JPH0397646A - 腐食を抑制する水硬セメント添加剤類およびそれらを含有する組成物類 - Google Patents

腐食を抑制する水硬セメント添加剤類およびそれらを含有する組成物類

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JPH0397646A
JPH0397646A JP2234627A JP23462790A JPH0397646A JP H0397646 A JPH0397646 A JP H0397646A JP 2234627 A JP2234627 A JP 2234627A JP 23462790 A JP23462790 A JP 23462790A JP H0397646 A JPH0397646 A JP H0397646A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント組成物類のための添加剤類に関する。
より詳細には、本発明は、腐食抑制剤とグラフトコポリ
マーとを組み合せた、腐食を抑制すろ水硬セメント用促
進剤類に関するものであり、そしてセメントに接触して
いる金属の腐食を抑制するため、これらの添加剤類を用
いたセメント組成物類に関する。
本発明を要約すると、高レベルの流動性を与えそして望
まれる期間流動性を保持すると共に、腐食抑制と凝結の
促進を優位に与える、水硬セメント組成物用添加剤の組
み合せが提供される。該セメント添加剤の組み合せは、
アルカリまたはアルカリ土類金属の亜硝酸塩と、ポリエ
ーテルの幹およびエチレン系不飽和モノマー類の重合に
よって得られる側鎖ポリマー類から成るグラフトコポリ
マー可塑剤と、から戊る。
更に、これらの添加剤の組み合せを有する流体の水硬セ
メント組成物類を与えるものである。
発明の背景 アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩類が水硬セメ
ントのための腐食抑制添加剤類としてよく知られている
。例えば米国特許３，４２７．１７５は、ポートランド
セメントの乾燥重量を基準にして約０．１〜ＩＯバーセ
ントの亜硝酸カルシウムを含有するボートランドセメン
ト組成物類に関するものであり、そして亜硝酸カルシウ
ムがセメントの構造を強化している鉄および鋼の腐食を
抑制することを明らかにしている。亜硝酸カルシウムが
一般に、他のアルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩
類、例えば亜硝酸ナトリウム、よりも好ましい、何故な
らば圧縮強度の減少または他の有害な作用を生じさせな
いで効果的な腐食抑制を与えるからである。
水硬セメント組成物類において、アルカリまたはアルカ
リ土類金属亜硝酸塩類が、実質的腐食抑制の達或に一般
的に必要とされる量で用いられる場合、例えば乾燥セメ
ントの重量を基準にして０．５重量％以上の亜硝酸塩を
使用する場合、この亜硝酸塩は通常実質的レベルの促進
された凝結を提供する。このような促進は有利である、
というのは促進されていないセメントでは一般ｌこ長び
いた凝結時間が必要とされ使用者に遅れをもたらす。あ
る種の適用では、亜硝酸カルシウムのみによって得られ
るレベルの凝結の促進でも有利かもしれないが（例えば
涼気条件下）、別の適用においては促進のレベルを若干
減じた方がより望ましい（例えば温暖な気候での適用）
。亜硝酸塩の添加は、初期における組成物の流動性がよ
り低くなりそしてその保持期間もより短くなるように、
セメント組成物のスランプ、または塑性、を減ずる傾向
もあり、そのため組成物の取り扱いをより困難にし、そ
して凝結するまでの処理時間をより短縮する。
過去においては、アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝
酸塩類を含有するセメント組成物のスランプを増大させ
る試みが威され、そしてそれらの組成物が流動性を保持
する期間を長くする試みが或されてきた。１つの試みは
、初期のスランプを増大することができ、モして組成物
が流動性を保持する期間をある程度伸ばすことのできる
可塑剤を別々にセメント組成物Ｉこ加えることであった
。
しかしながら、このような効果を得るためには一般に高
レベルの可塑剤が必要とされ、そしてこのような多量の
可塑剤の添加は組成物の過剰な凝結抑制を生じ、そのコ
ストも相当に増大させる。これを実施するには更に、セ
メントの製造者または利用者が二種の添加剤を購入、貯
蔵および配合する必要があり、追加的な不便さ、労力お
よびコストを要し、そして適切な個々の量の添加剤を配
合する場合に誤差または計算ミスを起こす可能性が高く
なる。
上述したようにある種の適用では、セメント組成物の凝
結時間が、促進されていない組成物の凝結時間と、亜硝
酸塩のみを組成物に添加した時得られる凝結時間と、の
間にくるように、亜硝酸塩によって与えられる促進の度
合を調整することも望まれた。このような効果を得るた
めに用いられた一つの方法は、米国特許番号４，４６６
，８３４に記載されるように、亜硝酸塩と、水と、水お
よび亜硝酸塩に可溶な混合物を生戊するある種の凝結遅
緩剤、例えばヒドロキシカルポン酸類、それらのアルカ
リ金属またはアルカリ金属塩類、或いはコーンシロップ
と、から成る添加剤を組成物に導入することでありｔ；
。この方法は有利な凝結時間を提供するが、望ましくな
いレベルの凝結遅緩を生じることなしで初期の高いスラ
ンプを有する組成物を提供することもなくまた、ｍ或物
が流動性を保持する時間も延長することもない。
従って水硬セメント組放物に加えた時望ましいレベルの
腐食抑制と急結性を提供するが、それにもかかわらずセ
メントスラリーに高レベルの初期流動性を与えそして該
組成物の促進された凝結までの望まれる時間、この流動
性を高レベルで保持する添加剤が望まれている。
本発明の要約 本発明は、高レベルの流動性を与え、望まれる期間流動
性を保持させると共に、腐食抑制と凝結の促進を優位に
与える、水硬セメント組成物用添加剤の組み合せに関す
る。従って本発明は、アルカリまたはアルカリ土類金属
の亜硝酸塩と、ポリエーテル幹およびエチレン系不飽和
モノマー類の重合によって生或する側鎖ポリマー類から
成るグラフトコポリマー可塑剤と、から成るセメント添
加剤ｉ戒物に関する。
本発明は更に、アルカリまたはアルカリ土類金属の亜硝
酸塩と本発明のグラフトコポリマー可塑剤とから成る流
体の水硬セメント組成物類に関する。
本発明の詳細な記述 本発明に従えば、アルカリまたはアルカリ土類金属の亜
硝酸塩と特定のグラフトコポリマー可塑剤類とを水硬セ
メントに加えると、優れた流動性、望まれる期間に疲る
高レベルの流動性の保持、そして更に、優位に促進され
た凝結時間を有するセメンｌ・系組成物類が得られるこ
とを見い出した。
従って本添加剤の組み合せは、セメント組成物に、凝結
時間が実質的に短かくなるが、この促進された凝結に先
立って該組成物が高い流動性を有し、この流動性の高レ
ベルの保持を有する、ことを特徴とするユニークな性質
の組み合せを与えるものである。これは、凝結時間が短
くなると共に組成物を最初に混合した後急速に減少する
、より低い流動性を有する従来の促進された組成物類と
は、好適に相反するものである。本発明の好適な具体例
において、該セメント組成物類が、最初に混合した後少
なくとも４５分間はこの流動性の少なくとも７５％を保
持し、そして本発明の添加剤の組み合せを含有していな
い混合物で同等の流動性またはスランプを有するものと
比較して約１．５〜約４時間促進されｔ：最初の凝結時
間を有することを見出した。
ここで用いられる言葉“グラフトコポリマー可塑剤”は
、セメント組成物に加えられるコポリマーの性質および
量次第で、減水混合物または超可塑剤として機能し得う
るところのここに記載したグラフトコポリマーを意味す
る。″減水混合物７および“超可塑剤”は、ある材料の
相対的減水能力に関連した技術の言葉である。減水混合
物類は、５％〜１２％の減水能力を与え（ＡＳＴＭ　Ｃ
−４９４、タイブＡまたはタイプＤ）、超可塑剤類は、
１２％を超える減水を与える（ＡＳＴＭ　Ｃ−４９４タ
イプＦまたはタイプＧ）。簡潔さおよび便利さのため、
本発明のグラフトコポリマー類はここでは可塑剤類と呼
ぶ。この言葉は、上に定義するように、減水混合物と超
可塑剤との両方を含む。
本発明のグラフトコポリマー可塑剤類は米国特許番号４
，８　１　４．０　１　４に記載されているものであり
、その明細書はここでは参考に入れる。これらのグラフ
トコポリマー類は、エチレン系不飽和モノマー類の重合
によって生じる側鎖ポリマー類が付いたポリエーテルの
幹から戊っている。好適なグラフトコポリマー可塑剤類
は、約２００〜３ｏ，ｏｏｏの平均分子量を有するポリ
エーテル幹ポリマーと；エチレン系不飽和モノマーの重
合によって製造された約２〜４０重量％、好適には５〜
３０重量％、の側鎖ポリマー類と、から成る可塑剤類で
ある。該幹ポリマーは、ポリオキシエチレン、ボリオキ
シプロピレン、まｔ；はオキシエチレン／オキシプロピ
レンのコポリマーから成る群から選択されてもよいポリ
オキシアルキレンから戊っていてもよい。好適な具体例
において、ポリオキシアルキレンは末端ヒドロキシル基
を有する。
好適には該グラフトコポリマーは約５０．０００未満の
平均分子量を有する。（ここで用いられる言葉“平均分
子量”はポリマー類の適切な溶媒、例えば水、テトラヒ
ドロフラン、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、そ
して標準としてポリアクリル酸、ボリスチレン、または
ポリエチレンオキサイドを用いたゲル浸透クロマトグラ
フイーによって測定されるポリマーの数平均分子量を意
味する。） ここで用いられる言葉“アルカリ金属の亜硝酸塩”は元
素群Ｉａの元素類のいかなる亜硝酸塩をも意味し、一方
“アルカリ土類金属の亜硝酸塩”は元素群Ｉ［ａの元素
類のいかなる亜硝酸塩をも意味する。好適な亜硝酸塩類
は亜硝酸カルシウム、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸ナト
リウムである。
最も好適に用いられる亜硝酸塩は亜硝酸カルシウムであ
る。
本発明のセメント組成物中のセメント成分類は、例えば
ボートランドセメントのような水硬セメントである。こ
のようなセメント類は従来から公知であり、そして石炭
石と粘土との混合物を蝦焼しタリンカーを生戊させた後
、このタリン力一を微粉状に粉砕することによって製造
される。本発明のセメント組成物類には、水硬セメント
、水、砂および粗骨材から成るコンクリート組成物：水
硬セメントおよび水から成るセメントペースト；そして
水硬セメント、砂および水から成るモルタル、が含まれ
る。
亜硝酸カルシウムおよびグラフトコポリマーをセメント
組成物に添加しそして混合するのを容易にするため、両
方を一緒に単一の添加物の形態として加えるのが一般に
有利である。しかしながら望まれる場合、この２つの成
分を別々に組成物に加えることもできる。水硬セメント
組成物は、乾燥粉末状でもよくまたは水と混合して可塑
性混合物の形態にしてもよい。本発明の添加剤を、水硬
セメントの水スラリーの製造と関連しているセメントに
、即ち水と一緒に或いはすでに製造されたスラリー組成
物への添加剤として、加えるのが一般的に好ましい。し
かしながら該添加剤類はより早い段階、例えばセメント
を製造するためのタリン力一の粉砕時、に加えてもよい
。本発明の添加剤類は、好適には水溶液または懸濁液の
形状でセメントに加えられる。
本発明の水硬セメント組成物類中に存在するアルカリま
たはアルカリ土類金属の亜硝酸塩の量は、与えられた適
用の要求に従って変化する。亜硝酸塩のレベルは一般に
、組成物中のセメントの乾燥重量の少なくとも約０．２
５％であり、好適には約０．５％〜約５％、より好適に
は約１％〜約５％である。この範囲内での最も好適なレ
ベルは、耐腐食の要求、望まれる促進の度合、または経
済的考慮によって決定されてもよい。
水硬セメント組成物類中に存在するグラフトコポリマー
可塑剤の量もまた、与えられた適用の要求に従って変化
する。より高いレベルのグラフトコポリマーは、最高の
流動性と流動性の最大の保持を生じるが、一方より低い
レベルでは良好な流動性と流動性の保持、より速い凝結
時間およびより低いコストを与える。存在するグラフト
コポリマーのレベルは、一般に組成物中のセメントの乾
燥重量の少なくとも約０．０１％であり、好適には約０
．０１％〜１．０％、より好適ｌこは０．０５％〜０．
６％である。
組成物中の亜硝酸塩とグラ７トコポリマー可塑剤との比
率もまた与えられた適用の要求に従って変化させてもよ
い。本発明に従えば、グラ７トコポリマーと亜硝酸塩と
の好適な比率はｌ：ｌ９〜ｌ：３であり；特に好適な比
率はｌ：９〜ｌ：４の範囲内である。
亜硝酸塩とグラフトコポリマー可塑剤とから成る本発明
の添加剤組成物に関して、乾燥混合物としてまたは水溶
液もしくは懸濁液において、ブレンドした添加剤は一般
に、セメント組成物で所望されるのと同様の比率で２つ
の戒分を含有する。
従ってグラフトコポリマーと亜硝酸塩との比率は一般に
、セメント組放物中１：１９〜ｌ：３の範囲であるため
、この２つの戊分は添加剤組成物中でも１．１９〜Ｉ：
３の比率で混合されていてもよい。２つの成分が水系担
体中で供給される具体例においては、該混合物は、亜硝
酸塩の水溶液または懸濁液とグラフトコポリマーとを各
々混合することによって製造されてもよい。
他の戒分が、本技術を習得する人々にとって公知の通常
の方法または量で、本発明の組成物に加えられてもよい
。このような成分には、例えば減水剤、ＡＥ剤（ａｉｒ
　ｅｎｔｒａｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）または反ＡＥ剤（
ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）　、ポゾラン材
料、および凝結遅緩剤が含まれる。上記の通常の薬剤類
は公知の方法で用いられるが、但しそれらは流動性、促
進性または他の望ましい性質を減じることのないものと
する。
下記の実施例は説明の目的のｔ：めだけに与えられたも
のであり、効果の範囲を限定することを意味するもので
はない。特に示されていない限り以下の実施例中の全て
の量は、組成物中の水硬セメントバインダーの全乾燥重
量を基準とした重量％である。
実施例１ 一連のセメント組成物を表１に示されるように製造した
。水対セメントの比率は各々に関して０．４であり、そ
してセメント率（ｃｅｍｅｎｔ　ｆａｃｔｏｒ）は約６
１０ボンド／　ｙ　ｄ１であった。対照を除く各々の組
成物に２．１％の亜硝酸カルシウムを加えた。組成物３
および４には本発明のグラフトコポリマー可塑剤を含有
させたが、組成物ｌ（対照）および組成物２には流体の
混合物を生じるに充分なレベルの可塑剤（　Ｄａｒａｃ
ｅｍ　’　ｌ　００、Ｗ．　Ｒ．　Ｇｒａｃｅ＆　Ｃｏ
．−Ｃｏｎｎ．から商業的に入手可能）を含有させた。
組成物中に用いたグラフトコポリマー可塑剤は、米国特
許番号４，８１４，０１４の実施例１に記載されるよう
に製造された、グラフト化させたポリアクリル酸側鎖を
有するポリエーテルである。各々の組成物には、約７％
〜ｌＯ％の、初期の連行された空気を含有させるに充分
なＡＥ剤ＣＶＩ．　Ｒ．　Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ．−Ｃ
ｏｎｎ．によって販売されているＤａｒａｖａｉｒ　Ｍ
Ｏ　ＡＥ剤）を含有させた。亜硝酸カルシウムの存在に
よる極めて急速な凝結を阻止するため、０．ｌ５％のリ
グニンスルホン酸塩／グルフースポリマー遅緩剤も、組
成物２に含有させた。
スランプ（インチ） ＠１５分 ＠３０分 ＠４５分 ＠６０分 凝結時間 （時間） 最初 最終 表１ ０．６５ ０．６５ ０．１８ ０，ｌ２ ｌ 組成物＃ ２ ３ ６．０　　　　６．０ ３．５　　　　３．５ ２．０　　　　２．０ ８．５ ８，０ ７．７５ ２．２５ ５．９４　　　＜１ ７．２１　　　＜２ １．９６　　　１．７７ ３．１２　　　２．４７ スランプを、ＡＳＴＭＣＩ４３に従って、１５分間隔で
各々の組成物に関して測定した。ＡＳＴＭＣ４０３に従
って、各々の組成物に関して、最初と最後の凝結時間も
測定した。
組成物類の凝結時間とスランプ値を表２に示す。
表２のデータは、亜硝酸カルシウムを、比較的少量の本
発明に従うグラフトコポリマー可塑剤との組み合せで用
いた時、実質的に促進された凝結時間を有し、更にまた
高い初期の流動性とその流動性の良好な保持性とを有す
る、セメント組成物類が製造される。その上、組成物３
および４においては、促進されていなくそして約４倍の
可塑剤を有する対照組成物ｌよりも、凝結時間が促進さ
れるにもかかわらず、組成物の初期の流動性およびその
流動性の保持に優れている。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. １．　ａ）　水硬セメント； ｂ）　グラフトコポリマー可塑剤：および ｃ）　アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩 を含むセメント系組成物。
  2. ２．　上記グラフトコポリマーが ａ）　約２００〜３００００の平均分子量を有するポリ
    エーテル幹ポリマー；および ｂ）　エチレン系不飽和モノマーの重合により得られる
    約２〜４０重量％の側鎖ポリマ ー類 を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. ３．　上記幹ポリマーがポリオキシアルキレンから成る
    特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  4. ４．　上記ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレン
    、ポリオキシプロピレンまたはオキシエチレン／オキシ
    プロピレンコポリマーである特許請求の範囲第３項記載
    の組成物。
  5. ５．　上記ポリオキシアルキレンが末端ヒドロキシル基
    を有する特許請求の範囲第３項記載の組成物。
  6. ６．　上記グラフトコポリマーが約５〜３０重量％の上
    記側鎖ポリマー類を有する特許請求の範囲第２項記載の
    組成物。
  7. ７．　上記グラフトコポリマーが約５０，０００未満の
    平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物
    。
  8. ８．　上記アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩が
    亜硝酸カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  9. ９．　上記水硬セメントの重量を基準にして、約０．０
    １〜１．０重量％の上記グラフトコポリマーを含む特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  10. １０．　少なくとも約０．２５％のアルカリまたはアル
    カリ土類金属亜硝酸塩を含む特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  11. １１．　上記水硬セメントの重量を基準にして、約０．
    ５〜５重量％の上記アルカリまたはアルカリ土類金属亜
    硝酸塩を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  12. １２．　上記水硬セメントの重量を基準にして、約０．
    ０５〜０．６重量％の上記グラフトコポリマーを含む特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。
  13. １３．　グラフトコポリマー対アルカリまたはアルカリ
    土類金属亜硝酸塩の重量比が１：１９〜１：３であると
    ころの特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  14. １４．　上記水硬セメントがポートランドセメントであ
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  15. １５．　該組成物が最初に混合してから少なくとも４５
    分の間、その流動度の少なくとも７５％を保持する特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
  16. １６．　該グラフトコポリマー、或いはアルカリまたは
    アルカリ土類金属亜硝酸塩を含有しない同等の流動度を
    有する組成物と比較して、最初の凝結時間が１．５〜４
    時間促進される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  17. １７．　ａ）グラフトコポリマー可塑剤；およびｂ）ア
    ルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩 を含むセメント添加剤。
  18. １８．　上記グラフトコポリマーが ａ）約２００〜３００００の平均分子量を有するポリエ
    ーテル幹ポリマー；および ｂ）エチレン系不飽和モノマーの重合により得られる約
    ２〜４０重量％の側鎖ポリマー類 を含む特許請求の範囲第１７項記載の添加剤。
  19. １９．　上記アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩
    が亜硝酸カルシウムである特許請求の範囲第１７項記載
    の添加剤。
  20. ２０．　グラフトコポリマー対亜硝酸塩の重量比が１：
    １９〜１：３である特許請求の範囲第１７項記載の添加
    剤。
  21. ２１．　グラフトコポリマー対亜硝酸塩の重量比が１：
    ９〜１：４である特許請求の範囲第２０項記載の添加剤
    。
  22. ２２．　上記幹ポリマーがポリオキシアルキレンから成
    る特許請求の範囲第１８項記載のセメント添加剤。
  23. ２３．　上記ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレ
    ン、ポリオキシプロピレンまたはオキシエチレン／オキ
    シプロピレンコポリマーである特許請求の範囲第２２項
    記載のセメント添加剤。
  24. ２４．　上記グラフトコポリマーが約５０，０００未満
    の平均分子量を有する特許請求の範囲第１７項記載のセ
    メント添加剤。
  25. ２５．　上記グラフトコポリマーが約５〜３０重量％の
    上記側鎖ポリマー類を有する特許請求の範囲第１８項記
    載のセメント添加剤。
  26. ２６．　反ＡＥ剤を更に含有する特許請求の範囲第１７
    項記載のセメント添加剤。
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