JPS627202B2 - - Google Patents

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JPS627202B2
JPS627202B2 JP52115684A JP11568477A JPS627202B2 JP S627202 B2 JPS627202 B2 JP S627202B2 JP 52115684 A JP52115684 A JP 52115684A JP 11568477 A JP11568477 A JP 11568477A JP S627202 B2 JPS627202 B2 JP S627202B2
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JP
Japan
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dye
reactor
polymerization
hydroxide
alkali metal
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Application number
JP52115684A
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JPS53102987A (en
Inventor
Edowaado Uitsutenhaafuaa Donarudo
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Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of JPS53102987A publication Critical patent/JPS53102987A/ja
Publication of JPS627202B2 publication Critical patent/JPS627202B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/002Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は重合反応容噚の内衚面ぞの重合䜓の付
着を防止する方法に関する。 様々な皮類の化孊プロセスが、倧芏暡な撹拌容
噚䞭で䞀般に実斜されおおり、その容噚は、バツ
フルや、容噚の内容物を加熱したり、冷华したり
するこずができる䌝熱コむルなどの付属機噚をし
ばしば有する。しかしながら、倚くの堎合に、こ
れらのプロセスは反応混合物が接觊する装眮衚面
に奜たしくない付着物を生ずる。このような付着
物は容噚内郚ぞのおよび容噚内郚からの効率の良
い䌝熱を劚害する。曎に、これらの付着物は、劣
化し、郚分的に断片ずな぀お反応混液を汚染しそ
れから補造される補品の汚染を来すおそれがあ
る。この問題は特に重合様匏反応においお顕著で
ある。 これは重合噚衚面䞊の固圢ポリマヌの付着物又
は堆積物build―upが䌝熱を劚害するだけで
なく、生産性を䞋げか぀重合䜓品質に悪圱響を及
がすからである。 この問題は、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン
化ビニリデンを、単独又は末端CH2基をも
぀他のビニリデン単量䜓もしくは重合可胜なモノ
オレフむン単量䜓ず重合させお重合䜓又は共重合
䜓を商業的に補造する堎合に特に問題ずなる。䟋
えば、塩化ビニル重合䜓を商業的に補造する堎合
に、塩ビ重合䜓は氎懞濁系での重合によ぀お離散
した粒子の圢状で通垞補造される。かかる重合系
を䜿甚する堎合に、塩化ビニルおよび䜿甚するず
きは他のコモノマヌは、懞濁剀の䜿甚および撹拌
によ぀お離散した小液滎状に保持される。反応完
了時に生成重合䜓は掗浄および也燥される。これ
らの氎懞濁系重合反応は、通垞、バツフルおよび
高速撹拌機を備えた金属反応噚䞭で加圧䞋に実斜
される。しかしながら、これらの懞濁系はもずも
ず䞍安定であり、そしお重合反応䞭に塩化ビニル
重合䜓がバツフルおよび撹拌機の衚面を含む重合
反応噚の内衚面䞊に付着する。この付着重合䜓を
陀去しなければならないのはいうたでもない。䜕
故なら、付着重合䜓が曎に重合䜓を付着させ、そ
れが殻にな぀お、䌝熱に悪圱響を及がし、補造さ
れる重合䜓を汚染するからである。 反応噚壁䞊の付着重合䜓の性状、すなわち䞍溶
性付着物のために、前述のような重合䜓の商業的
補造では埓来は重合反応が完了する時に、オペレ
ヌタヌを反応噚䞭に入れ、噚壁やバツフル、撹拌
機などに付着した重合䜓を削り取るのが暙準操䜜
ずな぀おいた。このような操䜜は、劎働力および
重合噚の停止時間の䞡面でコスト高であるばかり
でなく、滞圚的に健康を害するものでもある。埓
来、重合反応噚衚面䞊ぞの付着重合䜓の量および
性質を軜枛するために、様々な提案、䟋えば溶剀
クリヌニング、様々な氎圧および機械的重合噚ク
リヌナヌなどが提唱されおいるが、いずれも付着
ポリマヌの陀去の窮極的な解決案ではない。すな
わち、これらの様々な方法や装眮は受け入れ埗る
ものではあるが、この分野においお、特に経枈的
な芋地から、改良する䜙地は䟝然ずしお存圚す
る。 重合反応容噚の内壁面ぞのポリマヌの付着を防
止するために、埓来、重合噚内壁面を塗垃する
様々な方法が提唱されおきた。䟋えば、コダナギ
らの米囜特蚱第3669946号1972幎月13日発
行に重合反応容噚壁面ぞの付着を防止する塗垃
物質ずしお染料を含む極性有機化合物の䜿甚が瀺
唆されおいる。しかしながら、その塗垃はその有
機溶媒溶液から反応噚衚面ぞ適甚するものであ
る。有機溶媒の䜿甚は、その有機溶媒の回収、呚
囲の雰囲気の汚染、そしお最も重芁なこずは、特
に倧きな反応容噚の堎合に、衚面の也燥などのよ
うな困難性を生じる。埓぀お、経隓䞊、重合噚衚
面ぞ氎溶液状態で適甚しお埌の也燥が必芁ないよ
うな塗垃を芋出すこずが䞀局実甚的か぀経枈的で
あるこずがわかる。 反応容噚の内衚面を予じめ適圓な塗垃液で塗垃
しおおくず、反応容噚内でオレフむンモノマヌを
重合する際に、反応容噚内衚面䞊ぞのポリマヌの
付着を実質的になくすこずができ、そしお堎合に
よ぀おは完党になくすこずができるこずが芋出さ
れた。本発明者は反応噚の内衚面を、アルカリ可
溶性染料玄0.1〜20.0重量をアルカリ金属もし
くはアンモニりムの氎酞化物氎溶液に溶解しお成
る塗垃組成物で塗垃した堎合に、反応噚のその衚
面䞊ぞのポリマヌ付着が殆んどないこずを芋出し
た。この塗垃液の性質の故に、塗垃液は反応噚を
開攟するこずなく反応噚の内衚面ぞ適甚でき、ク
ロヌズド重合システムが成立する。オレフむンモ
ノマヌの重合は氎性重合媒質䞭で行なわれ、その
媒質は重合反応の党過皋を通しお前蚘塗垃面ず垞
に接觊しおいる。 本発明に埓えば、アルカリ可溶性染料の皮膜又
は塗垃膜が重合反応容噚又は反応噚の内衚面ず前
蚘染料のアルカリ金属氎酞化物もしくは氎酞アン
モニりム氎溶液ずを単に接觊させるだけで反応噚
内衚面ぞ適甚される。同様に、内郚壁のほかに、
反応噚内郚の党露出衚面、䟋えばバツフル、撹拌
機なども同じ方法で凊理される。この染料のアル
カリ金属もしくはアンモニりムの氎酞化物氎溶液
を前蚘各衚面に適甚したのち、重合媒䜓を反応噚
䞭に装入しお反応を開始させるこずができる。重
合媒䜓の装入に先立぀お前蚘塗垃衚面を也燥させ
る必芁はない。しかしながら、染料を反応噚内衚
面ぞ適甚した埌その衚面を氎でスプレヌするか、
又は反応噚を氎で充たしお抜き出した堎合に最良
の結果が埗られお奜たしい。このような凊理によ
぀お、驚いたこずに、前蚘衚面䞊に固く付着した
染料の塗垃膜又は皮膜が残存し、これは塗垃膜が
その割圓おられた機胜、即ち前蚘衚面䞊ぞのポリ
マヌの付着を防止するずいう機胜を損われないず
いう意味においお、重合媒䜓によ぀お䟵されな
い。 本発明の実斜に適圓な染料は、その化孊構造䞭
に−OH、−COOH、−SO3H及び−SO3Naのラゞ
カルを皮もしくはそれ以䞊含むもので、前蚘耇
数個のラゞカルは任意の染料構造䞭においお同䞀
であ぀おも異な぀おいおもよい。これらの基もし
くはラゞカルは、芳銙栞に通垞結合する。他の基
もしくはラゞカルが倧抵の染料に存圚しおいる
が、䞊述のラゞカルはアルカリ溶解性、぀たりア
ルカリ金属氎酞化物氎溶液もしくは氎酞化アンモ
ニりム氎溶液に溶解するのに必芁である。前蚘ラ
ゞカルが皮もしくはそれ以䞊存圚する染料は、
モノアゟおよびポリアゟ染料の劂きアゟ染料金
属含有アゟ染料媒染染料ピラゟロンスチル
ベン染料ナフトヌル染料プノヌル類ナフ
トヌル類アントラキノン染料ゞプニルメタ
ンおよびトリプニルメタン染料チアゟヌル
ニトロ染料ニトロ゜染料キサンテン類ベン
ゟキノンおよびナフトキノン類䞊びにむンゞゎ
むドおよびアントラキノむドの劂き可溶化した建
染染料などを含む。これらの染料に加えお、むオ
ン染料も本発明の実斜に有甚である。むオン染料
ずはアクリゞン類、アゞン類、オキサゞン類およ
びチアゞン類などを意味する。これらのむオン染
料は也燥状態では塩ずしお存圚し、すべおその構
造䞭にプラス荷電した耇玠環系をも぀。その化孊
構造䞭に皮もしくはそれ以䞊の前述のラゞカル
をも぀䞊述の染料の具䜓䟋ずしおは、䟋えば、
――ニトロプニルアゟレゟルシノヌル、
アリザリン、アリザリン゚ロヌ、アリザリンレ
ツド、オレンゞ、プノヌルフタレン、ナフ
トヌル゚ロヌ、コンゎヌレツド、゚リオクロヌ
ムブラツク、タヌトラゞン、クロヌムバむオレ
ツト、オヌラミン、マラカむトグリヌン、ナフ
タザリン、アリザリンむリゟヌル及びむンゞゎ
ゟルなどがあげられる。むオン染料の特定䟋ず
しおは、セレスチンブルヌ、アクリゞンオレンゞ
NO、サフラミン、メルドラヌズブルヌおよび
メモレンブルヌなどがあげられる。 本発明の染料塗垃液は、必芁な堎合には加熱お
よび撹拌を甚いお垞法により調補される。染料は
適圓なアルカリ金属氎酞化物氎溶液もしくは氎酞
化アンモニりム氎溶液䞭に、塗垃液の固圢分濃床
が塗垃液を反応噚に固蚭されたスプレヌノズルを
通しお反応噚の内衚面にスプレヌするのに障害ず
ならないような皋床に溶解する。通垞、塗垃液䞭
アルカリ可溶性染料固圢分濃床は玄0.1〜玄20.0
重量の範囲で十分である。しかし、この固圢分
濃床はアルカリ可溶性染料の分子量に䟝存する。
曎に、所望なら、可塑剀、安定剀、最滑剀もしく
は充填剀などの添加剀を塗垃液䞭に甚いるこずが
できる。勿論、添加剀を甚いる堎合には、塗垃液
の固圢分を適圓に調敎する。 本発明の塗垃液を調補するのに甚いるアルカリ
金属氎酞化物の氎溶液は呚期埋衚IA族の金属か
ら䜜る。䟋えば氎酞化ナトリりム、氎酞化リチり
ム、氎酞化カリりム、氎酞化ルビゞりム、氎酞化
セシりムおよび氎酞化フランシりムなどのような
氎酞化物である。その他の化合物の氎溶液も䜿甚
できる。䟋えば、テトラアルキルアンモニりムヒ
ドロキシドなどのような第玚アミンの氎溶液
や、䟋えば、リン酞䞉ナトリりムなどのリン酞塩
の劂き他のアルカリ金属塩の氎溶液も䜿甚でき
る。我々は遞定した化合物が氎溶液䞭で十分高い
アルカリ床、すなわち通垞8.0以䞊のPHをも぀も
のでなければならないこずが重芁な点であるこず
を芋出した。しかしながら、8.0末満のPHをも぀
化合物でも本発明においお操䜜可胜である。 前蚘染料を溶解する時のアルカリ金属もしくは
アンモニりムの氎酞化物の氎溶液の枩床には特に
限定はない。通垞玄℃〜玄100℃の枩床範囲で
十分である。染料の溶解時に撹拌するのが奜たし
い。奜たしい結果を埗るには、氎溶液䞭のアルカ
リ金属もしくはアンモニりムの氎酞化物の濃床は
箄0.01〜玄20.0重量の範囲で倉えるこずができ
る。奜たしい濃床は0.1〜5.0重量である。 前述の劂く、本発明の塗垃溶液は通垞スプレヌ
噎射によ぀お反応噚内衚面に適甚される。しか
し、塗垃液を反応噚内に溢れさせ、次いで抜き出
すこずによ぀お又は塗垃液を反応噚衚面に塗るこ
ずによ぀お適甚するこずもできるが、スプレヌが
最も実甚的か぀経枈的な適甚方法である。塗垃液
を反応噚内衚面にスプレヌ噎射し、反応噚を空に
した埌、その衚面に䜕の凊理を斜すこずなく重合
反応を盎ちに開始するこずができる。しかしなが
ら、反応噚内衚面に塗垃液を適甚したのち、塗垃
面を氎でスプレヌ噎射し、反応噚に重合混液を装
入する前に反応噚を空にした堎合に最良の結果が
埗られるこずを芋出した。本発明の塗膜はガラス
䞊又はステンレス鋌などのような金属衚面䞊に良
奜に適甚できる。 塗垃液を氎で反応噚内衚面䞊にスプレヌするこ
ずによ぀お染料を反応噚衚面䞊ぞ沈柱付着させる
非溶媒効果が生ずるものず思われる。この塗膜の
反応噚衚面ぞの付着機構は定かではないが、反応
噚衚面ず染料ずの間に或る皮の電気的力又は吞着
力が働くものず思われる。ずにかく、本発明の塗
垃組成物は、反応噚衚面䞊ぞのポリマヌの付着を
実質䞊防止し、そしお極く僅かのポリマヌ付着が
起぀たずしおも、それは反応噚衚面から簡単に取
り陀ける砂状sandyのものである。避けるべ
きポリマヌ付着は玙状付着paper build―up
ず呌ばれるものである。ずいうのは、この皮の付
着は陀去し難く、通垞手䜜業による剥離又は氎も
しくはその他の液䜓の高圧ゞ゚ツト流の䜿甚を必
芁ずするからである。いずれの堎合にも、反応噚
を掗浄するために反応噚を開攟しなければなら
ず、それによ぀お圓然未反応塩化ビニルが呚囲の
雰囲気䞭ぞ逃げおいく。 本発明に埓えば、原料装入毎に反応噚を開攟す
るこずなく数回の重合反応を実斜するこずができ
る。しかしながら、反応噚内で重合を実斜した埌
毎に反応噚の内衚面を塗垃すのが迅速で奜たしい
こずを芋぀けた。前に指摘したように、反応噚の
各芁郚に固蚭したスプレヌノズルでも぀お反応噚
の党内衚面に到達させるこずができる。重合が完
了し、反応噚を空にする毎に、その内衚面を氎で
スプレヌし、反応噚を掗浄する。次に塗垃液を反
応噚内衚面にスプレヌ噎射し、そしお反応噚から
過剰の塗垃液を、所望ならそれが回収系に送られ
るように、抜き出す。次いで、塗垃衚面を氎でス
プレヌし、抜出液を廃棄もしくは、所望なら、回
収する。これは、今日政府芏制によ぀お最小限に
保持しなければならない、呚囲雰囲気䞭ぞの未反
応モノマヌ蒞気の逞散を実質的になくすずいう、
顕著な特長をもたらす。その埌、反応噚内に通垞
の方法で重合媒質および成分を装入し、重合を開
瀺する。この操䜜サむクルは、各重合運転の埌毎
に反応噚を開攟するこずなく繰り返す。 反応容噚の内衚面に前蚘塗垃組成物を適甚し、
そしお氎でスプレヌした埌毎に、反応容噚内で実
斜すべき反応を盎ちに開始する。塗垃膜の存圚に
よ぀お特別の操䜜技術の倉曎を䜕等必芁ずしな
い。曎に、本発明の内面塗垃反応容噚の䜿甚に぀
お、圓該反応噚で生成した重合䜓の熱安定性又は
その他の物理的および化孊的性質は悪圱響を受け
ない。 本発明は、以䞋に塩化ビニルの懞濁重合に぀い
お詳しく説明するが、本発明の装眮および方法
は、奜たしくないポリマヌの付着が起る、゚チレ
ン系䞍飜和単量䜓単数又は耇数の分散、乳化
又は懞濁重合にも同様に適甚できるこずはいうた
でもない。かかる単量䜓ずしおは、䟋えば臭化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのような他のハロゲン
化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン䟋えばア
クリル酞メチル、アクリル酞゚チル、アクリル酞
ブチル、アクリル酞オクチル、アクリル酞シアノ
゚チルなどのアクリル酞゚ステル類の劂き少なく
ずも䞀぀の末端CH2基をも぀ビニリデン単
量䜓酢酞ビニルメタクリル酞メチル、メタク
リル酞ブチルなどのようなメタクリル酞゚ステ
ルスチレン䞊びにα―メチルスチレン、ビニル
トル゚ン、クロロスチレンなどを含むスチレン誘
導䜓ビニルナフタレンブタゞ゚ン、む゜プレ
ン、クロロプレンなどを含むゞオレフむン前蚘
各皮単量䜓の任意の混合物およびそれらず共重合
可胜な他のビニリデン単量䜓ずの混合物䞊びに
業界公知のその他のビニリデン型単量䜓などがあ
げられる。 しかしながら、本発明は、塩化ビニル単独の懞
濁重合、又は塩化ビニルず、単量䜓混合物重量圓
り玄80重量もしくはそれ以䞊たでの量の少なく
ずも䞀぀の末端CH2―基を有する以䞊の他
の、塩化ビニルず共重合可胜なビニリデン単量䜓
ずの混合物の懞濁重合に特に奜郜合に適甚され
る。ずいうのはこの堎合の反応容噚ぞのポリマヌ
の付着が特にひどい問題であるからである。 本発明においお、重合プロセスは重合させる特
定の単数又は耇数の単量䜓に䟝぀お玄℃〜玄
100℃の間の枩床で実斜する。しかし、玄40℃〜
箄70℃の枩床領域で最も優れた性質の重合䜓が埗
られるので、これらの枩床領域を甚いるのが奜た
しい。重合反応時間は玄〜玄15時間の間で倉化
する。 重合プロセスは、10気圧もしくはそれ以䞊たで
の過圧䞋でも揮発しやすい単量䜓に察しお有効に
䜿甚できるが、自己圧で実斜するこずができる。
過圧状態は、反応枩床における揮発床が反応混液
を還流冷华させるような揮発床をも぀単量䜓の堎
合にも䜿甚できる。 曎に、本発明の重合プロセスは反応噚満杯運転
技術を利甚しお実斜するこずができる。すなわ
ち、反応容噚を重合媒䜓で安党に充満し、そしお
反応噚に氎又はスタヌト時ず同じ比率で単量䜓
単数又は耇数を含む远加の補絊液を䞀定量添
加するこずによ぀お反応䞭この状態を保持する。
予じめ定めた所定量の液䜓の添加に぀づいお、重
合反応は通垞重合噚に重合停止剀を添加するこず
によ぀お停止される。前蚘液䜓の添加は単量䜓が
重合䜓状態に転化するこずによ぀お反応媒䜓容積
の収瞮が生ずるために必芁なのである。 様々な被芆の等玚付けをするために、前述の玙
状および砂状のポリマヌ付着に぀いおの等玚を定
めた。回の装入、すなわち重合埌の内衚面未掗
浄もしくは溶媒掗浄の未塗垃反応噚は䞡タむプの
ポリマヌ付着をもち、この等玚を1.5ずする。1.0
以䞋の等玚は良奜で明瞭な改良である。すなわち
0.0は完党である。しかし、反応噚内衚面を先ず
アゞダクスAjaxのような研磚クレンザヌで
クリヌニングし、その埌各装入間に反応噚クリヌ
ニングを行うこずなく、回より倚い装入、耇数
回の装入重合を実斜した堎合に䞀様な結果が
埗られるこずを芋出した。予じめクリヌニングし
たでも぀お未塗垃の反応噚で回装入した埌の等
玚は1.3であ぀た。これを以䞋の実斜䟋の察照ず
しお甚いた。 本発明を曎に明瞭に説明するために、以䞋に特
定の実斜䟋を掲げる。しかし、この実斜䟋は単な
る䟋瀺であ぀お、本発明をこれらに限定する぀も
りは毛頭ないこずはいうたでもない。䟋䞭、特に
こずわらない限り、すべおの「郚」および「」
は、それぞれ、「重量郚」および「重量」を瀺
す。 実斜䟋 本䟋においお、以䞋の第衚に瀺す様々な染料
を甚いお倚くの皮類の塗垃液を調補した。それぞ
れの染料は0.5芏定NaOH䞭に溶解しお1.5重量
塗垃液ずした。溶解は宀枩で撹拌しながら実斜し
た。反応噚の内衚面はアゞダクスクリヌニング
し、詊隓した塗垃液を塗垃し、次いで氎にすすい
だ。次いで各実隓で次の配合を通垞の仕方で反応
噚䞭に装入した。 塩化ビニル 1000 氎脱塩氎 2055 ビノヌルVinol540泚 0.5 SBP泚觊媒 0.5c.c. 泚89けん化ポリ酢酞ビニル 泚ゞヌ第玚ブチルペルオキシゞカヌボ
ネヌト 満杯反応噚を重合に甚い、十分な氎を添加しお
反応噚を満杯に保持した。枩床は57℃に保ち、反
応媒質は撹拌した。400の氎を添加した時点で
反応を停止した。反応噚の内容物は垞法に埓぀お
取り出した。ポリマヌを反応噚から取出した埌、
反応噚内衚面を氎ですすぎ、次に再塗垃し、氎で
すすぎ、第回の装入を行い重合させた。第回
の装入物を重合させた埌、䞊述ず同じ方法で第
回の装入を行ない重合させた。第回の重合完了
埌、前述の衚面等玚付け基準に埓぀お反応噚内衚
面の栌付けを実斜した。結果を第衚に瀺す。
【衚】 ゟレゟルシノヌル
これらの結果は、本発明の染料塗垃反応噚が察
照、すなわち未塗垃の反応噚よりはるかにすぐれ
おいるこずを明らかに瀺しおいる。 本発明に埓぀た、重合反応容噚内衚面の塗垃は
重合反応䞭の前蚘衚面䞊ぞのポリマヌの付着を実
質的に枛少させ、倚くの堎合に事実䞊ポリマヌ付
着を取り陀き、単䜍時間圓りの生産量を増倧させ
る。 少量のポリマヌ付着が反応噚の塗垃内衚面に蓄
積した堎合にも、その付着は硬い、粗い、そしお
剥し難いものではなく、珟圚圓業界で必芁ずされ
おいる、困難で面倒な掻取り方法を䜿甚するこず
なく容易に陀去するこずができる。も぀ず重芁な
こずは、本発明によ぀おクロヌズド重合システム
䞋に重合操䜜できるようになるこずであり、これ
は、塩化ビニルの重合の堎合には、プラント呚囲
の雰囲気䞭の塩化ビニル濃床をPPMオヌダヌに
枛らすずいう利点を䞎え、最近の政府芏制倀に合
臎する。 本発明をその特定の態様に぀いお説明しお来た
が、均等物および或る皮の倉曎は圓業者に自明で
あり、そしおそれらは特蚱請求の範囲の蚘茉によ
぀お芏定される本発明の範囲に包含されるべきも
のである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  重合反応容噚の内衚面ぞの重合䜓の付着を実
    質的に防止する方法においお、前蚘衚面に、アク
    リゞン、アゞン、オキサゞン、チアゞン䞊びに化
    孊構造匏䞭に−OH、−COOH、−SO3Hおよび−
    SO3Naの矀から遞定された䞀皮以䞊のラゞカルを
    有するアルカリ可溶性染料前蚘耇数個のラゞカ
    ルは任意の染料構造においお同䞀であ぀おも異な
    ぀おいおもよいから成る矀から遞定された染料
    箄0.1〜20.0重量をアルカリ金属氎酞化物もし
    くは氎酞化アンモニりム氎溶液に溶解しお成る塗
    垃液を適甚するこずを特城ずする方法。  前蚘アルカリ金属氎酞化物が氎酞化ナトリり
    ムである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘アルカリ金属氎酞化物が氎酞化カリりム
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘アルカリ金属氎酞化物が氎酞化リチりム
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘塗垃液が1.5重量の前蚘染料を含む特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘アルカリ金属氎酞化物氎溶液が0.5芏定
    の氎酞化ナトリりムである特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  前蚘染料を氎酞化アンモニりム氎溶液䞭に溶
    解した特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘染料が――ニトロプニルアゟ
    レゟルシノヌルである特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  前蚘染料がセレスチンブルヌである特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘染料がオレンゞである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  前蚘染料がアリザリンレツドである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。
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