JPH0248294B2 - - Google Patents
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- JPH0248294B2 JPH0248294B2 JP57003473A JP347382A JPH0248294B2 JP H0248294 B2 JPH0248294 B2 JP H0248294B2 JP 57003473 A JP57003473 A JP 57003473A JP 347382 A JP347382 A JP 347382A JP H0248294 B2 JPH0248294 B2 JP H0248294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coke
- molded
- activated
- sulfuric acid
- coal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は改良された脱硝能力を有する脱硫、脱
硝用成型活性コークス及びその製造方法に関す
る。 各種廃ガス中に含まれる硫黄酸化物及び窒素酸
化物を除去するための方法として湿式法あるいは
乾式法による脱硫、脱硝プロセスが多数提案され
ている。これらの脱硫、脱硝プロセスのうち乾式
法においては通常吸着還元剤として活性炭が用い
られているが、活性炭の粒子はその強度が低く循
環使用する際の損耗が大きく経済性において劣る
ところから、乾式脱硫、脱硝プロセスの大きな欠
点となつていた。また通常の活性炭を使用する場
合その脱硝能力も充分ではなく、活性炭にTi，
Cr，Mn，Fe，Ｖなどの金属を担持させる方法
（例えば特公昭52−48589号公報、特開昭53−
81475号公報）、あるいは表面を過酸化水素、硝酸
などの酸化剤で処理した活性炭を使用する方法
（特公昭52−30144号公報）などが試みられている
が、これらの方法も高価な副原料を必要とするほ
か、なお強度が低いという欠点を残している。 本発明者らはこれらの従来法の欠点を改良すべ
く検討した結果、特定の製造方法により製造した
成型活性コークスが脱硫、脱硝用吸着還元剤とし
て優れた性能を有することを見出し先に出願した
（特願昭55−174566号）。 しかしながら、この成型活性コークスは強度的
には充分改良されているもののその脱硝能力の点
ではなお不充分であり、さらに検討を重ねた結果
本発明に到達した。 すなわち、本発明は特定の製造方法により製造
した活性化した成型コークスを硫酸で処理し、表
面のフエノール性水酸基、カルボキシル基などの
活性基を増加させたことを特徴とする脱硫、脱硝
用成型活性コークス、及び特定の製造方法により
製造した活性化した成型活性コークスを硫酸溶液
で処理して硫酸を添着せしめたのち、不活性ガス
又は弱酸化性ガスの雰囲気下で300〜500℃に加熱
処理することを特徴とする表面のフエノール性水
酸基、カルボキシル基などの活性基を増加させた
脱硫、脱硝用成型活性コークスの製造方法であ
る。 本発明の脱硫、脱硝用成型活性コークスは従来
の活性炭に比較し極めて高い強度を有するので移
動層あるいは流動層形式のプロセスに好適であ
り、吸着、再生のくり返し使用が可能である。さ
らに硫酸処理をしていない成型活性コークスに比
較しその脱硝能力が著しく改良され、極めて優れ
た脱硫、脱硝能力を有している。 本発明で使用する活性化した成型コークスは、
石炭から活性度の高い半成コークスを製造して、
これを主原料とし、これに副原料として数種の石
炭を配合した混合炭に結合剤を加え成型原料と
し、該成型原料のロガ指数を20〜30％の範囲にな
るように調整し、該成型原料を成型した成型物を
低温乾留続いて高温乾留したコークスを賦活して
得られる活性化した成型コークスであつて、比表
面積が100〜400m2／ｇの範囲に入るものが好まし
い。比表面積が100m2／ｇ未満では得られる脱硫、
脱硝用成型コークスの活性度が低く、また400
m2／ｇを越えると強度が低下するためいずれも好
ましくない。 硫酸処理は通常次のように実施する。 前記の方法によつて製造した活性化した成型コ
ークスを硫酸溶液中に浸漬した後、過、遠心分
離等の物理的手段により余分の硫酸溶液を除去す
るか、あるいは硫酸溶液を噴霧する等の方法によ
り該活性化した成型コークスに硫酸を添着せしめ
る。使用する硫酸溶液の濃度、硫酸の使用量、浸
漬時間あるいは浸漬処理温度等は目的とする製品
に要求される性能及び操作の容易さ等の条件によ
り適宜定めればよいが、通常硫酸の添着量は活性
化した成型コークス１重量部に対しH2SO4とし
て0.05〜2.00重量部が好ましく、また硫酸溶液は
予め100〜180℃程度に加熱しておけば浸漬時間は
短かくても充分効果が得られるので好都合であ
る。 次いで硫酸を添着せしめた活性化した成型コー
クスを窒素等の不活性ガス又は二酸化炭素、酸素
等を含む弱酸化性ガスの雰囲気下に300〜500℃で
加熱処理し、コークス表面に化学変化を生起せし
めると共に余分の硫酸分を除去する。処理温度が
300℃未満では効果が充分でなく、また500℃を越
えるとコークスの消耗が増すなどの不利益があ
る。硫酸処理は通常１回で充分な効果が得られる
が、不充分のときは２回以上くり返して処理すれ
ば良い。 これらの処理によつて得られる本発明の脱硫、
脱硝用成型活性コークスは、原料の活性化した成
型コークスの有する強度を保持し、特にその脱硝
能力が実施例に示すように大巾に改良されてい
る。この硫酸処理の効果の作用機構は未だ明らか
ではないが実施例に示すように硫酸処理により成
型活性コークスのフエノール性水酸基、カルボキ
シル基などの活性基が硫酸処理前に比較して著し
く増加し、それが脱硝能力の向上に寄与している
ものと推定される。 尚、本発明の成型活性コークスは硫黄酸化物、
窒素酸化物以外の有害物質の除去にも有効である
のは勿論である。 以下実施例により本発明を具体的に示す。 なお実施例に示した脱硫率、脱硝率及び強度は
次のようにして測定した。 〔脱硫率、脱硝率〕 次の条件で測定して、下記計算式により脱硫
率、脱硝率を求めた。
硝用成型活性コークス及びその製造方法に関す
る。 各種廃ガス中に含まれる硫黄酸化物及び窒素酸
化物を除去するための方法として湿式法あるいは
乾式法による脱硫、脱硝プロセスが多数提案され
ている。これらの脱硫、脱硝プロセスのうち乾式
法においては通常吸着還元剤として活性炭が用い
られているが、活性炭の粒子はその強度が低く循
環使用する際の損耗が大きく経済性において劣る
ところから、乾式脱硫、脱硝プロセスの大きな欠
点となつていた。また通常の活性炭を使用する場
合その脱硝能力も充分ではなく、活性炭にTi，
Cr，Mn，Fe，Ｖなどの金属を担持させる方法
（例えば特公昭52−48589号公報、特開昭53−
81475号公報）、あるいは表面を過酸化水素、硝酸
などの酸化剤で処理した活性炭を使用する方法
（特公昭52−30144号公報）などが試みられている
が、これらの方法も高価な副原料を必要とするほ
か、なお強度が低いという欠点を残している。 本発明者らはこれらの従来法の欠点を改良すべ
く検討した結果、特定の製造方法により製造した
成型活性コークスが脱硫、脱硝用吸着還元剤とし
て優れた性能を有することを見出し先に出願した
（特願昭55−174566号）。 しかしながら、この成型活性コークスは強度的
には充分改良されているもののその脱硝能力の点
ではなお不充分であり、さらに検討を重ねた結果
本発明に到達した。 すなわち、本発明は特定の製造方法により製造
した活性化した成型コークスを硫酸で処理し、表
面のフエノール性水酸基、カルボキシル基などの
活性基を増加させたことを特徴とする脱硫、脱硝
用成型活性コークス、及び特定の製造方法により
製造した活性化した成型活性コークスを硫酸溶液
で処理して硫酸を添着せしめたのち、不活性ガス
又は弱酸化性ガスの雰囲気下で300〜500℃に加熱
処理することを特徴とする表面のフエノール性水
酸基、カルボキシル基などの活性基を増加させた
脱硫、脱硝用成型活性コークスの製造方法であ
る。 本発明の脱硫、脱硝用成型活性コークスは従来
の活性炭に比較し極めて高い強度を有するので移
動層あるいは流動層形式のプロセスに好適であ
り、吸着、再生のくり返し使用が可能である。さ
らに硫酸処理をしていない成型活性コークスに比
較しその脱硝能力が著しく改良され、極めて優れ
た脱硫、脱硝能力を有している。 本発明で使用する活性化した成型コークスは、
石炭から活性度の高い半成コークスを製造して、
これを主原料とし、これに副原料として数種の石
炭を配合した混合炭に結合剤を加え成型原料と
し、該成型原料のロガ指数を20〜30％の範囲にな
るように調整し、該成型原料を成型した成型物を
低温乾留続いて高温乾留したコークスを賦活して
得られる活性化した成型コークスであつて、比表
面積が100〜400m2／ｇの範囲に入るものが好まし
い。比表面積が100m2／ｇ未満では得られる脱硫、
脱硝用成型コークスの活性度が低く、また400
m2／ｇを越えると強度が低下するためいずれも好
ましくない。 硫酸処理は通常次のように実施する。 前記の方法によつて製造した活性化した成型コ
ークスを硫酸溶液中に浸漬した後、過、遠心分
離等の物理的手段により余分の硫酸溶液を除去す
るか、あるいは硫酸溶液を噴霧する等の方法によ
り該活性化した成型コークスに硫酸を添着せしめ
る。使用する硫酸溶液の濃度、硫酸の使用量、浸
漬時間あるいは浸漬処理温度等は目的とする製品
に要求される性能及び操作の容易さ等の条件によ
り適宜定めればよいが、通常硫酸の添着量は活性
化した成型コークス１重量部に対しH2SO4とし
て0.05〜2.00重量部が好ましく、また硫酸溶液は
予め100〜180℃程度に加熱しておけば浸漬時間は
短かくても充分効果が得られるので好都合であ
る。 次いで硫酸を添着せしめた活性化した成型コー
クスを窒素等の不活性ガス又は二酸化炭素、酸素
等を含む弱酸化性ガスの雰囲気下に300〜500℃で
加熱処理し、コークス表面に化学変化を生起せし
めると共に余分の硫酸分を除去する。処理温度が
300℃未満では効果が充分でなく、また500℃を越
えるとコークスの消耗が増すなどの不利益があ
る。硫酸処理は通常１回で充分な効果が得られる
が、不充分のときは２回以上くり返して処理すれ
ば良い。 これらの処理によつて得られる本発明の脱硫、
脱硝用成型活性コークスは、原料の活性化した成
型コークスの有する強度を保持し、特にその脱硝
能力が実施例に示すように大巾に改良されてい
る。この硫酸処理の効果の作用機構は未だ明らか
ではないが実施例に示すように硫酸処理により成
型活性コークスのフエノール性水酸基、カルボキ
シル基などの活性基が硫酸処理前に比較して著し
く増加し、それが脱硝能力の向上に寄与している
ものと推定される。 尚、本発明の成型活性コークスは硫黄酸化物、
窒素酸化物以外の有害物質の除去にも有効である
のは勿論である。 以下実施例により本発明を具体的に示す。 なお実施例に示した脱硫率、脱硝率及び強度は
次のようにして測定した。 〔脱硫率、脱硝率〕 次の条件で測定して、下記計算式により脱硫
率、脱硝率を求めた。
【表】
【表】
測定方法は次の通りである。
JIS―Ｍ―8801に記載されているロガ試験方法
測定装置を用い、まず回転ドラム内に６mm以上の
試料20ｇを装入する。次にドラムを1000回転
（50rpm）させたのち内容物を６mmの篩で篩分け、
その篩上重量を秤り次式で表示する。 強度＝６mm篩上重量／供試試料重量×100（％） 実施例 １ 半成コークス62％、ウイツトバンク炭25％及び
軟ピツチ13％を配合した成型炭（直径９mm、長さ
15mmのタブレツト型）を加熱速度15℃／minで
800℃まで乾留して製造した成型コークスを900℃
で45分間水蒸気で賦活して得た成型活性コークス
300ｇを、濃度45％の硫酸300ｇに浸し、かきまぜ
ながら160℃で２時間保持した。次いで遠心分離
法により余分の硫酸分を除去し、硫酸の添着した
成型活性コークスを得た。これを350℃に加熱し
た窒素ガス雰囲気下の炉に装入し１時間加熱処理
して脱硫、脱硝用成型活性コークス303ｇを得た。
硫酸処理前後の成型活性コークスについての各測
定値を、同一の原料を用いて同様の硫酸処理を２
回繰返したものの測定値と共に表１に示す。
測定装置を用い、まず回転ドラム内に６mm以上の
試料20ｇを装入する。次にドラムを1000回転
（50rpm）させたのち内容物を６mmの篩で篩分け、
その篩上重量を秤り次式で表示する。 強度＝６mm篩上重量／供試試料重量×100（％） 実施例 １ 半成コークス62％、ウイツトバンク炭25％及び
軟ピツチ13％を配合した成型炭（直径９mm、長さ
15mmのタブレツト型）を加熱速度15℃／minで
800℃まで乾留して製造した成型コークスを900℃
で45分間水蒸気で賦活して得た成型活性コークス
300ｇを、濃度45％の硫酸300ｇに浸し、かきまぜ
ながら160℃で２時間保持した。次いで遠心分離
法により余分の硫酸分を除去し、硫酸の添着した
成型活性コークスを得た。これを350℃に加熱し
た窒素ガス雰囲気下の炉に装入し１時間加熱処理
して脱硫、脱硝用成型活性コークス303ｇを得た。
硫酸処理前後の成型活性コークスについての各測
定値を、同一の原料を用いて同様の硫酸処理を２
回繰返したものの測定値と共に表１に示す。
【表】
表１から明らかなように硫酸処理によりコーク
ス中のフエノール性水酸基、カルボキシル基及び
スルホン基の含有率が増加し、比表面積の変化も
少なく、かつ、処理前の強度及び脱硫率を保持し
たまま脱硝率が著しく大きくなり脱硝能力の大巾
な向上が認められる。 実施例 ２ 半成コークス62％、ピークダウン炭25％及び軟
ピツチ13％配合の成型炭（直径９mm、長さ15mmの
タブレツト型）を実施例１と同じ乾留賦活条件で
処理して得た成型活性コークス、及び比較例とし
て市販の外国製活性コークス（本発明で使用する
成型活性コークスとは原料、製法ともに異なるも
の）を用いて実施例１と同様に硫酸処理した結果
を表２に示す。この結果から本発明の特定の成型
活性コークスを使用したものの方が強度、脱硝率
とも優れていることがわかる。
ス中のフエノール性水酸基、カルボキシル基及び
スルホン基の含有率が増加し、比表面積の変化も
少なく、かつ、処理前の強度及び脱硫率を保持し
たまま脱硝率が著しく大きくなり脱硝能力の大巾
な向上が認められる。 実施例 ２ 半成コークス62％、ピークダウン炭25％及び軟
ピツチ13％配合の成型炭（直径９mm、長さ15mmの
タブレツト型）を実施例１と同じ乾留賦活条件で
処理して得た成型活性コークス、及び比較例とし
て市販の外国製活性コークス（本発明で使用する
成型活性コークスとは原料、製法ともに異なるも
の）を用いて実施例１と同様に硫酸処理した結果
を表２に示す。この結果から本発明の特定の成型
活性コークスを使用したものの方が強度、脱硝率
とも優れていることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石炭から活性度の高い半成コークスを製造し
て、これを主原料とし、これに副原料として数種
の石炭を配合した混合炭に結合剤を加え、ロガ指
数を20〜30％の範囲になるように調整したものを
成型原料とし、該成型原料を成型した成型物を低
温乾留続いて高温乾留したコークスを賦活して得
られる活性化した成型コークスを硫酸で処理し、
表面のフエノール性水酸基、カルボキシル基など
の活性基を増加させたことを特徴とする脱硫、脱
硝用成型活性コークス。 ２ 石炭から活性度の高い半成コークスを製造し
て、これを主原料とし、これに副原料として数種
の石炭を配合した混合炭に結合剤を加え、ロガ指
数を20〜30％の範囲になるように調整したものを
成型原料とし、該成形原料を成型した成型物を低
温乾留続いて高温乾留したコークスを賦活して得
られる活性化した成型コークスを硫酸溶液で処理
し、該成型コークスに硫酸を添着せしめたのち、
不活性ガス又は弱酸化性ガスの雰囲気下で300〜
500℃に加熱処理することを特徴とする表面のフ
エノール性水酸基、カルボキシル基などの活性基
を増加させた脱硫、脱硝用成型活性コークスの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003473A JPS58122042A (ja) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | 脱硫、脱硝用成型活性コ−クス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003473A JPS58122042A (ja) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | 脱硫、脱硝用成型活性コ−クス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58122042A JPS58122042A (ja) | 1983-07-20 |
| JPH0248294B2 true JPH0248294B2 (ja) | 1990-10-24 |
Family
ID=11558294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57003473A Granted JPS58122042A (ja) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | 脱硫、脱硝用成型活性コ−クス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58122042A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995013868A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Mitsui Mining Co., Ltd. | Method of manufacturing active cokes for simultaneous desulfurization and denitration processes |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04219308A (ja) * | 1990-12-17 | 1992-08-10 | Mitsui Mining Co Ltd | 脱硝性能の高い脱硫脱硝用成形活性コークスの製造方法 |
| JP2015174076A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-05 | コスモ石油株式会社 | 固体酸触媒及びその製造方法 |
| CN105174350B (zh) * | 2015-09-07 | 2017-10-24 | 延安大学 | 采用磁性半焦吸附剂处理含酚废水的方法 |
| CN110743521B (zh) * | 2019-11-27 | 2020-11-27 | 山东大学 | 一种吸汞焦下沉式快速解吸的系统及方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5645745A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-25 | Hitachi Ltd | Preparation of adsorbent for sulfur oxide |
| JPS56113341A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-07 | Hitachi Ltd | Production of desulfurizing agent for dry exhaust desulfuring process |
-
1982
- 1982-01-14 JP JP57003473A patent/JPS58122042A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995013868A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Mitsui Mining Co., Ltd. | Method of manufacturing active cokes for simultaneous desulfurization and denitration processes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58122042A (ja) | 1983-07-20 |
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