JPH0248450A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント又はセメント配合物の混和剤に関する
ものであり、更に詳しくは、水硬性セメント配合物であ
るコンクリート、モルタル又はペーストのワーカビリテ
ィの経時による低下を防止し、その施工性、作業性を改
善することを可能ならしめるセメント混和剤に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、セメント、水及び砂、砂利、混和材（混和剤）と
を混合して成るセメント配合物は、混練り後、時間の経
過と共にセメント粒子の物理的、化学的凝集が進行する
と共に配合物は流動性を次第に失い、施工性、作業性が
低下する。

このためセメント配合物は施工可能な時間（可使時間）
が限定されるという欠点を有する。

これらの問題を解決するためにセメント配合物のワーカ
ビリティ低下防止方法が種々提案されている。例えば、
低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の微粒化
物（例えば特公昭６３−５３４６号）やエチレン性不飽
和ジカルボン酸共重合体の不溶性金属コンプレックス（
特開昭６２−８３３４４号）をセメントに配合すること
により、セメント中のアルカリとの反応により水溶性と
なり、セメントに吸着して徐々に流動性向上の効果を発
揮させることにより、長時間流動性を保持する方法があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記のような方法ではセメントの水和反応に伴
う経時的な分散剤の消費を抑えることが難しく、ワーカ
ビリティの低下は避けられない。このワーカビリティ低
下を完全に抑制させるためには添加量を必要以上に増加
させる必要がある。しかし、この過剰添加は不経済であ
るばかりでなく著しい硬化遅延を起こすという欠点を有
する。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は上記した従来方法の課題を改善すべくなされた
ものであり、分子内にカルボキシル基を有する分子量５
００〜５００００でかつ平均粒径が０．１〜２０μｍで
ある水不溶性重合体、及び／又は分子内にカルボキシル
基を有する分子量５００〜５００００の重合体と２価の
金属からなる平均粒径０．１〜２０μ醜である水不溶性
金属コンプレックスと、水酸基を有する水溶性高分子と
からなるセメント混和剤をセメント配合物に添加する事
により、セメント配合物の流動性を長時間保持し、セメ
ント配合物の施工性・作業性を改善しうろことを見出し
本発明を完成させるに至、った。

即ち、本発明は、分子内にカルボキシル基を有する分子
量５００〜５００００でかつ平均粒径が０．１〜２０μ
Ｉである水不溶性重合体（Ａ、）、及び／又は分子内に
カルボキシル基を有する分子量５００〜５００００の重
合体と２価の金属からなる平均粒径０．１〜２０μｍで
ある水不溶性金属コンプレックス（Ａ２）と、水酸基を
有する水溶性高分子（Ｂ）とを、（Ａ１）成分及び／又
は（Ａ２）成分１重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜２
０重量部の割合で含有することを特徴とするセメント混
和剤に係わるものであり、かかる本発明のセメント・混
和剤はセメント配合物の流動性低下防止に極めてを効な
セメント混和剤である。

本発明による流動性低下のメカニズムは次のように推察
される。

セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和材（剤）
とを混合してなるセメント配合物中のセメント粒子は、
混練後、水和反応による化学的凝集と、粒子間引力によ
る物理的凝集とが進行し、流動性を徐々に失う。このた
め、コンクリート、モルタル等のセメント配合物にはス
ランプロスが生じる。この時点でセメント分散剤を添加
することにより、セメント粒子間に反発力が生じ、セメ
ント粒子が分散し、流動性が向上することにより、スラ
ンプロスを一時的に防止できる。

しかし、セメントの水和反応は更に進行し、エトリンガ
イト（俗称セメントバチルス又はカルシウムスルホアル
ミネート）のゲルが連続的に生成される。このため系の
流動性は低下し続けると共にセメント分散剤が溶液中及
びセメント粒子、Ｌに新たに生成するエトリンガイトな
どの新しい析出鉱物中に吸着或いは収蔵され、溶液中の
セメント分散剤濃度が減少し、セメント粒子の凝集が進
行する。

ここにセメント粒子表面に収蔵される分散剤量を最小限
に抑え、更に、セメント分散剤を何等かの方法で連続的
に供給できれば流動性低下はより効率的に防止できる。

本発明者らはすでにスランプロス防止効果ノあるセメン
ト分散剤としてオレフィンと無水マレイン酸共重合物（
特公昭６３−５３４６号）およびその金属コンプレック
ス（特開昭６２−８３３４４号）を提案しており、更に
、これらの剤を効率的に作用させるべ（鋭意検討した結
果、水酸基を有する水溶性高分子を併用することにより
、それぞれの組成物を単独に使用した場合に比べてスラ
ンプロス防止効果が飛躍的に向上する事を見出し、本発
明を完成させるに至ったのである。

オレフィンと無水マレイン酸共重合物およびその金属コ
ンプレックス等の水不溶性重合体（Ａ　＋　）及び／又
は水不溶性金属コンプレックス（Ａ２）はコンクリート
中で連続的に分散剤成分を供給してスランプロスを防止
しようとするものであるが、セメントの水和反応により
多くの分散剤成分が収蔵され、有効に働く分散剤成分の
量が減少するために充分なスランプロス防止効果が得ら
れているとは言えない。

そこで本発明では水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）の
併用効果により、オレフィンと無水マレイン酸共重合物
およびその金属コンプレックス等の水不溶性重合体（八
、）及び／又は水不溶性金属コンプレツクス（Ａ２）の
スランプロス防止効果を飛躍的に改善した。これは水溶
性高分子（Ｂ）がセメント配合物中でセメント粒子表面
に、特にエトリンガイトゲルが形成される分散剤の収蔵
量が著しい高活性なアルミネート相表面に弱いコロイド
状の吸着皮膜を形成し、経時的に系中に供給される分散
剤成分がエトリンガイトゲル中に収蔵されるのを抑える
ために、より効率的に吸着・分散に寄与できたためと推
定される。

以下、本発明の内容について詳しく説明する。

本発明に用いられる分子内にカルボキシル基を有する分
子量５００〜５００００でかつ平均粒径が０．１〜２０
μｍである水不溶性重合体（Ａ、）としては、炭素数２
〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水
物とを主成分とする共重合体が挙げられ、当然、これら
と共重合可能な疎水性及びビニル系親水性単量体成分を
含有するものも含まれる。

炭素数２〜８のオレフィンとしては、例えばエチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン（リターンＢ、
Ｂ、を含む）、ｎ−ペンテン、シクロペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、ｎヘキセン、シクロヘキセン、２−
メチル−１ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４メ
チル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソ
ブチレン及びこれらの混合物等が挙げられるが、特にイ
ソブチレンが好ましいうまたエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸等が挙げられるが、無水マレイン酸
が好ましい。

一方、本発明の２価の金属と水不溶性金属コンプレツク
ス（Ａ２）をつくる、分子内にカルボキシル基を有する
分子量５００〜５００００の重合体としては、セメント
分散性に優れた、アクリル酸、メタクリル酸の単独重合
体又は共重合可能な七ツマ−との共重合体、或いは（無
水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸の単独重合体又
は共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ、特
に炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物との共重合物や（メタ）アクリル酸系コポ
リマーで分子量５００〜５００００のものが好ましい。

具体的には下記に示す化合物が挙げられる。

（メタ）アクリル酸のホモポリマー　（メタ）アクリル
酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー　（メ
タ）アクリル酸と酸アミド及びこれらのエステル類との
コポリマー、（メタ）アクリル酸と他の共重合可能な親
水性モノマー（例えばアリルアルコール）とのコポリマ
ー（メタ）アクリル酸と共重合可能な疎水性モノマー（
例えばスチレン）とのコポリマー　（メタ）アクリル酸
とα、β−不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸、イ
タコン酸）とのコポリマー、α、β−不飽和ジカルボン
酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー、α、
β−不飽和ジカルボン酸のホモポリマー、α、β−不飽
和ジカルボン酸と炭素数２〜８のアルケンとのコポリマ
ー、α、β−不飽和ジカルボン酸と共重合可能な疎水性
モノマー（例えばスチレン）とのコポリマー、α、β−
不飽和ジカルボン酸と他の共重合可能な親水性モノマー
とのコポリマー、α、β−不飽和ジカルボン酸と酸アミ
ド及びこれらのエステル類とのコポリマーこれらの中で
特に炭素数２〜８のオレフィン（アルケン）と無水マレ
イン酸で代表されるエチレン性不飽和ジカルボン酸（α
、β−不飽和ジカルボン酸）との共重合物が好ましい。

ここで疎水性割合が多くなると、立体障害が大きくなり
金属コンプレックスが不安定となるため、適正な親水／
疎水バランスが必要となる。又、分子量的には５００〜
５ｏｏｏｏが望ましい。分子量がこの範囲より大きすぎ
ると分子間架橋力が大きくなり、又、小さすぎると逆に
小さくなり、しかもいずれも分散性に関与しないことが
ら不適格である。更に好ましい分子量範囲は２０００〜
２００００である。

平均粒径は０．１〜２０μｍが最適であり、０．１μｍ
未満では溶解速度が速すぎ、２０μｍを超えると溶出速
度が遅く、又、セメント配合物中に局在化する恐れがあ
る。

本発明でいう水不溶性金属コンプレックス（Ａ２）とは
重合体のカルボキシル基と２価の金属または２価の金属
化合物とからなり、物理的または化学的結合を有し、水
に対する溶解度が８ｇ／１００ｄ以下である金属コンプ
レックスを示す。

金属コンプレックスを構成する２価金属イオンとしては
、例えばＣａ、　Ｃｕｒ　Ｎｉ＋　Ｚｎ＋　Ｆｅ、　Ｍ
ｇ＋　Ｃｏ。

Ｂａ等の金属イオンの１種または２種以上の混合物が挙
げられるが、特に好ましくはＺｎ、　Ｃｕ、　Ｆｅであ
る。

本発明でいう水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）として
は、可溶性澱粉、ポリエチレングリコ−／Ｌ／（ＰＥＧ
）　、ポリビニル−ｙル＋　−／ｌ／（ＰＶＡ）　、ヒ
ｔ’ロキシメチル（エチル）セルロース（ＩＩＭＣ，Ｈ
ＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、水溶性ゴムおよび
ガムなどの分子中に水酸基を有する水溶性高分子が挙げ
られる。これらの中で特に好ましいものは、平均分子量
が２５０〜３００万の水に容易に溶解しうる水可溶性澱
粉であり、α−澱粉、澱粉糊、デキストリン、熱処理澱
粉、酸化澱粉、オリゴ糖などを含む。水可溶性澱粉の平
均分子量が２５０未満では硬化遅延が大きく、セメント
配合物の硬化体物性に悪影響を与え、一方、３００万を
超えると水溶性が消失し、本発明の効果を見出せない。

本発明のセメント混和剤中の水溶性高分子（Ｂ）の量は
水不溶性重合体（Ａ１）及び／又は水不溶性金属コンプ
レックス（Ａ２）１重量部に対して０．１〜２０重量部
であり、２０重量部を超えると硬化遅延効果が顕著にな
りセメント配合物の硬化体物性に悪影響を与える。一方
、０．１重量部未満では充分な吸着皮膜の形成が達せら
れない。

本発明のセメント混和剤は通常セメントに対し０．００
１〜０．２重量％程度混和される。

また本発明のセメント混和剤は、通常のセメント分散剤
、例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物もしくはその塩等のナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹
脂の水溶性塩等のスルホン化メラミン樹脂系減水剤、リ
グニンスルホン酸もしくはその塩等のリグニンスルホン
酸系減水剤、或いは炭素数２〜８のオレフィンとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸との共重合体の水溶性塩、（メ
タ）アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーから
選ばれる１種又は２種以上の分散剤と共用することが好
ましい。この際の分散剤は通常セメントに対し、０．０
１〜２重量％程度添加される。

本発明によるセメント混和剤のセメント配合物への添加
方法は、懸濁液又は粉末、粒状のいずれでも可能であり
、その添加時期は、セメントとのトライブレンド、混純
水への溶解、−旦練り上がったセメント配合物への添加
も可能である。又、セメント分散剤を併用する場合は、
水不溶性重合体（Ａ、）及び／又は水不溶性金属コンプ
レックス（Ａ２）と水溶性高分子（Ｂ）とからなる混和
剤と、セメント分散剤とを予め混合しておいても良く、
又、一方をセメント又はセメント配合物に配合した後あ
るいは一方をセメント又はセメント配合物に配合して練
っておいてから他方を配合しても良い。

又、他のセメント添加剤（材）、例えば、空気連行剤、
流動化剤、防水剤、膨張剤（材）、グラフファイバー、
スチールファイバー、フライアッシュ、高炉スラグ等と
の併用も可能である。

本発明にかかるセメント混和剤を配合したコンクリート
は通常のコンクリートを硬化せしめる方法で硬化するこ
とが可能であり、水蒸気養生やオートクレーブ養生等の
方法を用いても硬化することができる。

本発明の混和剤の効果は次の通りである。

（１）　　コンクリートのスランプロス、またはモルタ
ルのフローの低下を抑制する。

（２）場所打ちモルタルやコンクリートを施工する場合
の減水剤の分添やスランプを回復させるための高流動化
剤の添加が必要でなくなる。

（３）　　コンクリート製品工場において、スランプロ
スを想定し、必要以上にスランプロスを大きくしていた
が、その必要がなくなる。

（４）　　コンクリートやモルタルの管理が容易となる
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 表−１に示す調合に基づき、１００！傾胴ミキサーを用
い、５０！のコンクリート材料と表−２に示す所定のセ
メント混和剤を投入し、高速で２分間混練り後、４　ｒ
ｐｍで定速アジテートしながら所定時間にスランプを測
定することによりコンクリート試験を行った。

結果を表−３に示す。

皿−念 表−１ セメント混和剤は表 ２に示す量で添加した。

侠」■を牲 細骨材（Ｓ）：紀の用度（比重２．５７）粗骨材（Ｇ）
：日高用度（比重２．６１）水　　　（−） 忠ム２上並粗剋 水不溶性重合体（八、）としてイソブチレンと無水マレ
イン酸（モル比ｌ：１）共重合体、水不溶性金属コンプ
レックス（Ａ２）としてイソブチレンと無水マレイン酸
（モル比１：１）共重合体の銅、亜鉛、鉄コンプレック
ス、水溶性高分子として分子量３０００のオリゴ糖を使
用し、表２に示す各種セメント混和剤を調製した。共重
合体の粒径調整は粗粒重合体スラリーをサンドミル（五
十嵐機器製）にて所定時間粉砕して行った。

注） ＊１：セメントに対する重量％ ＊２：オリゴ糖／共重合体又は共重合体金属コンプレッ
クス重量比 車３：共重合体又は共重合体゛金属コンプレックスの平
均粒径 ＊４：共重合体又は共重合体金属コンプレックスの平均
分子量 ＊５：分子！ｔ３０００のオリゴ糖 ＊６：イソブチレンと無水マレイン酸（モル比１：１）
共重合体 ＊７：イソブチレンと無水マレイン酸（モル比１：１）
共重合体の亜鉛コンプレックス＊８ニイソブチレンと無
水マレイン酸（モル比１：１）共重合体の銅コンブレン
クス 本９：イソブチレンと無水マレイン酸（モル比１：１）
共重合体の鉄コンブレンクス コンクリート試験結果 からの遅れ時間を示す 以上の結果から明らかな如く、オリゴ糖単独（Ｎα２）
及び共重合体単独（Ｎα３〜６）に比較して、本発明品
がコンクリートのスランプロスを著しく改善できている
事が確認できる。

また共重合体及びその金属コンプレックスの分子量又は
平均粒径が本発明の範囲外であるＮｏ。

１１〜１４では、充分なスランプロス防止効果が得られ
ない。

また、オリゴ糖の配合比の低いＮα１５、Ｎｏ、　１７
では充分なスランプ保持効果が得られず、一方、オリゴ
糖の配合比が高すぎる場合Ｎｏ、１６、Ｎｏ、　１８で
はコンクリートの硬化遅延が大きすぎて使用に供し得な
い。

実施例２ 表−４に示すセメント混和剤を表−４に示す量用い、実
施例１と同様にコンクリート試験を行った。

結果を表−５に示す。

尚、本実施例で用いた水不溶性重合体及び水不溶性金属
コンプレックスの平均粒径は０．６〜０．８μｍである
。

表 ント混和剤を調製し、実施例１と同様の方法でコンクリ
ート試験を行った。

その結果を表−６に示す。

（ａ）　　β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物 ら）スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩（Ｃ）　　リグ
ニンスルホン酸 （ｄ）　　β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物５０重量部とりゲニンスルホン酸５０重量部の
混合物 β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物５
０重量部とポリアクリル酸５０重量部の混合物 （ｅ） 実施例３ 水不溶性重合体（Ａ１）としてイソブチレン／無水マレ
イン酸（モル比１：１）共重合体（分子量１万、平均粒
径０．８μｍ）、水溶性高分子（Ｂ）として分子量ｉ３
０００のオリゴ糖を使用し、更に下記に示すセメント分
散剤（ａ）〜（ｅ）を併用したセメ表　　−６ 〔発明の効果〕 実施例から、水不溶性重合体（八、）及び／又は水不溶
性金属コンプレックス（Ａ２）と、水溶性高分子（Ｂ）
とを併用した本発明品が、それぞれ単独の場合に比べて
、スランプ保持効果が著しく改善されている事は明らか
である。

本発明によりコンクリートの流動性を高めると共に流動
性を一定に保つことが可能になったことから、本発明に
かかるセメント混和剤は種々の用途に用いることができ
る。例えば、コンクリートのポンプ圧送助剤に使用すれ
ば、作業時間の中断、ポンプの故障等による圧送再開時
における圧送圧の急激な上昇の防止を図ることができる
。また、遠心締め固め助剤として使用すれば成形前のコ
ンクリ−１・の流動性を長時間保持できるので、製品仕
上げが容易となる。

更に、他の例としてセメントミルク、又はモルタルのグ
ラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメンＩ−
配合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリート
などの流動性保持と材料分離防止などの用途にも有効で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内にカルボキシル基を有する分子量５００〜５
   ００００でかつ平均粒径が０．１〜２０μｍである水不
   溶性重合体（Ａ＿１）、及び／又は分子内にカルボキシ
   ル基を有する分子量５００〜５００００の重合体と２価
   の金属からなる平均粒径０．１〜２０μｍである水不溶
   性金属コンプレックス（Ａ＿２）と、水酸基を有する水
   溶性高分子（Ｂ）とを、（Ａ＿１）成分及び／又は（Ａ
   ＿２）成分１重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜２０重
   量部の割合で含有することを特徴とするセメント混和剤
   。 ２、水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）が水可溶性澱粉
   である請求項１記載のセメント混和剤。 ３、請求項１記載の水不溶性重合体（Ａ＿１）及び／又
   は水不溶性金属コンプレックス（Ａ＿２）と、水溶性高
   分子（Ｂ）とを含有し、更に水溶性のナフタレンスルホ
   ン酸ホルムアルデヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メ
   ラミン樹脂系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、（
   メタ）アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーか
   ら選ばれる１種又は２種以上の分散剤を含有することを
   特徴とするセメント混和剤。