JPH0248539A - カルボニル化合物の環元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アルデヒドまたはケトンの還元によって第１
アルコールまたは第２アルコールを製造する方法に関す
るものである。本発明は特に、白金化合物と、燐化合物
と、酸とを含有してなる均質触媒系を使用する前記還元
方法、すなわち水素化方法に関する。

発明の背景 Ｐ、Ｗ、Ｎ、Ｍ、　ファン、レウエン等の論文（ｒＪ、
　Ｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ
、ｊ、１９８６年、第３１頁−第３３頁）には、白金化
合物と、弐ＰｈｚＰＯＨを有する燐化合物とからなる触
媒系を用いてアルケンのヒドロホルミル化反応を行う方
法が記載されている。このヒドロホルミル化反応の生成
物は、アルデヒドまたはケトンとアルコールとの混合物
である。該アルコールは多分カルボニル化合物の水素化
反応によって生じたものであろう。

白金化合物、燐化合物および酸を含有する触媒を使用す
ることによって、アルデヒドおよびケトンの水素化反応
が有利に実施できることが、意外にも今や発見された。

発明の構成 したがって本発明は、白金化合物と、ｐＫａ’　２１０
．５の酸と、−形式 ％式％（１） （ここにＲ１およびＲ２はそれぞれ個別的にアルキル基
もしくは非置換または置換フェニル基を表わす）の燐化
合物とを含有してなる触媒系の存在下に、２０−１５０
℃の温度において１−１ｏ。

バールの圧力下にアルデヒドまたはケトンに水素化反応
を行うことを特徴とする、第１または第２アルコールの
製造方法に関するものである。

本発明方法に従えば、アルコール生成物が非常に高い速
度で得られるが、これは非常に驚くべきことである。

好ましくは、前記のアルデヒドまたはケトンは、−形式 ％式％［） （ここにＲ３およびＲ４の各々は個別的に、任意的に置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、シクロアルキル基およびシクロアルケニル基から
なる群から選択された基を表わし、あるいは、Ｒ３とＲ
４が一体となって、非置換または置換アルキレン鎖を形
成し、しかして該アルキレン鎖は任意的に、１またはそ
れ以上の炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい）を有
する化合物である。

本明細書に記載のアルキル基またはアルケニル基は、特
に断わらない限り、炭素原子１−１０個のものが好まし
く、炭素原子３−７個のものが一層好ましい。好ましい
アリール基はフェニル基である。シクロアルキル基また
はシクロアルケニル基は、炭素原子５−７個のものが好
ましい。アルキレン鎖は任意的に１またはそれ以上の炭
素−炭素二重結合を含んでいてもよい。好ましいアルキ
レン鎖は炭素原子４−６個のものである。任意的に存在
し得る置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲラ
、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基から
なる群から選択された基であることが好ましい。

非共役炭素−炭素二重結合を含む化合物に、本発明方法
に従って水素化反応を行った場合には、意外にも、この
炭素−炭素二重結合は、還元に対する抵抗性が非常に大
きいことが見出された。したがって本発明方法は、非共
役炭素−炭素二重結合を含むアルデヒドおよびケトンの
選択的還元のために、特に有利な方法である。

アルデヒドが本発明方法によって有利に還元できること
は、非常に驚ろくべきことである。なぜならば、従来の
ルテニウムやロジウムを含有する触媒は、水素化反応の
際に生ずる一酸化炭素によって被毒し、触媒活性が急速
に低下することが認められていたからである。

本発明方法に使用される触媒系は、個々の成分を混合す
ることによって調製できる。あるいは、個々の成分に相
当しないが、組合わせることによって所望の触媒系を形
成し得るような複数の物質の混合によって調製できる。

好ましい白金化合物の例には白金塩（たとえば酢酸白金
のごときカルボン酸白金）および白金錯体〔たとえばビ
ス（シクロオクタ−１，５−ジエン）白金およびトリス
（エチレン）白金〕があげられる。

前記のｐＫａ　２−１０．５の酸は、無機酸（たとえば
燐酸）または有機酸くたとえばカルボン酸またはフェノ
ール）であってよい。好ましい酸はカルボン酸である。

ｐＫａ２−１０．５の酸がカルボン酸である場合には、
これはアルカン酸（ａｌｋ＋ｎｏｉｃ　　ａｃｉｄ）た
とえばエタン酸、プロパン酸、ブタン酸、２−メチルプ
ロパン酸）のごとき脂肪族カルボン酸、または安息香酸
のごとき芳香族カルボン酸であってよい。

−形式（Ｉ）の燐化合物の好ましい例には、ジフェニル
ホスフィナス酸（ｄｉｐｂｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ
ｕｓａｃｉｄ）があげられる。

本発明方法は、８０−１２０℃の温度において実施する
のが好ましい。

圧力は、好ましくは２０−６０バールである。

式（１）の燐化合物対白金化合物のモル比は、好ましく
は１：１ないし４：ｌであるが、それより高い比であっ
てもよい。−層好ましくは、該モル比は２：ｌないし４
：１である。

触媒系の調製の場合には、白金化合物および一般式（１
）の燐化合物はそれぞれ別々に使用でき、あるいは、こ
れらが結合した錯体の形で使用できる。たとえば、これ
らは−形式 ％式％（） 〔ここにＲ１およびＲ２は、−Ｃ式（１）の場合と同じ
意味を有する〕の錯体の形で使用できる。

この場合における燐化合物対白金化合物のモル比の正確
な値は、勿論３：１である。

ｐＫａ　２−１０．５の酸と白金化合物とのモル比は、
好ましくは１：１ないし１０（１１である。

よく知られているように、アルデヒドは空気と反応して
カルボン酸を生成し易い物質である。したがって、不純
なアルデヒドはしばしばカルボン酸を含んでいる。この
ような不純なアルデヒドを本発明方法に゛使用する場合
には、別個の酸を使用することが不必要であることもあ
り得る。

本発明方法は任意的に溶媒の存在下に実施できる。適当
な溶媒の例にはトルエンのごとき芳香族炭化水素、ジク
ロロメタンのごときハロアルカン、ジオキサンやテトラ
ヒドロフランのごときエーテル、エチルエタノエートの
ごときエステル、エタノールのごときアルコールがあげ
られる。

触媒系の中に、“追加のバイ　（ｐｉ）−アクセプタリ
ガンド”を配合するのが有利な場合もあり得る。追加の
パイ−アクセプタリガンドは、たとえバー酸化炭素、エ
テノ、ｌ−リフェニルボスフィン、トリ　（ｐ−トリル
）ホスフィンまたはトリシクロヘキシルホスフィンであ
ってよい。ガス状の追加のパイ−アクセプタリガンドは
、５−１０バールの圧力において存在させるのが一般に
有利である。

ホスフィンは、ホスフィン対白金のモル比が２未満の値
になるように存在させるのが有利である。

本発明方法によって得られるアルコール生成物は、均質
触媒反応の技術分野で周知の回収技術（たとえば減圧蒸
留）によって回収できる。白金は、ホスフィン担持樹脂
上のクロマトグラフィ操作によって反応生成物から有利
に回収できる。ホスフィンオキサイドは、アルミナ上の
パーコレーション操作によって回収できる。

次に、本発明の実施例を示す。

例１ ３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−
１−ブタナールの水素化反応 １００ｎｊ２容量のオートクレーブ（ハステロイＣ）に
トルエン２０＋ｍβ、３−（４−メチル−３シクロヘキ
セン−１−イル）−１−ブタナール１５ミリモル（これ
は、欧州特許第５４９８６号明細言に記載の方法によっ
てリモネンのヒドロホルミル化反応によってリモネンの
ヒドロホルミル化反応を行うことによって製造した）、
（ＰｈｚＰＯ）（ＰｈｚＰＯＨ）ｚＰｔＨＯ，０５ミリ
モル、ＣＨ３ＣＯ０ＨＯ８５ミリモルを入れた。次いで
オートクレーブをＨｚ　　（４０バール）で加圧し、９
５℃に加熱した。

反応混合物を該温度に０．５時間保った。次いで反応混
合物を放冷し、其後に気液クロマトグラフィによって分
析した。３−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）ブタナールの変換率は３７．５％であり、３−（
４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブ
タナールへの選択率は９０％であった。すなわち、オレ
フィン型二重結合は、その１０％未満しか水素化されな
かった。前記の変換率、触媒の使用量および反応時間か
ら、平均ターンオーバ値すなわち生成物の生成速度（１
時間当り）を算出した。この値は２００モル（生成物）
１モル（触媒）７時であった。

例２−１１ 別のアルデヒドおよびケトンを用いて、例１の方法を繰
返した。原料物質の使用量および反応速度（すなわち反
応生成物速度）を第１表に示す。

該表に記載の速度は、変換が３０−５０％行われた時期
に測定された平均速度であって、その単位は、モル（生
成物の量）１モル（触媒）７時である。

または使用量を種々変えたときに得られる効果を例示し
たものである。反応対および溶媒の使用量および反応温
度は、例１２の場合と同じであった実験の結果を第２表
に示す。

例１２ 例１記載の方法と同様な方法に従って次の操作ヲ行った
。５−ホルミル−ビシクロ（２，２，１３−２−ヘプテ
ン２０．０ミリモル（エキソ／エンド；これは、シクロ
ペンタジェンへのアクロレインのディールス−アルダ−
付加反応によって製造した）を原料アルデヒドとして使
用し、 （ＰｈＺＰＯ）（ＰｈＺＰＯＩり２ＰｔＨＯ，０５ミリ
モルを使用し、ＰＰｈ＊　１ミリモルを、追加のりガン
トとして使用した。反応温度は１１０℃であった。適用
圧は３８バール（Ｈ２）および２バール（ＣＯ）であっ
た。

約−時間の反応時間の後の変換率は５０％であり、５−
ヒドロキシメチル−ビシクロ−（２，２，１）　−２−
へブテンへの選択率は９８％であった。

前記速度の算出値は２００モル１モル／時であった。

例１３−１８ これらの実施例は、５−ホルミル−ビシクロ（２，２，
１）　−２−ヘプテンの水素化反応において、追加のパ
イ−アクセプタリガンドの種類および／誂吻 例１９ 次の方法に従って１０−デセナール５　ｍｌの水素化反
応を行った。（Ｐｈ２ＰＯ）（ＰｈＺＰＯＨ）２Ｐｔｌ
Ｉ　Ｏ，０５ミリモル、トルエン２５ｍ１、イソラフ酸
０．５ミリモルを使用した。圧力は４０バール（Ｈ２）
であり、温度は９５℃であった。５５分後の変換率は５
６％であり、不飽和アルデヒドへの選択率は５９％であ
った（この値はガスクロマトグラフ分析によって得られ
た値である）。

例２０ 例１９の方法を繰返した。ただし本例では白金化合物と
して、次式 ％式％）） の化合物を使用した。７０分後の変換率は６３％であり
、選択率は５２％であった。

例２１ 例２０の方法を繰返した。ただし本例では、次式 ％式％）） の白金化合物を使用した。６０分後の変換率は８１％で
あり、選択率は５９％であった。

例２２ さらに−酸化炭素を２バールの圧力で供給したことを除
いて、例２１の方法を繰返した。１時間後の１２０℃の
温度における変換率は１７％であるが、選択率は９８％
に上昇した。

例２３−２５ ６−メチル−５−へブテン−２−オンの水素化反応を、
例１９−２２の場合と同じ触媒を用いて同様な反応条件
下に行った。得られた結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金化合物と、ｐＫａ２−１０．５の酸と、一般
   式 Ｒ＾１Ｒ＾２ＰＯＨ（ I ） （ここにＲ＾１およびＲ＾２はそれぞれ個別的にアルキ
   ル基もしくは非置換または置換フェニル基を表わす）の
   燐化合物とを含有してなる触媒系の存在下に、２０−１
   ５０℃の温度において１−１００バールの圧力下にアル
   デヒドまたはケトンに水素化反応を行うことを特徴とす
   る、第１または第２アルコールの製造方法。
2. （２）使用されるアルデヒドまたはケトンが、一般式 Ｒ＾３ＣＨＯ（II）またはＲ＾３ＣＯＲ＾４（III）（
   ここにＲ＾３およびＲ＾４の各々は個別的に、任意的に
   置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、シク
   ロアルキル基およびシクロアルケニル基からなる群から
   選択された基を表わし、あるいは、Ｒ＾３とＲ＾４が一
   体となって、非置換または置換アルキレン鎖を形成し、
   しかして該アルキレン鎖は任意的に、１またはそれ以上
   の炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい）を有するア
   ルデヒドまたはケトンである請求項１に記載の方法。
3. （３）アルデヒドまたはケトンが非共役炭素−炭素二重
   結合を有するものである請求項１または２に記載の方法
   。
4. （４）アルデヒドを使用する請求項１−３のいずれかに
   記載の方法。
5. （５）白金化合物がビス（シクロオクタ−１，５−ジエ
   ン）白金、酢酸白金またはトリス（エチレン）白金であ
   る請求項１−４のいずれかに記載の方法。
6. （６）ｐＫａ２−１０．５の酸がカルボン酸である請求
   項１−５のいずれかに記載の方法。
7. （７）カルボン酸が、エタン酸、プロパン酸、２−メチ
   ルプロパン酸およびブタン酸からなる群から選択される
   請求項６に記載の方法。
8. （８）燐化合物がジフェニルホスフィナス酸である請求
   項１−７のいずれかに記載の方法。
9. （９）温度が８０−１２０℃である請求項１−８のいず
   れかに記載の方法。
10. （１０）圧力が２０−６０バールである請求項１−９の
    いずれかに記載の方法。