着が抑制されるようになる。この際の
帯電防止剤の添加量は仕込み単量体に対し0.001
〜３重量％の範囲とすることが望ましく、また重
合器内の水分含有量を仕込み単量体の0.04重量％
以下に保持する必要がある。これらの条件下に重
合することにより重合器内壁およびかくはん機部
分へのスケールの付着を大幅に減少させることが
できる。 上記初期重合は重合率は５〜30％の範囲となる
ものとすることが好ましく、この範囲外では初期
重合と本重合の２段階に分けて実施することによ
る利点が低下する。 本発明は上記初期重合した混合物を次に本重合
するのであるが、本重合は前記円筒型重合器すな
わちかくはん翼の外縁が重合器内側壁の実質的に
全面において該側壁から５mm以下とくには２mm以
下の距離に接近し得るかくはん翼付かくはん機を
備えた円筒型重合器中で、全水分存在量を仕込み
単量体の0.04重量％以下に保持して塊状重合する
ものであり、これにより重合器内壁にスケールが
多量に付着することが防止されるとともに品質の
一定した重合体が得られるようになる。 上記のように構成されているかくはん機として
は、従来公知のかくはん機を応用することがで
き、これにはらせん帯かくはん機、らせん軸かく
はん機、いかり型かくはん機、２重運動かい型か
くはん機、指状かい型かくはん機などが例示され
る。 本発明においてはこれらのかくはん機のかくは
ん翼を便宜上“スクレーパーかくはん翼”と表現
することにする。重合器はこのようなかくはん機
を前記した構成として備えた円筒型重合器であれ
ば、たて型、よく型のいずれでもよい。 なお、前記初期重合をこのようなスクレーパー
かくはん翼を備えた円筒型重合器中で行なつても
よいが、一般には別の重合器で行なうことが重合
装置の設計上有利である。 本重合においてもスケール付着を防止するため
には重合系に含有される水分量を仕込み単量体に
対し0.04重量％以下に保持する必要がある。重合
器内における水分の存在量を少なくする手段とし
ては、重合器のジヤケツトに熱水を通し器内を減
圧にするとか、重合器内に乾燥された熱風を通す
などして重合器内を充分に乾燥し、これに細孔を
有する乾燥用合成ゼオライト、シリカゲル等の充
填された乾燥塔を通過させた単量体を仕込むとい
う方法によればよく、これにより重合系内の仕込
み単量体に対する水分含有量を容易に0.04重量％
以下とすることができる。このような手段によら
ずに単に単量体を重合器中に仕込むと、該水分量
は一般に約0.1〜１重量％となり、この場合には
スケール付着を充分に減少させることができな
い。 なお、円筒型重合器に初期重合混合物を仕込ん
で塊状重合する場合、この重合器中にあらかじめ
単量体および重合開始剤の適当量を仕込んでおく
ことは任意とされる。 前記初期重合において使用される帯電防止剤と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、１，４−ソルビタン、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシ
エチルメタクリレートのような多価アルコール、
グアニジン、エチレンジアミン、オクチルアミ
ン、エタノールアミン、ポリエチレンイミン、ポ
リアクリルアミドのような塩基性有機化合物、オ
クタデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジステアリンジメチ
ルアンモニウムクロライド、キヤタナツクSN、
テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、オキシエチレンドデシルアミン、アルキ
ルイミダゾリンのような陽イオン界面活性剤、ラ
ウリルベタイン、ステアリルベタインのような両
性界面活性剤、オレイン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルリン酸エステル塩のような陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、オキシエチレン−オキシプ
ロピレンブロツクポリマー、グリセリンモノステ
アレートのような非イオン界面活性剤等が例示さ
れる。 これらの帯電防止剤を仕込み単量体に対して
0.001〜３重量％使用することにより、高速かく
はんが行われた場合の静電気発生を抑制すること
ができ、結果としてスケール付着を減少させるこ
とができる。 他方また、本発明の方法を実施するにあたつ
て、使用される重合器の内壁、かくはん機表面に
電子供与性化合物および／または電子受容性化合
物を塗布することにより、スケール付着を顕著に
抑制することができる。この目的で使用されるそ
れら化合物を具体的に例示すればつぎのようであ
る。 〔電子供与性化合物の例示〕 ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フエナ
ントレン、フルオロセン、ピレン、アズレン、フ
ルオレン、ジフエニルメタン、トリフエニルメタ
ン、ナフタセン、クリセンなどの芳香族化合物、
各種ジエン類、ポリエンなどのオレフイン化合
物、アミノナフタリン、ジフエニルアミン、フエ
ナジン、カルバゾール、アクリジン、ｏ−フエナ
ントロリン、高級脂肪族アミン、ベンジジン、ア
ゾベンゼン、ヒドラゾベンゼン、アニリン、ｏ−
トルイジン、ピリジン、モルホリン、ニコチン、
８−ヒドロキシキノリン、インドール、スカトー
ル、ピリジン、ピペラジン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミ
ン、ケアニジン、トリメチレンジアミン、ヒドラ
ジン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどの含窒素芳香族化
合物、フエノチアミン、ジベンゾフエノチアジ
ン、メルカプトベンゾチアゾール、式Ｒ−Ｓ−
R′（Ｒ，R′は同種または異種の高級アルキル基あ
るいはフエニル基）で示される各種チオエーテ
ル、メルカプタン類、ジフエニルチオ尿素、チオ
尿素、サルフアイド、ポリサルフアイド、チオク
レゾール、チオフエノールのような含イオウ化合
物、フエノキサジン、ジフエニレンオキシド、式
Ｒ−Ｏ−R′（Ｒ，R′は同種または異種のアルキル
基あるいはフエニル基）で示されるエーテルのよ
うな含酸素化合物、よう素、臭素のようなハロゲ
ン類、メチレンブルー、サフラニン、ニグロシン
ベース、スピリツトブラツク、インジユリン、ナ
イルブルーＡ、アニリンブラツクのようなアジン
環、オキサジン環、チアジン環を有する塩基性キ
ノンイミン染料、モノアゾ、ビスアゾ、ポリアゾ
を含むビスマークブラウンＲ、黄色２色のような
塩基性アゾ染料、オーラミンJDのようなジフエ
ニルメタン染料、マジエンタ、マラカイトグリー
ンのようなトリフエニルメタン染料、スーダンブ
ラツクＢ、オイルスカーレツトSN、オイルエロ
ーのようなアゾ染料、ローダミンＢのようなキサ
ンテン染料、その他塩基性基あるいは電子供与性
を有するチアゾール染料、およびフタロシアニン
染料、シアニン染料、スピリツトブルーのような
顔料。 〔電子受容性化合物の例示〕 ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノ
ン、ジフエニルキノン、クロラニル、フロラニ
ル、フルオルアニルなどのキノン化合物、α−ナ
フタリンスルホン酸、アントラキノンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、メ
タニル酸、シクロヘキシルスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸あるいはその
ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩、
α−ナフトール、グルコース、セルロースエーテ
ル、フエノール、レゾルシノール、ｐ−クロロフ
エノール、ピロガロール、ピロカテコールなどの
ヒドロキシ化合物、ハロゲン化炭化水素類、３−
オキシ−２−ナフトエ酸、ナフタリン酸、ジフエ
ニル酸、ピクリン酸、チオグリコール酸、安息香
酸、マレイン酸、アスコルビン酸などのカルボン
酸、およびその無水物またはそれらのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム塩、α−ニトロナフ
タリン、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼンな
どのニトロ化合物、α−シアノナフタリン、テト
ラシアノエチレンなどのシアノ化合物、トリポリ
リン酸、フイチン酸などのリン酸およびそれらの
ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、α−ナ
フトールオレンジ、赤色２号、アシツドブラウン
RX、アシツドシアニンGR、アシツドライトエ
ロー、ミリングブラツクVLGなどのモノアゾ、
ビスアゾ、ポリアゾを含む酸性アゾ染料、クロム
ブラツクPBなどの酸性媒染アゾ染料、ダイレク
トブラウンＭ、コンゴーレツド、ダイレクトブル
ーなどの直接アゾ染料、アリザリン（アントラキ
ノン系媒染染料）、アントラキノンバイオレツト
JD（アントラキノン系酸性染料）、インダンスレ
ン（アントラキノン系建染染料）、その他スレン、
アントラキノン系染料、インダンスレンID−
6GD、ミケジンブラウンCRDなどのナフトキノ
ン、ベンゾキノン型建染染料、インジゴゾール、
アンスラゾール染料、ブリリアントツヤインジゴ
Ｂなどのインジゴ染料、ナフトールエローＳなど
のニトロ染料、ニトロソ染料、硫化染料、アシツ
ドミリンググリーンＪ、アシツドバイオレツド
4BNなどの酸性トリフエニルメタン染料、ニグ
ロシン、ブリリアントアリザリンブルー3Kなど
のアジン環、オキサジン環、チアジン環を有する
酸性キノンイミン染料、ソラーブラウンRKX、
オイルレツドRR、オイルレツドSA、オイルスカ
ーレツト308、バリフアーストブラツク3804など
のアゾ系染料、ローダミンＢベースなどのキサン
テン染料、ブリリアントオレンジGS、ブリリア
ントブルーRSなどの各種反応性染料、キノリン
染料、キシレンフアーストイエロー2G（ピラゾロ
ン染料）、およびダイヤシンロースBD（チアゾー
ル染料）。 本発明においては、電子供与性化合物と電子受
容性化合物とを混合して使用すると一層すぐれた
効果が得られる。この混合は同時溶解あるいは
別々に溶解後混合する方法のいずれでもよく、混
合は０℃ないし100℃付近の温度とすればよい。
スケール付着防止にもつとも有効な混合比は両者
を重量比で１：20〜20：１望ましくは１：５〜
５：１とすることである。両者は各々２種以上使
用することがよい場合であり、こうした複数種の
使用は任意とされる。 塗布する方法としては、それら化合物をあらか
じめ適当な媒体に溶解ないし分散させておくこと
が便利であり、この媒体としては、一般に水、ア
ルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶
剤、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、あ
るいはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリルなどの非プロトン性溶剤な
どの１種あるいは２種以上の混合溶剤が使用され
る。 本発明の方法は重合系に三塩基性硫酸鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、
滑剤、トリクロロエチレン、メルカプタンなどの
連鎖移動剤などが添加される重合に対しても有効
であり、またスケールが生成され易いとされてい
るジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ラ
ウロイルパーオキシド、α，α′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリルなどの重合開始剤が
使用される重合にも同様に有効である。 さらに、本発明の方法は塩化ビニルの単独重合
のみならず、これと共重合しうるビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸およびそれらのエステル、マレイン酸または
フマル酸およびそれらのエステル、無水マレイン
酸、芳香族ビニル単量体、塩化ビニル以外のハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、オレフイ
ン類などの共重合においてもすぐれた効果を示
す。 本発明は重合器の材質がステンレス鋼またはガ
ラスライニングされた重合器のいずれであつても
すぐれた効果を発揮する。 つぎに、本発明の実施例を示すが、各物性値は
下記の処方ならびに方法にしたがつたものであ
り、また単に部となるのはすべて重量部を意味す
る。 (1) 水分： 重合器内の水分測定は、重合器にモノマーを
仕込み、かくはん30分後のモノマー中に含まれ
る水分をカールフイツシヤー法で測定し、モノ
マーに対する重量％で示した。 (2) フイツシユアイ（個）： 重合体100部、DOP50部、ジブチルすずジラ
ウレート１部、セチルアルコール１部、酸化チ
タン0.25部、およびカーボンブラツク0.05部の
混合物を150℃の２本ロールで７分間混練して
から、0.2mm厚さのシートとし、これに光透過
法により100cm²当りのシート中に含まれるフイ
ツシユアイの数をもつて示した。 (3) 熱安定性（分）： 重合体100部、ジブチルすずマレート１部お
よびステアリン酸１部の混合物を170℃の２本
ロール（ロール間隔0.7mm）で10分間混練し、
このシート状物（厚さ0.7mm）を180℃のギヤー
オーブン中で加熱し、黒化するまでの時間をも
つて示した。 実施例 １ 直径50mmのパドル羽根付かくはん機を備えた２
のステンレス製たて型重合器のジヤケツト部に
90℃の熱水を通しながら重合器内を50mmHgにま
で減圧して器内を乾燥した後、この重合器中に細
孔直径0.3nmのモレキユラシーブ（ユニオンカー
バイド社製商品名）の充てんされた乾燥塔を通過
させた塩化ビニル800g、α，α′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル0.4gおよび第１表に
示す各種の帯電防止剤（％対単量体）を仕込み、
その際水を帯電防止剤に同伴させるかまたは新た
に加えることによつて重合器内の水分量（ppm対
単量体）を同表に示すようにし、かくはん速度
（回転数、翼先端の線速）を同表に示すとおりと
して、60℃で２時間重合（初期重合、重合率約９
〜15％）させた。この初期重合で重合器内壁に付
着したスケール量を測定したところ、第１表に示
すとおりであつた。 ただし、実験No.１〜５、および24〜26は比較例
を示す。 つぎに、上記実験No.６〜23で得た初期重合混合
物を、らせん帯かくはん機を備えた２の円筒型
重合器（翼距離1.0mm、重合器をあらかじめ充分
乾燥した）に仕込み、本重合を行なつた（かくは
ん機の回転数1000rpm）。いずれの実験No.におい
ても重合器内の全水分存在量は当初の仕込み単量
体の0.04重量％よりもはるかに少ない量であり、
重合器内壁へのスケール付着は第２表に示すとお
り顕著に防止された。また、生成重合体のフイツ
シユアイおよび熱安定性は同表に示すとおりであ
つた。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ らせん帯かくはん機を備えた４のステンレス
製よこ型重合器（翼距離第３表に示すとおり）
に、第３表に示すような水分量となるように塩化
ビニル800gおよびジイソプロピルパーオキシジ
カルボネート0.2gを仕込み、つぎに前記第１表中
実験No.８と同じ条件で初期重合して得た初期重合
混合物を仕込み、かくはん機を同表に示す速度で
回転させながら、55℃に昇温し、重合器内圧が５
Kg／cm²Ｇに降下するまで重合させた。 重合終了後、重合器中から内容物を取出し、器
内に2.0Kg／cm²Ｇの窒素ガスをブローしたのち重
合器内に付着しているスケール量（ｇ／m²）を調
べるとともに、重合率、重合体についての熱安定
性およびフイツシユアイを調べたところ、第３表
に示すとおりの結果が得られた。ただし、実験No.
35、36および37は比較例を示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 直径40mmのパドル羽根付かくはん機を備えた２
のガラスライニングされたたて型重合器の内壁
およびかくはん機表面に第４表に示す塗布剤を
0.05g／m²となるように塗布し、重合器のジヤケ
ツト部に90℃の熱水を通しながら器内を30mmHg
にまで減圧して乾燥し、この重合器中に水分
10ppm以下に乾燥した塩化ビニル800g、α，α′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.4g
および第４表に示す帯電防止剤（％対単量体）を
加え、かくはん機を900rpmで回転させながら、
60℃で２時間重合（初期重合、重合率約９〜15
％）させ、直ちにこの初期重合混合物を次工程に
移送した。つづいてこの重合器中に塩化ビニルと
重合開始剤を仕込んで同様の初期重合を行わせ、
スケール付着量が1g／m²を越えることなく行う
ことができた初期重合回数（スケール防止回数）
を調べた。結果は第４表に示すとおりであつた。
ただし、塗布剤としてのニグロシンベースはメタ
ノール−トルエン等量混合物の溶液として、また
スーダンブラツクＢとニグロシンとの等量混合物
はメタノール溶液として使用した。 つぎに、ガラスライニングされた４のよこ型
重合器（２重運動かい型かくはん機付、翼外縁と
重合器内壁との最短距離第５表のとおり）につい
て、上記初期重合（各実験No.）と同様の塗布およ
び乾燥を行ない、この重合器中に水分10ppm以下
に乾燥した塩化ビニル800gおよびα，α′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.4gを仕込
みつづいて上記初期重合混合物を仕込んで、55℃
に昇温し、器内圧力が5.0Kg／cm²Ｇに降下するま
で本重合させた。 重合終了後内容物を取出し、器内に2.0Kg／cm²
Ｇの窒素ガスをブローすることによつて清掃し、
つづいてこの重合器に同様の単量体、重合開始剤
および初期重合混合物を仕込んで重合し、スケー
ル量が1g／m²を越えることなく行うことができ
た本重合回数（スケール防止回数）を調べた。結
果は第５表に示すとおりであつた。

【表】 第５表 実験No. 翼距離（mm） スケール防止回数 38 1.0 22 39 2.0 13 40 4.0 8 41 6.0 0 42 8.0 0 43 2.0 9 44 0.5 33 45 0.5 30 46 8.0 0

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体もしくは塩化ビニルを主体
   とする単量体混合物、仕込み単量体に対し0.001
   〜３重量％の帯電防止剤、および重合開始剤をか
   くはん機付重合器に仕込み、重合器内の水分含有
   量を仕込み単量体の0.04重量％以下に保持して重
   合率５〜30％となるまで初期重合させ、ついでこ
   の初期重合混合物を、重合器内側壁とかくはん翼
   外縁との最短距離が重合器内側壁と実質的に全面
   にわたつて５mm以下となるかくはん機を備えた円
   筒型重合器中で、全水分存在量を仕込み単量体の
   0.04重量％以下に保持して塊状重合させることを
   特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。