JPH0248633B2 - - Google Patents
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- JPH0248633B2 JPH0248633B2 JP63275976A JP27597688A JPH0248633B2 JP H0248633 B2 JPH0248633 B2 JP H0248633B2 JP 63275976 A JP63275976 A JP 63275976A JP 27597688 A JP27597688 A JP 27597688A JP H0248633 B2 JPH0248633 B2 JP H0248633B2
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Description
電気化学の分野において、クロル−アルカリ槽
として知られた電解槽のよく知られた型が存在す
る。基本的には、これは塩素とカ性ソーダ、すな
わち、水酸化ナトリウムが、塩化ナトリウムと水
を含有する濃厚塩（ブライン）溶液に電流を通ず
ることにより、生成する槽である。化学およびプ
ラスチツク工業のための塩素およびカ性ソーダの
大部分はクロル−アルカリ槽において製造され
る。このようなクロル−アルカリ槽に使用される
陰極はカ性ソーダの腐食性の環境にさらされる。 このような槽はセパレーターにより陽極室と陰
極室に分割される。セパレーターは特徴的には実
質的に液圧不透過性膜、たとえば、商業的に入手
可能なNAFION （イー・アイ・デユポン・
デ・ニモアース・アンド・カンパニー製）のよう
な液圧不透過性陽イオン交換膜であることができ
る。あるいは、セパレーターは多孔質ダイヤフラ
ム、たとえば、アスベストであることができ、こ
れはこの分野でよく知られているような真空蒸着
繊維またはアスベスト紙シートの形であることが
できる。陽極は、寸法安定性陽極としてこの分野
において知られているものを生ずる貴金属被膜を
有する、バルブ金属、たとえば、チタンであるこ
とができる。 クロル−アルカリ槽中に存在する望ましくない
副生物の１つは、槽陰極で形成する水素である。
この水素は電気化学的方法全体の電力要求量を増
加し、そして水素の生成を減少することはクロル
−アルカリ槽の操業における望ましい結果の１つ
である。 最近、種々の酸素（空気）陰極にクロル−アル
カリ槽技術において注目が向けられてきた。この
ような陰極は、クロル−アルカリ槽を運転するた
めに電気エネルギーのコストを有意に節約する。
推定によると、陰極における分子状水素ガスの発
生が防止できるとき、クロル−アルカリ槽を運転
するために要する合計の電気エネルギーの約25％
が理論的に節約される。換言すると、クロル−ア
ルカリ槽において用いられる電気エネルギーの約
25％は陰極における水素の生成に使用される。そ
れゆえ、陰極における水素の生成の防止は電力の
コストを有意に節約しうる。これは酸素（空気）
陰極の主な利点の１つであり、そしてその陰極の
目的である。しかしながら、このような陰極は、
電解液のカ性ソーダと接触すると、その腐食作用
をさらに受ける。さらに、陰極において起きる反
応そのものによつて生ずる内部応力があげられ
る。この内部応力は電極の劣化、活性層の破壊及
び防水（裏打ち）層における液の滲出（bleed
through）を起す原因となりうる。 酸素（空気）陰極の１つの既知の型は、多孔質
活性炭素粒子を含有する活性陰極層を使用する。
水酸化物の生成を促進する活性陰極層の活性は、
貴金属触媒物質、たとえば、銀、白金などを用い
て触媒（増大）されることも、またはされないこ
ともある。しかし、あいにく、この種の活性炭素
粒子の孔はカ性ソーダによつて浸液されることが
あり、そのため陰極における水素発生防止能力を
かなり低下させ、しいては電解槽の作動効率の低
下をもたらすことがある。この浸液性の問題を解
決するために様々な試みがなされてきた。例え
ば、活性層中の炭素粒子の陰極液による浸液や分
離（flooding）の可能性を減ずるために疎水性を
有するバツク層を付与する方法がある。この目的
のために、様々な形状のポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）が用いられてきた。しかしなが
ら、PTFEを用いるとPTFE自体が不導電性であ
るだけに、陰極活性層において導電性が低下して
しまうという問題がある。酸素（空気）陰極の中
には、活性層と活性層に積層されたバツク層の両
方にPTFEを含有するものもある。この場合、
PTFEは、所定の層に対して疎水性を与えるため
に粒状化又はフイブリル化（薄く延伸したもの）
した形状にて用いられてきた。かくして塩素アル
カリ電気槽と共に使用された時、より高い耐久度
を有する耐食性酸素（空気）陰極の開発が電気化
学の分野における全体的な目的であることが分
る。 米国特許4058482号、Baris等は、ポリマーた
とえばPTFEと孔形成材料とから主として構成さ
れ、シートがポリマーと孔形成剤の共凝集物から
形成されているシート材料を開示している。この
特許は、ポリマー粒子を孔形成剤、たとえば、酸
化亜鉛の正に帯電した粒子と混合し、次いでそれ
を触媒懸濁物と混合して触媒とポリマー孔形成凝
集物との共凝集物を形成し、次いでこれらの共凝
集物をプレスし、乾燥し、そして焼結することを
教示している。この焼結に引き続いて、孔形成剤
を電極から浸出する。 米国特許4150076号（米国特許4058482号の分
割）は米国特許4058482号のシートを形成する方
法に関する。この方法はポリマー孔形成共凝集物
を形成し、それを適当な電極支持板、たとえば、
カーボン紙上に層状に分布させて、プレス、乾
燥、焼結および浸出を含む方法により、燃料電池
の電極を形成することからなる。 米国特許4170540号（Lazarz）は、電解槽の利
用に適し、粒状ポリテトラフルオロエチレン、乾
燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配合する
ことによつて結成された多微孔質膜材料を開示し
ている。これらの３種類の材料は、ミリングし、
シートに成形し、これを圧延して所望厚さにし、
焼結し、そして孔形成材料を浸出する。本発明
は、潤滑剤の使用を排除し、同様にそれを除去す
る必要性を排除する。さらに、本発明によれば、
PTFE−粒状孔形成剤のフイブリル化混合物をロ
ーラーに通してシートを形成するとき、PTFEを
焼結する条件を排除する。本発明は、支持シート
の製造に関して、米国特許4170540号と明りよう
に区別される。 英国特許1284054号（Boden et al）は、空気
消極槽内に電極を含有する空気呼吸電極を形成す
ることに関する。空気呼吸電極は、孔形成剤を含
有するフルオロポリマーのシートを触媒組成物
（銀を含有する）および金属グリツド部材上へ熱
プレスすることによつて作られる。前記特許の第
３ページによれば、PTFE−孔形成剤−パラフイ
ンワツクス含有シートを溶媒洗浄してパラフイン
ワツクスを除去し、次いでフルオロカーボンポリ
マーを焼結するのに適当な温度において焼結炉で
焼結する。PTFE含有シートを焼結した後かつそ
れが孔形成粒子をなお含有する間、それは熱プレ
ス作業のために空気電極の触媒組成物にそのまま
使用できる。熱プレスは約200〜400〓（93〜204
℃）の範囲の温度と組み合わせて約5000〜約
30000の範囲の圧力を使用する。 米国特許3385780号（Ｉ−Ming Feng）は、微
細な白金化炭素を含有するポリテトラフルオロエ
チレンの薄い層に対してプレスされたポリテトラ
フルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄い
電極の導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有
する側、すなわち、活性層中に1.2〜0.1mg／cm2の
量で存在する、薄い多孔質電極を開示している。
熱分解性充填材料を使用することができ、あるい
は充填材料は強い塩基または酸で浸出できる材料
であることができる。米国特許3385780号も、
PTFEとの混合物中に微細な炭素を含む単一単位
の電極を述べている。 支持層に関する本発明の１つの実施態様におい
て、部分的にフツ素化したアセチレンブラツクの
炭素粒子をPTFEと一緒に支持層中に混入し、こ
れによつて支持層中に改良された導電性をバラン
スされた疎水性と組み合わせて得る。 米国特許4135995号（Cletus N.Welch）は、実
験式CFx（式中ｘは約0.25〜１、好ましくは約0.25
〜0.7の範囲である）のフツ素と炭素との固体の
内位添加化合物から形成された親水性部分を有す
る陰極に関する。炭素とフツ素の内位添加化合物
は、赤外スペクトルが1220cm-1における吸収によ
つて特徴づけられる親水性、フツ素化グラフアイ
トおよびグラフアイトフツ化物である。疎水性材
料、たとえば、ポリ過フツ化エチレン（ポリテト
ラフルオロエチレン）の層を同じ層に疎水性部分
中に利用することができ、あるいは電流キヤリヤ
ー層と連合できる層の形で利用できる。米国特許
4135995号の陰極は、酸素（空気）陰極として利
用できる。 米国特許3838064号（JohnW.Vogt et al）は、
微粉なフイブリル化ポリテトラフルオロエチレン
を、ダストを形成することにより特徴づけられる
物質と混合して乾燥混合物を形成し、次いで十分
に仕上げてダスチングを防ぐ。PTFEの非常に小
さい濃度、たとえば、約0.02〜約３重量％を用い
てダストのコントロールを達成できる。対応する
特許3838092号（Vogt et al）は、合計の固体に
基づいて、約0.02重量％から１重量％より小、た
とえば約0.75重量％の濃度の繊維質ポリテトラフ
ルオロエチレンを含有するダストを含まない組成
物に関する。 文献“On the Effect of Various Carbon
Catalyst of Carbon Gas−Diffusion Air
Electrodeg：1Alkaline Solutions（炭素ガス−拡
散空気電極の挙動に対する種々の活性炭素触媒の
効果について：１、アルカリ性溶液）”I.Iliev et
al Journal of Power Science−１（1976／1977）
35、46、Eleqvier Sequoia S.A.Lausanne印刷
（オランダ）の35〜46ページには、二重層の固定
ゾーンのテフロン結合炭素電極が記載されてお
り、これらの電極は35％のテフロンで防水された
カーボンブラツク“XC”（著者はそれ以上規定し
ていない）のガス供給層と、同じ防水材料“XC
−35”と活性炭素との“１：2.5の重量比”の30
mg／cm2混合物から成る活性層を有する。これらの
電極は200Kg／cm2の圧力下に350℃で焼結され、ア
ルカリ試験環境において酸素（空気）陰極として
使用された。 炭素含有活性層およびPTFE含有裏打ち層を有
する積層または焼結電極において、裏打ち層の疎
水性は、裏打ち層を通して電極の活性（作働）層
からのアルカリの侵入に対し抵抗する。アルカリ
が裏打ち層を通して滲出すると、これは酸素（裏
打ち層側から来る）と活性層中の触媒化または未
触媒化の炭素粒子との接触を阻害する。もし、滲
出が極めて甚しければ、電極の裏側を被覆して酸
素が活性層の炭素粒子と接触するのを妨げる。こ
のような滲出は、電気化学槽における逆の電気化
学的条件の徴候である。一般に、滲出の問題は、
空気即ち純粋な酸素より安価なCO2を含まぬ空気
中で酸素カソードを操業するとき強調される。滲
出は、特に熱アルカリ例えば熱30％NaOH（また
は均等なアルカリ）を特に高電流密度例えば100
ｍＡ／cm2またそれ以上で含む塩素−アルカリ電解
槽条件で空気中の酸素カソードを操業のとき強調
される。明らかに、作動層での内部流体（液体）
圧力は、この操業条件下ではより高い。具合よく
滲出に抵抗するために、裏打ち層の固有撥液性
（疎水性）は、活性層の内部流体圧力以上でなけ
ればならない。この発明は、活性層に裏打ち層側
への（back up）圧力が蓄積するのを防止するこ
とで、アルカリの滲出を回避することである。滲
出の問題は、活性層での内部流体圧力が、活性層
から疎水性裏打ち層の孔を通して液体の流れを促
進するのに要する圧力よりも小さくなるように、
活性層および裏打ち層両者における孔の寸法（開
口度）を整合、調節して解消させた。換言すれ
ば、活性層および裏打ち層の孔寸法を、熱アルカ
リに対する裏打ち層の撥液性を、活性層の内部液
体圧力以上になるように調節する。疎水性空気拡
散裏打ち層での滲出を、活性層に大きな孔または
開口を与えることで防止できるのは驚くべきこと
である。 活性層および裏打ち層両者における孔寸法の調
節は、所望の粒子寸法に粉砕した孔形成材の使用
で達成され、孔形成材の粒子寸法は孔の寸法を規
定する。活性層の孔が、裏打ち層での滲出を生ず
るに充分な高さの裏打ち層側への圧力の発生を防
止するのに充分に大きい限り、裏打ち層の孔の寸
法は重要でない。特性的に、活性層の孔の平均寸
法は約１〜約40ミクロンの範囲で、活性層の孔は
少なくとも裏打ち層の穴の大きさである。したが
つて、裏打ち層の平均孔寸法も、約１〜約40ミク
ロンの範囲である。大部分の酸素（空気）カソー
ドには、約１〜約20ミクロンの活性層孔で約１〜
約20ミクロンの裏打ち層孔と整合したものが、電
極滲出を防止するのに満足である。この発明の好
ましい−態様によれば、活性層の孔の平均寸法は
裏打層の孔平均寸法より大きく、両者とも１〜20
ミクロンの寸法範囲内である。 この発明によれば、各種の適当な炭素材料が用
いられる。このような炭素は、高表面積活性炭素
およびカーボンブラツクのみならず、部分フツ素
化誘導体即ち一般式CFx（ｘは0.1ないし約0.18の
範囲）の物質を含んでいる。このような炭素に
は、高表面積を有するカーボンブラツクを含み、
即ちB.E.T.表面積約250〜2000m2／ｇ、より普通
は約600〜約2000m2／ｇで粒子寸法50〜3000Åの
ものである。“B.E.T.表面積”は、公知の表面積
決定のブラナウアー・エメツト・テーラー法のこ
とである。この目的に用いられるカーボンブラツ
クは広範囲なカーボンブラツク材料を含み、例え
ば粒子寸法約５〜約300ミリミクロンの範囲を有
するものである。このようなカーボンブラツク
は、特性的にランプブラツク、フアーネスブラツ
クおよびサーマルブラツクを含む工業用カーボン
族に属している。この明細書で用いる限り、“カ
ーボンブラツク”は、アメリカンインクメーカー
1970年８月号、フランクスピネリの論文“フアン
ダメンタルズ オブ カーボン ブラツク テク
ノロジー”に定議されたものである。 このような適当なカーボンブラツクは、カーボ
ンブラツクを約1000℃の温度で、企図した値の表
面積即ち250〜約2000m2／ｇまたはそれ以上に増
大させるに充分な時間水蒸気と接触させることに
より、水蒸気活性化してその表面積を大きくでき
る。適当なカーボンブラツクには市販製品、例え
ばキヤボツトコーポレーシヨン製で水蒸気活性化
（約1000℃）前のB.E.T.表面積約260m2／ｇ、水
蒸気活性化表面積約1000〜約2000m2／ｇを有する
カーボンブラツクである“XC−172R”が含まれ
る。ユニオンカーバイト コーポレーシヨンの
“Ｓ−100”カーボンは、この発明で用いられる他
のカーボンブラツクである。上記のカーボンブラ
ツクは、必らずしもではないが、スピネル型構造
を含むこともできる。 使用できる他の高表面積カーボンブラツクは、
ニユーヨーク州バートのアーマツクカンパニー
（アクゾナコーポレーシヨンの一部門）発売の
“ケチエンブラツクEC”であり、これはB.E.T.表
面積約1000m2／ｇを有している。 上記の通り、活性層の炭素粒子は、活性炭素粒
子である。この発明で用いようとする活性炭素
は、脱灰予備処理前には、一般に植物起源の正し
くは灰分と称する無機残渣、例えば非炭素質酸化
物を含む各種の非晶質炭素質材料を含めて各種の
材料を含んでいる。 本発明の好ましい実施態様によれば、活性炭素
の出発物質は“RB”炭素であり、これはメルク
（Merck）社の部門であるカルゴン（Calgon）に
より製作された活性炭素の１つの形態であり、そ
して既知の方法により歴青炭からつくられる。こ
の材料はほぼ23％程度に多くの種々の酸化物およ
び成分を含有し、それらは包括的に灰分と分類で
きる。RB炭素中に含有される灰分の典型的な分
析は、次のとおりである： 成 分 重量濃度 シリカ 43.34 アルミナ（Al2O3） 29.11 鉄酸化物（F62O3） 20.73 その他 6.82 後続の脱灰予備処理（またはコンデイシヨニン
グ）法は米国特許出願第4397077号（ドケツト
3194）（本件と同日にFrank Solomonの名で出
願。発明の名称は“活性炭のコンデイシヨニング
法”）に記載されかつ特許請求されている。この
出願の開示内容を参考までに本明細書に記載す
る。そのような脱灰法は活性炭からその灰分を完
全には除去しないが、相当量の灰分を除去する。
すなわち、灰分の約70〜80％あるいはそれ以上が
この方法によつて除去される。その結果できる脱
灰活性炭は約４重量％未満の灰分を含むことが特
徴である。 この処理の第一段階は、たとえば上述のごと
く、RB炭素として得られた活性炭の粒子を、酸
またはアルカリのいずれかと接触させた後、引続
いて他のものと接触させる。たとえば、塩基と接
触させる段階では、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の如きアルカリ物質を、約90゜〜約140℃
の高温に保ち、そしてたとえば0.5〜25時間とい
う時間にわたり、いくつかの接触段階が設けられ
る。続いて、１段あるいはそれ以上の間欠的水洗
段階が設けられる。 次いで、このように処理した活性炭を、周囲温
度において、同じ程度の時間をかけて、塩酸のよ
うな酸と接触させる。アルカリおよび酸両接触段
階の中間において、活性炭粒子を随意的に乾燥さ
せてもよい。しかしながら、乾燥は必ずしも必要
ではない。 普通、アルカリは、溶液の全量を基準として、
28〜55重量％、より好ましくは35〜45重量％の水
溶液の形で採用される。 酸水溶液の酸濃度は通例、溶液全量を基準とし
て10〜30重量％、より好ましくは15〜25重量％で
ある。 アルカリ溶液と接触させる前にたとえばボール
ミルその他の手段で購入した活性炭粒子を微粉砕
することが好ましいということが知られている。
たとえば、RB活性炭をボールミルで２〜６時
間、より一般的には約４時間処理して、その粒度
を約５〜約30ミクロンに微粉砕した。 普通、アルカリ洗浄段階は、高温（100℃〜130
℃）のアルカリ溶液を用いて、いくつかに区分し
た別々の洗浄工程によつて行なう。アルカリ洗浄
が完了した後、１段または多段の水洗工程により
アルカリを中和し、酸洗浄を行なう前にアルカリ
を除去する。 同様に、酸洗浄工程も、すべてを一時に行なわ
ず、いくつかの段階に分けて行なうことができ
る。さらに、酸との接触は、比較的低い温度で、
比較的長い時間行なつてもよい。たとえば酸洗浄
は、一昼夜（約16時間）かけて室温で行なつても
よい。アルカリ接触工程の場合と同様に、好まし
くは酸接触の後に行なう、活性炭粒子を水洗して
酸を除去し、次いで乾燥する。別のやり方とし
て、酸工程を高温で、たとえばHCl、HBr等を用
い、110゜〜130℃にて約0.5時間、すなわち、各々
それ独特の沸とう範囲を有する、一定温度で沸と
うする鉱酸を用い、ソツクスレーの抽出用定速還
流装置を用いて、行なうこともできる。いろいろ
な酸を問題なく使用できるが、最も良いのは塩酸
である。 活性炭は好ましくは約１〜約50ミクロンの粒
度、より一般的には約10〜約20ミクロンの粒度を
有し、かつ約４重量％以下の灰分、および約1000
m2／ｇ以上の表面積、たとえば1000〜2000＋m2／
ｇの表面積を有している。 連続するコンデイシヨニングまたは脱灰の前処
理の結果として、前述の活性炭粒子の灰分の実質
的減少と共に表面積が増加する。典型的には、脱
灰およびアルカリと酸による前処理の前に初期
B.E.T.表面積600〜1500m2／ｇを有する活性炭を
用いる場合、灰分の減少は約12重量％乃至約４重
量％以下の成果が達成され、これと共に表面積は
50％以下の増加を示す。 活性炭は灰分が約４重量以下となるまで脱灰処
理した後、活性炭を硝酸銀溶液（水を溶媒とし硝
酸銀を溶解したものからなる。）と接触させるこ
とにより、たとえば貴金属すなわちたとえば銀に
よつて触媒化することができる。沈着工程で採用
され得る他に適当な銀の前駆体としての水溶性銀
塩の中には、必ずしもそれらに限定されるわけで
はないが、過塩素酸銀、酢酸銀、乳酸銀等があ
る。本発明の好ましい具体例によれば、活性炭は
硝酸銀溶液中に浸漬させ、周囲温度で約1.5〜2.5
時間にわたり硝酸銀を吸着および吸収するように
される。さらにまた、本発明の好ましい一具体例
においては、水を硝酸銀のための溶媒として用
い、室温またはこれに近い温度で浸漬を行なう。
好ましくは、水中硝酸銀の濃度は約0.3〜約0.35
モルである。しかしながら、溶媒中硝酸銀の濃度
は、0.1〜0.5モル、普通には約0.2〜0.4モル硝酸
銀の範囲内の任意の値をとることができる。 硝酸銀溶液を主として吸着し、かつ遥かにそれ
より低い率で吸収もした脱灰分活性炭粒子を、次
に過剰の液を除去する処理をし、これらの粒子上
に残つている銀の大部分が粒子の有する孔の中に
確実に吸着されることを促進するようにする。こ
れによつて、後に化学的還元処理に付される際、
金属銀の内部濃度が増加するのを促進する。 硝酸銀に浸漬して、活性炭の孔部の内側に硝酸
銀が吸着するようにした後、過剰の硝酸銀は活性
炭を通して過により除かれ、活性炭粒子の外部
に残留する銀溶液の量が少なくなるように処理さ
れる。 この化学的還元工程は、多量のAgNO3溶液を
存在させずに、ホルムアルデヒドを用いて行われ
る。ホルムアルデヒド以外の他の適当な還元剤と
しては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、
置換ヒドラジン、ヒドロキシルアミンRNHOH
化合物（Ｒは１〜３個の炭素原子を含むアルキル
基）等があるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。活性炭を過することにより得られ
る過ケーク（固体）は、激しい撹拌下に、アル
カリ性ホルムアルデヒドの熱溶液（約70〜95℃、
一層好ましくは約85℃）へ添加して、硝酸銀を金
属銀にまで還元する。かかる銀含有活性炭触媒の
製法およびそのようにして得られる触媒は、本願
と同日に同一出願人によつて出願された触媒の製
造方法に関する米国特許出願第202579号（ドケツ
ト3193）明細書に記載されている。もちろん、そ
の他の貴金属触媒成分を活性炭上に析出させるこ
とができ、例えば白金は米国特許第4044193号明
細書に記載された操作によつて活性炭上に付着で
きる。 活性層を形成させるには、多孔質炭素粒子を疎
水性薬剤、好ましくは水性分散液の形のポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）と結合する。粒状
PTFEは、約0.05ミクロン〜約0.5ミクロンの範囲
の個々の粒度を有するものであつてよい。明か
に、PTFE粒子の粒度は多孔質活性炭の粒度より
も著しく小さいが、多孔質高表面積カーボンブラ
ツク粒子の粒度よりは大きい。カーボンブラツク
粒子または活性炭粒子はPTFE粒子と緊密に結合
され、この操作を「テフロネーテイング」とい
う。 多孔質高表面積炭素粒子とPTFE粒子とを結合
させる場合には、PTFEよりも高表面積の炭素を
用いる。従つて、炭素／PTFE混合物中のPTFE
の濃度は、乾燥時に100重量部の該混合物を得る
のに約10〜40重量部のPTFEおよび約60〜90重量
部の高表面積炭素の範囲となる。しかし、さらに
一般的には、PTFEの濃度は乾燥混合物100重量
部当り約20〜35重量部の範囲であり、残部が約65
〜約80重量部の高表面積炭素粒子である。 本発明の好ましい一具体例によれば、B.E.T.
法表面積約600m2／ｇのユニオン・カーバイド社
「Ｓ−100」カーボンブラツク65重量部と、
「duPont TFE30」分散液として知られる水性分
散液中に存在するPTFE35重量部とを、まず最初
にそのカーボンブラツクをイソプロピルアルコー
ル中に入れ、次いでPTFE粒子の水性分散液を
徐々に添加して、カーボンブラツクをテフロネー
テイング処理することにより、結合する。次い
で、テフロネーテイング処理したカーボンブラツ
クを乾燥して、それから実質上すべての水を除去
し、次いで低級アルキルアルコール、例えばイソ
プロピルアルコール中に再分散させる。このアル
コール分散液に細孔形成剤を添加する。 細孔形成剤が電極の活性層中の高表面積炭素／
PTFE混合物中に配合されることは、本発明の主
要な特徴である。その配合をするには、揮発性逃
散性細孔形成剤または可溶性逃散性細孔形成剤の
いずれか、すなわち加熱により除去されうる細孔
形成剤または電極から溶解除去されうる細孔形成
剤を使用できる。多くの揮発性および可溶性細孔
形成剤を使用できる。水溶性炭酸ナトリウムのよ
うな可溶性細孔形成剤も本発明での使用に適当で
ある。 細孔形成剤の配合操作は、以下に、カーボンブ
ラツクに関して説明するが、同様な操作は活性炭
についても使用できるものである。約20〜約80重
量部の細孔形成剤とそれに対応する約80〜約20重
量部の高表面積炭素／PTFE混合物とを用いて、
細孔形成剤を含む混合物100重量部を得るように、
細孔形成剤と高表面積炭素／PTFE混合物を結合
させる。しかし、普通は、細孔形成剤を含む混合
物100重量部当り細孔形成剤の濃度は、約20〜約
60重量部の範囲である。 細孔形成剤の粒度は約１〜約30ミクロンであつ
てよい。細孔形成剤は、テフロネーテイング処理
済の高表面積カーボンブラツク粒子のアルコール
分散液に対して、通常は室温（約15〜25℃）にお
いて、細孔形成剤を均一に配合するに足る時間に
わたつて徐々に添加される。細孔形成剤を加えた
高表面積カーボンブラツク／PTFEの湿潤混合物
は、そのままで直ちに、活性層または活性シート
を成形するための最終処理に付されうる。 活性層または活性シートは、上記湿潤混合物か
ら水分を除去し、次いで乾燥し、その乾燥混合物
を、５〜20ミルのニツプ間隔の、普通80〜100℃
に加熱された加熱ロールに通すことによつて成形
される。本発明の別の一具体例によれば、予め塩
（塩化ナトリウム）の剥離層を塗着してある紙
基層上において、活性層を成形することもでき
る。この方法では、約５〜約25ミルの範囲の厚さ
の活性層を得るのに足る充分な細孔形成剤・高表
面積カーボンブラツク／PTFE混合物を、塩を被
覆した紙基層上へ析出させる。 本発明に従つて、活性層中に触媒化したカーボ
ンブラツク粒子を含む焼結した電極を形成するこ
とが好ましい。貴金属触媒は、通常それらの
“Teflonation”（テフロネーシヨン）前および気
孔形成剤との混合前に表面積の大きなカーボンブ
ラツク粒子自体の表面及び／又は中に付着され得
る。又は、貴金属触媒は焼付層及び配電器に結合
し焼結する前に形成された活性層に付着され得
る。 本発明の好ましい態様の一つに従えば、離散し
た高表面積カーボンブラツク粒子は予備触媒化さ
れる、つまり“テフロネーシヨン”および気孔形
成剤との結合前に表面に貴金属、例えばPtが沈
着される。前述した手順に従つて、米国特許No.
4044193に開示されている方法によりH3Pt
（SO3）2OH（白金前駆体）から白金触媒が誘導さ
れる。ついで、この白金前駆体は熱によつて金属
白金に還元されるかあるいはそれは還元剤を使用
して環境室温下で実施される。触媒化した後、高
表面積カーボンブラツク粒子は過されそして前
述した方法によつて、“テフロネーシヨン”のた
め真空乾燥される。又は、塩化白金酸白金プレカ
サーを使用してカーボンブラツクを予備触媒化し
ついで還元剤としてソデイウムボロハライドある
いはフオムアルデヒドを使用して化学還元され得
る。 本発明の別の態様によれば、触媒は活性層又は
シートの形成後カーボンに適用され得る。この工
程は、“後触媒化”といわれ、それが白金触媒の
沈着の場合“後白金化”といわれる。後白金化は
Lawrence J.Gestaut名で“後白金化高表面積カ
ーボンブラツク”というタイトルで同日に出願さ
れた米国特許出願第202572号（ドケツト3201）に
記載され且つクレイムした方法によつて達成され
る。この出願の開示はリフアレンスとして引用さ
れる。実質的に、この方法は、予備成形された活
性層又はシートを熱源、例えば、加熱した基材上
に置き活性層表面を熱く保ち且つ基材の温度を約
400〓に維持しながら触媒化されるべき活性表面
１cm2当り約0.1ml溶液を含む塩化白金酸のアルコ
ール溶液を適用することから成り、その際塩化白
金酸のアルコール溶液は、例えばブラシング、ス
プレー等によつて付着される。この様な“後白金
化”工程において、溶媒は適用の間活発に蒸発分
離する。この工程を継続すると0.025〜約0.75mg
の白金が活性層表面１cm2に沈着する。これらの温
度での塩化白金酸等のPt前駆体の付着はそのPt
への初期還元に効果があり、その還元は、例え
ば、アルカリ性ソデイウムボロハイドライドを使
用して完遂される。又は、白金化は、活性層を持
つ塩（Nacl）ペーパーを加熱板上におき、白金
コーチング溶液で活性層側をブラツシングするこ
とにより、活性層が塩で被覆されたロ紙の上にあ
る間に達成され得る。又は、電極は、例えば多孔
質裏打ち層にラミネートされ、そして焼結前に白
金化され得る。本明細書に記載されている“後白
金化”工程では非常に低い白金の負荷を得さしめ
る、即ち触媒化された活性層表面１cm2当り約50〜
約100μｇの白金である。 勿論、本発明の電極の活性層に含まれる高表面
積のカーボンブラツクの触媒活性を高めるために
他の貴金属も使用され得る。それ故、硝酸銀前駆
体溶液を使用し、ついで過剰の硝酸銀を除去しそ
してアルカリ性フオルムアルデヒド溶液による化
学還元によつて銀が高表面積カーボンブラツク粒
子の表面および／又は中に沈着され得る。 本発明の好ましい態様によれば、“テフロン化”
された高表面積のカーボンブラツクは、気孔形成
剤と結合される前に、加熱されて“テフロネーシ
ヨン”のために使用された初期PTFE水分散体を
形成するために採用された大量の潤滑剤が除去さ
れる。この加熱段階は約250゜〜325℃の温度範囲
で、より通常は約275゜〜300℃、10分〜1/2時間、
より好ましくは20分〜60分間大気中で実施され
る。又は、PTFE潤滑剤はSoxhletエクストラク
ターでクロロホルム（CHCl3）を使用し８〜16時
間で除去され得る。この方法は、この発明と同日
に出願されたFrank Solomcn名儀の“抽出処理”
（Extraction Treatment）なるタイトルの米国
特許出願第4338181号（ドケツト3198）号に開示
されたクレイムされている。 裏打ち層 前述した様に、活性層はPTFE裏打ち層及び配
電器と結合されて電極に形成される。種々の
PTFE裏打ち層が本発明の電極で使用される。基
本的には、この様な裏打ち層はPTFEおよび気孔
形成材を含んでいる。更に、この様な裏打ち層
は、電気伝導性を付与するためにカーボンブラツ
クを含み得る。 この発明の１つの具体例としては、上記裏打ち
（backing）層はPTFE粒子と細孔形成剤のみを
含有することができる。この裏打ち層は、米国特
許4339325号（ドケツト3197）（Frank Solomon
およびCharles Grunによつて「電極用裏打ちシ
ートの形成のための単一通過方法」として本願と
同日に出願されている。）に記載されクレームさ
れている。 もう１つの具体例としては、上記裏打ち層は主
としてPTFE、細孔形成剤およびカーボンブラツ
クを含有し、米国特許4468362号（ドケツト3252）
（Frank Solomonにより「電極用裏打ち層および
その製造方法」として本願と同日に出願されてい
る。）に記載されているようにして製造できる。 もう１つの具体例によれば、上記裏打ち層は
PTFE、細孔形成剤および式CFx（式中ｘは約0.1
ないし約0.18である）の部分的フツ素化カーボン
ブラツクを含有しており、米国特許4382904号
（ドケツト3196）（Frank Solomonおよび
Lawrence J.Gestautによつて「電極裏打ち層お
よびその製造方法」として本願と同日に出願され
ている。）に記載されたクレームされている。裏
打ち層の製造に関するこれらの特許出願の開示内
容を以下に記載する。 前記米国特許4339329号（ドケツト3197）に記
載されクレームされている方法はPTFEおよび細
孔形成剤のみを含有する裏打ち層を製造する方法
であつて、デユポンテフロン（duPont Teflon）
6Aシリーズ分散物（市販品番）のようなテフロ
ンの水性分散物を使用する。これらの分散物は、
平均粒子サイズ約0.02ミクロンの約0.05〜0.5ミク
ロンのPTFE分散粒子を凝固又は凝集させること
によつて製造された約500〜550ミクロンの粒子サ
イズのPTFE凝固物又は凝集物を含有する水性分
散物である。これらの凝集物を有機液体媒体、通
常イソプロピルアルコールのような低級アルコー
ルに分散し、高速ワーリングブレンダー等で約３
分間振動させて分解して再分散させ、大きな粒子
を小さな粒状PTFEへと崩壊する。次いで約１〜
約40ミクロン、通常約１〜20ミクロンの粒子サイ
ズの粉末炭酸ナトリウム粒子（平均粒子サイズは
フイツシヤー・サブ・シーブ・サイザー（Fisher
Sub Sieve Sizer）を使用して測定）を混合され
たPTFEのアルコール分散物に、PTFE約30〜約
40重量部対炭酸ナトリウム約60〜約70重量部の重
量比で加えてPTFEと細孔形成剤との緊密な分散
液を得た。次いでアルコールを除去し、得られた
PTFE−炭酸ナトリウム混合粒子を乾燥した。 乾燥後、粒状PTFE−炭酸ナトリウム混合物
を、PTFEを穏やかに“繊維化（リボン又はテー
プ布状にすること）する条件下に混合した。繊維
化は、650mlの容量のシグマミキサーモデル02−
09−000を備えたブラベンダー・プレプ・センタ
ー・モデル（Brabender Prep Center Model）
D101中でPTFE−炭酸ナトリウム混合物をシグ
マ形に混合することによつて行なわれる。この繊
維化は約10〜20、たとえば15分間100r.p.m.で、
約15゜ないし25℃、たとえば20℃で達成される。
繊維化された混合物を次いで１〜20秒間こま切れ
にしてから加熱ローラの間でロールしてPTFE／
細孔形成剤シートをロール間単一回通過により形
成する。特記すべきこととして、ロールは金属、
たとえばニツケルであり70゜〜90℃の温度に維持
され、ロール間間隙は約５〜10ミルである。 上記裏打ち層の特性として電導性と疎水性のバ
ランスのとれた組合せが望まれる場合、カーボン
ブラツク自体、あるいは部分的にフツ素化したカ
ーボンブラツクを使用してPTFE含有裏打ち層に
電導性を付与することができる。この目的のため
に化学修飾されない（フツ素化されない）カーボ
ンブラツクの好適なものはアセチレンカーボンブ
ラツク、すなわち、連続的熱分解、爆発により、
酸素欠乏雰囲気中での燃焼、あるいは種々の電気
的方法により製造されたものである。特記すべき
ものとして、これらのアセチレンブラツクは99.5
重量％のカーボンを含有し、約50〜約2000Åの粒
子サイズを有している。アセチレンブラツク材料
の密度は約1.95ｇ／cm3である。適当なアセチレン
ブラツクは“シヤウイニガン・ブラツク
（Shawinigan Black）”という商品名で知られ平
均粒子サイズが約0.025ミクロンである市販のア
セチレンブラツクである。これらのアセチレンブ
ラツクはいく分疎水性であり、このことはこれら
の粒子が冷水には浮くが熱水ではすぐ沈んでしま
うことで示される。アセチレンブラツクを含有す
る裏打ち層は粒状PTFEを分散物として上記アセ
チレンブラツク粒子と組合せ、液体を除去し、
PTFE／カーボンブラツク混合粒子を乾燥するこ
とによつて製造される。これらの粒子の約半分を
上記方法により繊維化し、非繊維化PTFE粒子と
混合する。上記細孔形成剤、たとえば炭酸ナトリ
ウムを、繊維化PTFE、アセチレンブラツクおよ
び非繊維化PTFEの混合物に混入する。 そのような電導性PTFEとカーボンブラツクを
含有する裏打ち層は約１〜15ミルの厚さを有し、
上記PTFE、カーボンブラツクおよび細孔形成剤
の混合物を塩被覆紙で過するか、該混合物を
乾燥後70゜〜100℃で加熱したローラーの間を通過
させるか、あるいは電導性裏打ち層形成のための
他の適当な技術によつて製造できる。 部分的にフツ素化されたカーボンブラツクを含
有する導電性支持層も同様に使用できる。これら
部分的にフツ素化されたカーボンブラツクは次式
CFx（式中、ｘは0.1〜約0.18の範囲内である）の
化合物である。このようなCFx（ｘ＝0.1〜0.18）
の部分的にフツ素化されたアセチレンカーボンブ
ラツクはアセチレンブラツク自体よりも一層疎水
性である。この事実は次のような比較実験から実
証された。非フツ素化アセチレンブラツク粒子は
冷水上では浮遊したが温水にはただちに沈下し
た。これに対してCFx（ｘ＝0.1〜0.18）の部分的
にフツ素化されたアセチレンブラツクは事実上ず
つと温水上に浮遊しつづけ、水のメニスカスをつ
き破ることはできなかつた。 部分的にフツ素化されたカーボンブラツクを含
有する前記のような疎水性電極裏打ち層は分散液
のような特別な形状のPTFEを部分的にフツ素化
されたアセチレンブラツク粒子と組合せることに
よつて製造される。好ましくは、該粒子の20％は
約500Å単位の粒径を有しており、残りの粒子は
標準偏差として±250Å単位の粒径を有する。従
つて、該粒子の好ましい平均粒径は約425Åであ
るが、粒径範囲は約50〜約2000Åに及ぶ。 これらの部分的にフツ素化されたカーボンブラ
ツク粒子はイソプロピルアルコールに懸濁させ、
この懸濁液にPTFEの希分散水溶液（PTFE2wt
％）を徐々に添加する。この希分散液はPTFE60
重量部を水中に分散させたPTFE分散液から調製
されている。50wt％のこの混合物40重量部を前
記のようにフイブリル化させた。細孔形成剤を有
する“テフロン化された”部分的にフツ素化され
たカーボンブラツク粒子を混合し、脱水し、乾燥
させ、そして、前記のようにフイブリル化させ
る。 フイブリル化につづいて、フイブリル化CFx
（ｘ＝0.1〜0.18）／PTFE／細孔形成剤混合物を
非フイブリル化PTFEと更に混合する。別法とし
て、細孔形成剤（例えば、炭酸ナトリウム）を非
フイブリル化PTFEに添加できる。従つて、これ
をフイブリル化された“テフロン化された”カー
ボンブラツク成分と混合する。この混合物を乾燥
させ、加熱し、PTFE湿潤剤を除去し、細断し、
そして、シート状に圧延するか、または、塩被覆
紙に成形し、凝集性で自己支持性の防水層また
はシートを得る。 クロール−アルカリ電池中にみられるような腐
蝕性のアルカリ環境中で、部分的にフツ素化され
た支持層を試験すると導電率と、つりあいのとれ
た疎水性との好ましい兼備が示された。 本発明の電極を製造するのに使用される電流配
電器は導電性の、編織または不織の、対称または
非対称の金網またはグリツドのいずれであつても
よい。電流配電器が非対称である場合、好ましく
は１個は対称編織金網を有する。該金網は大多数
のワイヤーが主電流配電器に対して垂直方向に向
けられている。即ち、電流フイーダーバーに対し
て垂直方向に向けられており、角型電極の狭部を
つないでいる。少数のワイヤーストランドは別の
方向、即ち、水平方向に配列されている。換言す
れば、対称形の編織金網の電流配電器を使用する
ことからなる好ましい実施態様では、主電流配電
器は電流を電極の周辺に供給する。大部分の電流
は角型電極を有する場合、短い方（垂直）を横切
つて供給される。従つて、このような対称形の編
織金網電流配電器はたて糸ワイヤーよりもよこ糸
ワイヤーを多く有する。導電性材料ならなんでも
電流配電器中で使用できるが、網材料のワイヤー
をニツケル、ニツケルメツキした銅、銀メツキし
たニツケル、銀メツキ、ニツケルメツキした銅
（即ち、最初にニツケルメツキし、次いで、この
ニツケルメツキの上に更に銀をメツキした銅）か
ら成る群から選択することが好ましい。 前記のような対称形の編織金網電流配電器は水
平方向に配置されたワイヤーの数よりも垂直方向
に配置されたワイヤーの数が約２倍であることを
特徴とする。このような構造にすると編成時間を
約50％、また、材料費を約25％節約できる。前記
の不斉形の編織金網電流配電器は米国特許
4354917号（ドケツト3203）明細書に開示されて
いる。この出願はFrank Solomonの名前で本願
と同日付で出願されたものであり、発明の名称は
“対称形電流配電器”である。 電流配電器層はプラツク型、即ち多孔性ではあ
るが比較的緻密度の高い層であつてもよい。この
場合、多孔度は40〜60％で銅、ニツケル、銀、チ
タン、鉄その他の材料で作る。プラツク型電流配
電器は通常10〜30ミルの厚みを持ち、電気化学の
分野では良く知られたものである。プラツク型電
流配電器の代わりに、本発明の電極は対称型織成
金網配電器又は対称、又は非対称型の非織成金網
又はグリツド型デイストリビユーターのいずれを
含んでよい。 電極の形成 電極は積層、加圧焼結または加圧なしに積層後
焼結のいずれかで形成される。例えば、裏打ち
層／活性層／配電器からなる三層電極は、前述の
ように中間に配置し、すなわち、一方の側の
PTFE含有支持層と他の側の電流分配層との間に
配置することにより形成できる。前記のように配
列させたこの三層を約200〜400〓（93〜205℃）
の温度および0.5〜10トン／平方インチの圧力で
積層してこれら三層を一体化できる。三層組立物
はPTFEの焼結を行うのに十分な温度にすること
ができる。焼結温度は約275〜370℃、より普通に
は約340〜370℃の範囲にできる。この焼結は約
0.5ないし10トン／平方インチの圧力を併用して
行うことができ、次いで加圧装置から取出され
る。また、組立物は前述のように最初に積層して
一体化し、次いで圧力を加えまたは加えずに焼結
することができる。 電極の活性層に孔隙構造を与えるためには、前
述の孔形成剤を電極前駆体の活性層および支持層
から除去する前に積層を行つて電極を作ることが
必須である。この明細書で用いる「電極前駆体」
は、使用前には除去されなければならない孔隙形
成物質を未だ含有している電極を示す。孔形成剤
除去の具体的方法はどのようなタイプの孔形成剤
が使用されるかに依存する。したがつて、炭酸ナ
トリウムのような可溶性、すなわち、好ましくは
水溶性孔形成剤を使用した場合、水、好しくは50
〜80℃の温水を用いて一回以上洗浄することによ
つて除去できる。 本件の優先権主張日と同日付にてフランクソロ
モン（Frank Solomon）の名称で出願された
「電極層処理法」の米国特許4357262号（ドケツト
3200）明細書に記載されている好しい態様によれ
ば、水洗の前に焼結電極を50〜100℃のアルキレ
ンポリオール、例えばエチレングリコールに１回
以上熱浸漬する。この熱浸漬は、大部分の可溶性
孔形成剤を除去するために使用される後続の水洗
中の、形成された電極のブリスター（blistering）
に対する抵抗性を強化する。 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明す
る。全ての部およびパーセントは別に指示しない
限り重量に基く。 参考例 本参考例は、ラミネート化された三層電極を次
いで焼結させるか否かは関係なく、孔形成剤を電
極活性層中に使用しない時には高電流密度で
PTFE含有バツキング層を通つてアルカリの漏れ
が生ずることを示している。同一の裏打ち層、活
性層、織ワイヤーメツシユ織物製電流配電器を使
つて両電極を作つた。 200cm3のイソプロピルアルコールを“オステラ
イザー（Osterizer）”ブレンダーに注入した。次
いで49ｇのデユポン6Aポリテトラフルオロエチ
レンをこのブレンダーに入れ、PTFE−アルコー
ル分散液を“ブレンド”位置においてほぼ１分間
配合した。生ずるスラリーは濃厚なペースト状コ
ンシステンシーを有した。次いで100c.c.のイソプ
ロピルアルコールをブレンダーに加え、この混合
物を（再び“ブレンド”位置において）さらに２
分間配合した。 次いで、イソプロパノール中の91ｇの粒状炭酸
ナトリウム（ボールミリングし、そしてフイツシ
ヤー・サブーシーブ・サイザーにより測定してほ
ぼ3.5ミクロンの平均粒度を有する）をブレンダ
ーに加えた。次いでこのPTFE−炭酸ナトリウム
混合物を、“オステライザー”ブレンダー中の
“ブレンド”位置において３分間配合し、次いで
“液化”位置においてさらに１分間高速配合した。
生ずるPTFE−炭酸ナトリウムスラリーを次にブ
レンダーからブフナー漏斗上に注ぎ、過し、次
いで80℃の炉に入れ、ここでそれを３時間乾燥し
て、136.2ｇの収量のPTFE−炭酸ナトリウム混
合物を得た。この混合物はほぼ35重量部のPTFE
と65重量部の炭酸ナトリウムを含有した。 次いでこの混合物を前述のシグマ・ミキサーを
設けたベラベンダープレプセンターでおだやかに
繊維化した。 PTFEを圧縮し、強度に薄くする繊維化後、こ
の繊維化した材料をコーヒーブレンダー；フラン
ス製のタイプ・バルス社（Type Varco.Inc.）の
2281.1.00型を用いて細かく切つて微細粉末を製
造した。この混合物は砕けやすいので、所望の範
囲への細分は約５〜10秒でよい。細分の程度は、
この材料を細かく細分する時間の長さで変る。 この細分したPTFE−Na2CO3混合物は、約80
℃に加熱された直径６インチ（15.2cm）のクロム
メツキした鋼ロールに供給した。典型的には、こ
れらのロールはこの操作に対して0.008インチ
（0.020cm）のロールギヤツプを有する。シートは
１回通して直接に形成され、電極を形成する裏打
ち層として使用される。例えば、切断、トリミン
グなどの処理をしないで、酸素陰極を形成する。 両活性層は次の通りにして作つた。 市販のスチーム処理“XC−72R”高表面積カ
ーボンブラツクを、H3Pt（SO3）2OHを使つてア
メリカ特許4044193号発明の方法により白金被覆
して約５％のPtを該カーボンブラツク表面に付
着させた。ついでこのPt触媒カーボンブラツク
を前述の如く超音波発生機内でテフロン加工して
65％の白金被覆カーボンブラツクと35％のPTFE
とを含む湿潤ミツクスを生成した。この湿潤ミツ
クスを乾燥させ、クロロホルムで一夜抽出し、つ
いで、各々285mgの該ミツクスを含むデイスクの
形の紙上にNaCl層を付着させることにより活
性層を形成した。孔形成剤は使用しなかつた。 電流配電器は、0.005インチ直径のニツケルメ
ツシユ（50×50×0.005）上に0.00025インチ厚の
銀がメツキされている同一の銀メツキ対称ニツケ
ルメツシユ網であつた。 活性層を電流配電器と裏打ち層との間に入れて
サンドイツチ型集成体を形成した。 電極前駆体である両デイスク型集成体をそれぞ
れ、油圧プレスにおいて112℃、５トン／インチ2
の圧力でラミネートすることにより圧縮した。取
り出して熱エチレングリコール（75℃）に20分間
浸漬し、ついで熱水中で洗い（孔形成剤の除去）、
乾燥させた。 ついで１つの電極を平らな重りを乗せて675〓
（357℃）で40分間アルゴン中で焼結させた。他デ
イスクは焼結させなかつた。 ついで両電極デイスクを、熱（約80℃）30％
NaOH水溶液を含む透明試験槽に浸漬してテス
トした。空気（CO2は含まない）を、テストの大
部分の期間中槽を操作するのに必要とされる理論
量の約４倍の量でカソードのバツキング層（空
気）側に連続給送した。電流密度（始動後）を
100ミリアンペア／cm2ないしそれ以上（500ｍＡ／
cm2迄）に維持し、ついで250ｍＡ／cm2に約５週間
（始動後約21時間経過後から起算）保つた。 操作電圧（Hg／HgO参照電極に対する）を電
流と共に両試験槽で記録し、カソードのバツキン
グ層を通じてのアルカリの漏れを定期的に肉眼観
察した。表Ａは、1.536ｇあり、厚みが22ミルの
非被焼結電極で得られた結果を示し、表Ｂは、
1.569ｇあり、厚みが24ミルの被焼結電極で得ら
れた結果である。表Ａ、Ｂからわかる通り、両電
極共に電気特的は満足すべきものであつたが、漏
れがあつた。漏れが電極の劣化を早め、効率を下
げ、寿命を短かくすることは経験により示されて
いる。
として知られた電解槽のよく知られた型が存在す
る。基本的には、これは塩素とカ性ソーダ、すな
わち、水酸化ナトリウムが、塩化ナトリウムと水
を含有する濃厚塩（ブライン）溶液に電流を通ず
ることにより、生成する槽である。化学およびプ
ラスチツク工業のための塩素およびカ性ソーダの
大部分はクロル−アルカリ槽において製造され
る。このようなクロル−アルカリ槽に使用される
陰極はカ性ソーダの腐食性の環境にさらされる。 このような槽はセパレーターにより陽極室と陰
極室に分割される。セパレーターは特徴的には実
質的に液圧不透過性膜、たとえば、商業的に入手
可能なNAFION （イー・アイ・デユポン・
デ・ニモアース・アンド・カンパニー製）のよう
な液圧不透過性陽イオン交換膜であることができ
る。あるいは、セパレーターは多孔質ダイヤフラ
ム、たとえば、アスベストであることができ、こ
れはこの分野でよく知られているような真空蒸着
繊維またはアスベスト紙シートの形であることが
できる。陽極は、寸法安定性陽極としてこの分野
において知られているものを生ずる貴金属被膜を
有する、バルブ金属、たとえば、チタンであるこ
とができる。 クロル−アルカリ槽中に存在する望ましくない
副生物の１つは、槽陰極で形成する水素である。
この水素は電気化学的方法全体の電力要求量を増
加し、そして水素の生成を減少することはクロル
−アルカリ槽の操業における望ましい結果の１つ
である。 最近、種々の酸素（空気）陰極にクロル−アル
カリ槽技術において注目が向けられてきた。この
ような陰極は、クロル−アルカリ槽を運転するた
めに電気エネルギーのコストを有意に節約する。
推定によると、陰極における分子状水素ガスの発
生が防止できるとき、クロル−アルカリ槽を運転
するために要する合計の電気エネルギーの約25％
が理論的に節約される。換言すると、クロル−ア
ルカリ槽において用いられる電気エネルギーの約
25％は陰極における水素の生成に使用される。そ
れゆえ、陰極における水素の生成の防止は電力の
コストを有意に節約しうる。これは酸素（空気）
陰極の主な利点の１つであり、そしてその陰極の
目的である。しかしながら、このような陰極は、
電解液のカ性ソーダと接触すると、その腐食作用
をさらに受ける。さらに、陰極において起きる反
応そのものによつて生ずる内部応力があげられ
る。この内部応力は電極の劣化、活性層の破壊及
び防水（裏打ち）層における液の滲出（bleed
through）を起す原因となりうる。 酸素（空気）陰極の１つの既知の型は、多孔質
活性炭素粒子を含有する活性陰極層を使用する。
水酸化物の生成を促進する活性陰極層の活性は、
貴金属触媒物質、たとえば、銀、白金などを用い
て触媒（増大）されることも、またはされないこ
ともある。しかし、あいにく、この種の活性炭素
粒子の孔はカ性ソーダによつて浸液されることが
あり、そのため陰極における水素発生防止能力を
かなり低下させ、しいては電解槽の作動効率の低
下をもたらすことがある。この浸液性の問題を解
決するために様々な試みがなされてきた。例え
ば、活性層中の炭素粒子の陰極液による浸液や分
離（flooding）の可能性を減ずるために疎水性を
有するバツク層を付与する方法がある。この目的
のために、様々な形状のポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）が用いられてきた。しかしなが
ら、PTFEを用いるとPTFE自体が不導電性であ
るだけに、陰極活性層において導電性が低下して
しまうという問題がある。酸素（空気）陰極の中
には、活性層と活性層に積層されたバツク層の両
方にPTFEを含有するものもある。この場合、
PTFEは、所定の層に対して疎水性を与えるため
に粒状化又はフイブリル化（薄く延伸したもの）
した形状にて用いられてきた。かくして塩素アル
カリ電気槽と共に使用された時、より高い耐久度
を有する耐食性酸素（空気）陰極の開発が電気化
学の分野における全体的な目的であることが分
る。 米国特許4058482号、Baris等は、ポリマーた
とえばPTFEと孔形成材料とから主として構成さ
れ、シートがポリマーと孔形成剤の共凝集物から
形成されているシート材料を開示している。この
特許は、ポリマー粒子を孔形成剤、たとえば、酸
化亜鉛の正に帯電した粒子と混合し、次いでそれ
を触媒懸濁物と混合して触媒とポリマー孔形成凝
集物との共凝集物を形成し、次いでこれらの共凝
集物をプレスし、乾燥し、そして焼結することを
教示している。この焼結に引き続いて、孔形成剤
を電極から浸出する。 米国特許4150076号（米国特許4058482号の分
割）は米国特許4058482号のシートを形成する方
法に関する。この方法はポリマー孔形成共凝集物
を形成し、それを適当な電極支持板、たとえば、
カーボン紙上に層状に分布させて、プレス、乾
燥、焼結および浸出を含む方法により、燃料電池
の電極を形成することからなる。 米国特許4170540号（Lazarz）は、電解槽の利
用に適し、粒状ポリテトラフルオロエチレン、乾
燥孔形成粒状材料、および有機潤滑剤を配合する
ことによつて結成された多微孔質膜材料を開示し
ている。これらの３種類の材料は、ミリングし、
シートに成形し、これを圧延して所望厚さにし、
焼結し、そして孔形成材料を浸出する。本発明
は、潤滑剤の使用を排除し、同様にそれを除去す
る必要性を排除する。さらに、本発明によれば、
PTFE−粒状孔形成剤のフイブリル化混合物をロ
ーラーに通してシートを形成するとき、PTFEを
焼結する条件を排除する。本発明は、支持シート
の製造に関して、米国特許4170540号と明りよう
に区別される。 英国特許1284054号（Boden et al）は、空気
消極槽内に電極を含有する空気呼吸電極を形成す
ることに関する。空気呼吸電極は、孔形成剤を含
有するフルオロポリマーのシートを触媒組成物
（銀を含有する）および金属グリツド部材上へ熱
プレスすることによつて作られる。前記特許の第
３ページによれば、PTFE−孔形成剤−パラフイ
ンワツクス含有シートを溶媒洗浄してパラフイン
ワツクスを除去し、次いでフルオロカーボンポリ
マーを焼結するのに適当な温度において焼結炉で
焼結する。PTFE含有シートを焼結した後かつそ
れが孔形成粒子をなお含有する間、それは熱プレ
ス作業のために空気電極の触媒組成物にそのまま
使用できる。熱プレスは約200〜400〓（93〜204
℃）の範囲の温度と組み合わせて約5000〜約
30000の範囲の圧力を使用する。 米国特許3385780号（Ｉ−Ming Feng）は、微
細な白金化炭素を含有するポリテトラフルオロエ
チレンの薄い層に対してプレスされたポリテトラ
フルオロエチレンの薄い層から成り、白金が薄い
電極の導電性の面、すなわち、白金化炭素を含有
する側、すなわち、活性層中に1.2〜0.1mg／cm2の
量で存在する、薄い多孔質電極を開示している。
熱分解性充填材料を使用することができ、あるい
は充填材料は強い塩基または酸で浸出できる材料
であることができる。米国特許3385780号も、
PTFEとの混合物中に微細な炭素を含む単一単位
の電極を述べている。 支持層に関する本発明の１つの実施態様におい
て、部分的にフツ素化したアセチレンブラツクの
炭素粒子をPTFEと一緒に支持層中に混入し、こ
れによつて支持層中に改良された導電性をバラン
スされた疎水性と組み合わせて得る。 米国特許4135995号（Cletus N.Welch）は、実
験式CFx（式中ｘは約0.25〜１、好ましくは約0.25
〜0.7の範囲である）のフツ素と炭素との固体の
内位添加化合物から形成された親水性部分を有す
る陰極に関する。炭素とフツ素の内位添加化合物
は、赤外スペクトルが1220cm-1における吸収によ
つて特徴づけられる親水性、フツ素化グラフアイ
トおよびグラフアイトフツ化物である。疎水性材
料、たとえば、ポリ過フツ化エチレン（ポリテト
ラフルオロエチレン）の層を同じ層に疎水性部分
中に利用することができ、あるいは電流キヤリヤ
ー層と連合できる層の形で利用できる。米国特許
4135995号の陰極は、酸素（空気）陰極として利
用できる。 米国特許3838064号（JohnW.Vogt et al）は、
微粉なフイブリル化ポリテトラフルオロエチレン
を、ダストを形成することにより特徴づけられる
物質と混合して乾燥混合物を形成し、次いで十分
に仕上げてダスチングを防ぐ。PTFEの非常に小
さい濃度、たとえば、約0.02〜約３重量％を用い
てダストのコントロールを達成できる。対応する
特許3838092号（Vogt et al）は、合計の固体に
基づいて、約0.02重量％から１重量％より小、た
とえば約0.75重量％の濃度の繊維質ポリテトラフ
ルオロエチレンを含有するダストを含まない組成
物に関する。 文献“On the Effect of Various Carbon
Catalyst of Carbon Gas−Diffusion Air
Electrodeg：1Alkaline Solutions（炭素ガス−拡
散空気電極の挙動に対する種々の活性炭素触媒の
効果について：１、アルカリ性溶液）”I.Iliev et
al Journal of Power Science−１（1976／1977）
35、46、Eleqvier Sequoia S.A.Lausanne印刷
（オランダ）の35〜46ページには、二重層の固定
ゾーンのテフロン結合炭素電極が記載されてお
り、これらの電極は35％のテフロンで防水された
カーボンブラツク“XC”（著者はそれ以上規定し
ていない）のガス供給層と、同じ防水材料“XC
−35”と活性炭素との“１：2.5の重量比”の30
mg／cm2混合物から成る活性層を有する。これらの
電極は200Kg／cm2の圧力下に350℃で焼結され、ア
ルカリ試験環境において酸素（空気）陰極として
使用された。 炭素含有活性層およびPTFE含有裏打ち層を有
する積層または焼結電極において、裏打ち層の疎
水性は、裏打ち層を通して電極の活性（作働）層
からのアルカリの侵入に対し抵抗する。アルカリ
が裏打ち層を通して滲出すると、これは酸素（裏
打ち層側から来る）と活性層中の触媒化または未
触媒化の炭素粒子との接触を阻害する。もし、滲
出が極めて甚しければ、電極の裏側を被覆して酸
素が活性層の炭素粒子と接触するのを妨げる。こ
のような滲出は、電気化学槽における逆の電気化
学的条件の徴候である。一般に、滲出の問題は、
空気即ち純粋な酸素より安価なCO2を含まぬ空気
中で酸素カソードを操業するとき強調される。滲
出は、特に熱アルカリ例えば熱30％NaOH（また
は均等なアルカリ）を特に高電流密度例えば100
ｍＡ／cm2またそれ以上で含む塩素−アルカリ電解
槽条件で空気中の酸素カソードを操業のとき強調
される。明らかに、作動層での内部流体（液体）
圧力は、この操業条件下ではより高い。具合よく
滲出に抵抗するために、裏打ち層の固有撥液性
（疎水性）は、活性層の内部流体圧力以上でなけ
ればならない。この発明は、活性層に裏打ち層側
への（back up）圧力が蓄積するのを防止するこ
とで、アルカリの滲出を回避することである。滲
出の問題は、活性層での内部流体圧力が、活性層
から疎水性裏打ち層の孔を通して液体の流れを促
進するのに要する圧力よりも小さくなるように、
活性層および裏打ち層両者における孔の寸法（開
口度）を整合、調節して解消させた。換言すれ
ば、活性層および裏打ち層の孔寸法を、熱アルカ
リに対する裏打ち層の撥液性を、活性層の内部液
体圧力以上になるように調節する。疎水性空気拡
散裏打ち層での滲出を、活性層に大きな孔または
開口を与えることで防止できるのは驚くべきこと
である。 活性層および裏打ち層両者における孔寸法の調
節は、所望の粒子寸法に粉砕した孔形成材の使用
で達成され、孔形成材の粒子寸法は孔の寸法を規
定する。活性層の孔が、裏打ち層での滲出を生ず
るに充分な高さの裏打ち層側への圧力の発生を防
止するのに充分に大きい限り、裏打ち層の孔の寸
法は重要でない。特性的に、活性層の孔の平均寸
法は約１〜約40ミクロンの範囲で、活性層の孔は
少なくとも裏打ち層の穴の大きさである。したが
つて、裏打ち層の平均孔寸法も、約１〜約40ミク
ロンの範囲である。大部分の酸素（空気）カソー
ドには、約１〜約20ミクロンの活性層孔で約１〜
約20ミクロンの裏打ち層孔と整合したものが、電
極滲出を防止するのに満足である。この発明の好
ましい−態様によれば、活性層の孔の平均寸法は
裏打層の孔平均寸法より大きく、両者とも１〜20
ミクロンの寸法範囲内である。 この発明によれば、各種の適当な炭素材料が用
いられる。このような炭素は、高表面積活性炭素
およびカーボンブラツクのみならず、部分フツ素
化誘導体即ち一般式CFx（ｘは0.1ないし約0.18の
範囲）の物質を含んでいる。このような炭素に
は、高表面積を有するカーボンブラツクを含み、
即ちB.E.T.表面積約250〜2000m2／ｇ、より普通
は約600〜約2000m2／ｇで粒子寸法50〜3000Åの
ものである。“B.E.T.表面積”は、公知の表面積
決定のブラナウアー・エメツト・テーラー法のこ
とである。この目的に用いられるカーボンブラツ
クは広範囲なカーボンブラツク材料を含み、例え
ば粒子寸法約５〜約300ミリミクロンの範囲を有
するものである。このようなカーボンブラツク
は、特性的にランプブラツク、フアーネスブラツ
クおよびサーマルブラツクを含む工業用カーボン
族に属している。この明細書で用いる限り、“カ
ーボンブラツク”は、アメリカンインクメーカー
1970年８月号、フランクスピネリの論文“フアン
ダメンタルズ オブ カーボン ブラツク テク
ノロジー”に定議されたものである。 このような適当なカーボンブラツクは、カーボ
ンブラツクを約1000℃の温度で、企図した値の表
面積即ち250〜約2000m2／ｇまたはそれ以上に増
大させるに充分な時間水蒸気と接触させることに
より、水蒸気活性化してその表面積を大きくでき
る。適当なカーボンブラツクには市販製品、例え
ばキヤボツトコーポレーシヨン製で水蒸気活性化
（約1000℃）前のB.E.T.表面積約260m2／ｇ、水
蒸気活性化表面積約1000〜約2000m2／ｇを有する
カーボンブラツクである“XC−172R”が含まれ
る。ユニオンカーバイト コーポレーシヨンの
“Ｓ−100”カーボンは、この発明で用いられる他
のカーボンブラツクである。上記のカーボンブラ
ツクは、必らずしもではないが、スピネル型構造
を含むこともできる。 使用できる他の高表面積カーボンブラツクは、
ニユーヨーク州バートのアーマツクカンパニー
（アクゾナコーポレーシヨンの一部門）発売の
“ケチエンブラツクEC”であり、これはB.E.T.表
面積約1000m2／ｇを有している。 上記の通り、活性層の炭素粒子は、活性炭素粒
子である。この発明で用いようとする活性炭素
は、脱灰予備処理前には、一般に植物起源の正し
くは灰分と称する無機残渣、例えば非炭素質酸化
物を含む各種の非晶質炭素質材料を含めて各種の
材料を含んでいる。 本発明の好ましい実施態様によれば、活性炭素
の出発物質は“RB”炭素であり、これはメルク
（Merck）社の部門であるカルゴン（Calgon）に
より製作された活性炭素の１つの形態であり、そ
して既知の方法により歴青炭からつくられる。こ
の材料はほぼ23％程度に多くの種々の酸化物およ
び成分を含有し、それらは包括的に灰分と分類で
きる。RB炭素中に含有される灰分の典型的な分
析は、次のとおりである： 成 分 重量濃度 シリカ 43.34 アルミナ（Al2O3） 29.11 鉄酸化物（F62O3） 20.73 その他 6.82 後続の脱灰予備処理（またはコンデイシヨニン
グ）法は米国特許出願第4397077号（ドケツト
3194）（本件と同日にFrank Solomonの名で出
願。発明の名称は“活性炭のコンデイシヨニング
法”）に記載されかつ特許請求されている。この
出願の開示内容を参考までに本明細書に記載す
る。そのような脱灰法は活性炭からその灰分を完
全には除去しないが、相当量の灰分を除去する。
すなわち、灰分の約70〜80％あるいはそれ以上が
この方法によつて除去される。その結果できる脱
灰活性炭は約４重量％未満の灰分を含むことが特
徴である。 この処理の第一段階は、たとえば上述のごと
く、RB炭素として得られた活性炭の粒子を、酸
またはアルカリのいずれかと接触させた後、引続
いて他のものと接触させる。たとえば、塩基と接
触させる段階では、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の如きアルカリ物質を、約90゜〜約140℃
の高温に保ち、そしてたとえば0.5〜25時間とい
う時間にわたり、いくつかの接触段階が設けられ
る。続いて、１段あるいはそれ以上の間欠的水洗
段階が設けられる。 次いで、このように処理した活性炭を、周囲温
度において、同じ程度の時間をかけて、塩酸のよ
うな酸と接触させる。アルカリおよび酸両接触段
階の中間において、活性炭粒子を随意的に乾燥さ
せてもよい。しかしながら、乾燥は必ずしも必要
ではない。 普通、アルカリは、溶液の全量を基準として、
28〜55重量％、より好ましくは35〜45重量％の水
溶液の形で採用される。 酸水溶液の酸濃度は通例、溶液全量を基準とし
て10〜30重量％、より好ましくは15〜25重量％で
ある。 アルカリ溶液と接触させる前にたとえばボール
ミルその他の手段で購入した活性炭粒子を微粉砕
することが好ましいということが知られている。
たとえば、RB活性炭をボールミルで２〜６時
間、より一般的には約４時間処理して、その粒度
を約５〜約30ミクロンに微粉砕した。 普通、アルカリ洗浄段階は、高温（100℃〜130
℃）のアルカリ溶液を用いて、いくつかに区分し
た別々の洗浄工程によつて行なう。アルカリ洗浄
が完了した後、１段または多段の水洗工程により
アルカリを中和し、酸洗浄を行なう前にアルカリ
を除去する。 同様に、酸洗浄工程も、すべてを一時に行なわ
ず、いくつかの段階に分けて行なうことができ
る。さらに、酸との接触は、比較的低い温度で、
比較的長い時間行なつてもよい。たとえば酸洗浄
は、一昼夜（約16時間）かけて室温で行なつても
よい。アルカリ接触工程の場合と同様に、好まし
くは酸接触の後に行なう、活性炭粒子を水洗して
酸を除去し、次いで乾燥する。別のやり方とし
て、酸工程を高温で、たとえばHCl、HBr等を用
い、110゜〜130℃にて約0.5時間、すなわち、各々
それ独特の沸とう範囲を有する、一定温度で沸と
うする鉱酸を用い、ソツクスレーの抽出用定速還
流装置を用いて、行なうこともできる。いろいろ
な酸を問題なく使用できるが、最も良いのは塩酸
である。 活性炭は好ましくは約１〜約50ミクロンの粒
度、より一般的には約10〜約20ミクロンの粒度を
有し、かつ約４重量％以下の灰分、および約1000
m2／ｇ以上の表面積、たとえば1000〜2000＋m2／
ｇの表面積を有している。 連続するコンデイシヨニングまたは脱灰の前処
理の結果として、前述の活性炭粒子の灰分の実質
的減少と共に表面積が増加する。典型的には、脱
灰およびアルカリと酸による前処理の前に初期
B.E.T.表面積600〜1500m2／ｇを有する活性炭を
用いる場合、灰分の減少は約12重量％乃至約４重
量％以下の成果が達成され、これと共に表面積は
50％以下の増加を示す。 活性炭は灰分が約４重量以下となるまで脱灰処
理した後、活性炭を硝酸銀溶液（水を溶媒とし硝
酸銀を溶解したものからなる。）と接触させるこ
とにより、たとえば貴金属すなわちたとえば銀に
よつて触媒化することができる。沈着工程で採用
され得る他に適当な銀の前駆体としての水溶性銀
塩の中には、必ずしもそれらに限定されるわけで
はないが、過塩素酸銀、酢酸銀、乳酸銀等があ
る。本発明の好ましい具体例によれば、活性炭は
硝酸銀溶液中に浸漬させ、周囲温度で約1.5〜2.5
時間にわたり硝酸銀を吸着および吸収するように
される。さらにまた、本発明の好ましい一具体例
においては、水を硝酸銀のための溶媒として用
い、室温またはこれに近い温度で浸漬を行なう。
好ましくは、水中硝酸銀の濃度は約0.3〜約0.35
モルである。しかしながら、溶媒中硝酸銀の濃度
は、0.1〜0.5モル、普通には約0.2〜0.4モル硝酸
銀の範囲内の任意の値をとることができる。 硝酸銀溶液を主として吸着し、かつ遥かにそれ
より低い率で吸収もした脱灰分活性炭粒子を、次
に過剰の液を除去する処理をし、これらの粒子上
に残つている銀の大部分が粒子の有する孔の中に
確実に吸着されることを促進するようにする。こ
れによつて、後に化学的還元処理に付される際、
金属銀の内部濃度が増加するのを促進する。 硝酸銀に浸漬して、活性炭の孔部の内側に硝酸
銀が吸着するようにした後、過剰の硝酸銀は活性
炭を通して過により除かれ、活性炭粒子の外部
に残留する銀溶液の量が少なくなるように処理さ
れる。 この化学的還元工程は、多量のAgNO3溶液を
存在させずに、ホルムアルデヒドを用いて行われ
る。ホルムアルデヒド以外の他の適当な還元剤と
しては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、
置換ヒドラジン、ヒドロキシルアミンRNHOH
化合物（Ｒは１〜３個の炭素原子を含むアルキル
基）等があるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。活性炭を過することにより得られ
る過ケーク（固体）は、激しい撹拌下に、アル
カリ性ホルムアルデヒドの熱溶液（約70〜95℃、
一層好ましくは約85℃）へ添加して、硝酸銀を金
属銀にまで還元する。かかる銀含有活性炭触媒の
製法およびそのようにして得られる触媒は、本願
と同日に同一出願人によつて出願された触媒の製
造方法に関する米国特許出願第202579号（ドケツ
ト3193）明細書に記載されている。もちろん、そ
の他の貴金属触媒成分を活性炭上に析出させるこ
とができ、例えば白金は米国特許第4044193号明
細書に記載された操作によつて活性炭上に付着で
きる。 活性層を形成させるには、多孔質炭素粒子を疎
水性薬剤、好ましくは水性分散液の形のポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）と結合する。粒状
PTFEは、約0.05ミクロン〜約0.5ミクロンの範囲
の個々の粒度を有するものであつてよい。明か
に、PTFE粒子の粒度は多孔質活性炭の粒度より
も著しく小さいが、多孔質高表面積カーボンブラ
ツク粒子の粒度よりは大きい。カーボンブラツク
粒子または活性炭粒子はPTFE粒子と緊密に結合
され、この操作を「テフロネーテイング」とい
う。 多孔質高表面積炭素粒子とPTFE粒子とを結合
させる場合には、PTFEよりも高表面積の炭素を
用いる。従つて、炭素／PTFE混合物中のPTFE
の濃度は、乾燥時に100重量部の該混合物を得る
のに約10〜40重量部のPTFEおよび約60〜90重量
部の高表面積炭素の範囲となる。しかし、さらに
一般的には、PTFEの濃度は乾燥混合物100重量
部当り約20〜35重量部の範囲であり、残部が約65
〜約80重量部の高表面積炭素粒子である。 本発明の好ましい一具体例によれば、B.E.T.
法表面積約600m2／ｇのユニオン・カーバイド社
「Ｓ−100」カーボンブラツク65重量部と、
「duPont TFE30」分散液として知られる水性分
散液中に存在するPTFE35重量部とを、まず最初
にそのカーボンブラツクをイソプロピルアルコー
ル中に入れ、次いでPTFE粒子の水性分散液を
徐々に添加して、カーボンブラツクをテフロネー
テイング処理することにより、結合する。次い
で、テフロネーテイング処理したカーボンブラツ
クを乾燥して、それから実質上すべての水を除去
し、次いで低級アルキルアルコール、例えばイソ
プロピルアルコール中に再分散させる。このアル
コール分散液に細孔形成剤を添加する。 細孔形成剤が電極の活性層中の高表面積炭素／
PTFE混合物中に配合されることは、本発明の主
要な特徴である。その配合をするには、揮発性逃
散性細孔形成剤または可溶性逃散性細孔形成剤の
いずれか、すなわち加熱により除去されうる細孔
形成剤または電極から溶解除去されうる細孔形成
剤を使用できる。多くの揮発性および可溶性細孔
形成剤を使用できる。水溶性炭酸ナトリウムのよ
うな可溶性細孔形成剤も本発明での使用に適当で
ある。 細孔形成剤の配合操作は、以下に、カーボンブ
ラツクに関して説明するが、同様な操作は活性炭
についても使用できるものである。約20〜約80重
量部の細孔形成剤とそれに対応する約80〜約20重
量部の高表面積炭素／PTFE混合物とを用いて、
細孔形成剤を含む混合物100重量部を得るように、
細孔形成剤と高表面積炭素／PTFE混合物を結合
させる。しかし、普通は、細孔形成剤を含む混合
物100重量部当り細孔形成剤の濃度は、約20〜約
60重量部の範囲である。 細孔形成剤の粒度は約１〜約30ミクロンであつ
てよい。細孔形成剤は、テフロネーテイング処理
済の高表面積カーボンブラツク粒子のアルコール
分散液に対して、通常は室温（約15〜25℃）にお
いて、細孔形成剤を均一に配合するに足る時間に
わたつて徐々に添加される。細孔形成剤を加えた
高表面積カーボンブラツク／PTFEの湿潤混合物
は、そのままで直ちに、活性層または活性シート
を成形するための最終処理に付されうる。 活性層または活性シートは、上記湿潤混合物か
ら水分を除去し、次いで乾燥し、その乾燥混合物
を、５〜20ミルのニツプ間隔の、普通80〜100℃
に加熱された加熱ロールに通すことによつて成形
される。本発明の別の一具体例によれば、予め塩
（塩化ナトリウム）の剥離層を塗着してある紙
基層上において、活性層を成形することもでき
る。この方法では、約５〜約25ミルの範囲の厚さ
の活性層を得るのに足る充分な細孔形成剤・高表
面積カーボンブラツク／PTFE混合物を、塩を被
覆した紙基層上へ析出させる。 本発明に従つて、活性層中に触媒化したカーボ
ンブラツク粒子を含む焼結した電極を形成するこ
とが好ましい。貴金属触媒は、通常それらの
“Teflonation”（テフロネーシヨン）前および気
孔形成剤との混合前に表面積の大きなカーボンブ
ラツク粒子自体の表面及び／又は中に付着され得
る。又は、貴金属触媒は焼付層及び配電器に結合
し焼結する前に形成された活性層に付着され得
る。 本発明の好ましい態様の一つに従えば、離散し
た高表面積カーボンブラツク粒子は予備触媒化さ
れる、つまり“テフロネーシヨン”および気孔形
成剤との結合前に表面に貴金属、例えばPtが沈
着される。前述した手順に従つて、米国特許No.
4044193に開示されている方法によりH3Pt
（SO3）2OH（白金前駆体）から白金触媒が誘導さ
れる。ついで、この白金前駆体は熱によつて金属
白金に還元されるかあるいはそれは還元剤を使用
して環境室温下で実施される。触媒化した後、高
表面積カーボンブラツク粒子は過されそして前
述した方法によつて、“テフロネーシヨン”のた
め真空乾燥される。又は、塩化白金酸白金プレカ
サーを使用してカーボンブラツクを予備触媒化し
ついで還元剤としてソデイウムボロハライドある
いはフオムアルデヒドを使用して化学還元され得
る。 本発明の別の態様によれば、触媒は活性層又は
シートの形成後カーボンに適用され得る。この工
程は、“後触媒化”といわれ、それが白金触媒の
沈着の場合“後白金化”といわれる。後白金化は
Lawrence J.Gestaut名で“後白金化高表面積カ
ーボンブラツク”というタイトルで同日に出願さ
れた米国特許出願第202572号（ドケツト3201）に
記載され且つクレイムした方法によつて達成され
る。この出願の開示はリフアレンスとして引用さ
れる。実質的に、この方法は、予備成形された活
性層又はシートを熱源、例えば、加熱した基材上
に置き活性層表面を熱く保ち且つ基材の温度を約
400〓に維持しながら触媒化されるべき活性表面
１cm2当り約0.1ml溶液を含む塩化白金酸のアルコ
ール溶液を適用することから成り、その際塩化白
金酸のアルコール溶液は、例えばブラシング、ス
プレー等によつて付着される。この様な“後白金
化”工程において、溶媒は適用の間活発に蒸発分
離する。この工程を継続すると0.025〜約0.75mg
の白金が活性層表面１cm2に沈着する。これらの温
度での塩化白金酸等のPt前駆体の付着はそのPt
への初期還元に効果があり、その還元は、例え
ば、アルカリ性ソデイウムボロハイドライドを使
用して完遂される。又は、白金化は、活性層を持
つ塩（Nacl）ペーパーを加熱板上におき、白金
コーチング溶液で活性層側をブラツシングするこ
とにより、活性層が塩で被覆されたロ紙の上にあ
る間に達成され得る。又は、電極は、例えば多孔
質裏打ち層にラミネートされ、そして焼結前に白
金化され得る。本明細書に記載されている“後白
金化”工程では非常に低い白金の負荷を得さしめ
る、即ち触媒化された活性層表面１cm2当り約50〜
約100μｇの白金である。 勿論、本発明の電極の活性層に含まれる高表面
積のカーボンブラツクの触媒活性を高めるために
他の貴金属も使用され得る。それ故、硝酸銀前駆
体溶液を使用し、ついで過剰の硝酸銀を除去しそ
してアルカリ性フオルムアルデヒド溶液による化
学還元によつて銀が高表面積カーボンブラツク粒
子の表面および／又は中に沈着され得る。 本発明の好ましい態様によれば、“テフロン化”
された高表面積のカーボンブラツクは、気孔形成
剤と結合される前に、加熱されて“テフロネーシ
ヨン”のために使用された初期PTFE水分散体を
形成するために採用された大量の潤滑剤が除去さ
れる。この加熱段階は約250゜〜325℃の温度範囲
で、より通常は約275゜〜300℃、10分〜1/2時間、
より好ましくは20分〜60分間大気中で実施され
る。又は、PTFE潤滑剤はSoxhletエクストラク
ターでクロロホルム（CHCl3）を使用し８〜16時
間で除去され得る。この方法は、この発明と同日
に出願されたFrank Solomcn名儀の“抽出処理”
（Extraction Treatment）なるタイトルの米国
特許出願第4338181号（ドケツト3198）号に開示
されたクレイムされている。 裏打ち層 前述した様に、活性層はPTFE裏打ち層及び配
電器と結合されて電極に形成される。種々の
PTFE裏打ち層が本発明の電極で使用される。基
本的には、この様な裏打ち層はPTFEおよび気孔
形成材を含んでいる。更に、この様な裏打ち層
は、電気伝導性を付与するためにカーボンブラツ
クを含み得る。 この発明の１つの具体例としては、上記裏打ち
（backing）層はPTFE粒子と細孔形成剤のみを
含有することができる。この裏打ち層は、米国特
許4339325号（ドケツト3197）（Frank Solomon
およびCharles Grunによつて「電極用裏打ちシ
ートの形成のための単一通過方法」として本願と
同日に出願されている。）に記載されクレームさ
れている。 もう１つの具体例としては、上記裏打ち層は主
としてPTFE、細孔形成剤およびカーボンブラツ
クを含有し、米国特許4468362号（ドケツト3252）
（Frank Solomonにより「電極用裏打ち層および
その製造方法」として本願と同日に出願されてい
る。）に記載されているようにして製造できる。 もう１つの具体例によれば、上記裏打ち層は
PTFE、細孔形成剤および式CFx（式中ｘは約0.1
ないし約0.18である）の部分的フツ素化カーボン
ブラツクを含有しており、米国特許4382904号
（ドケツト3196）（Frank Solomonおよび
Lawrence J.Gestautによつて「電極裏打ち層お
よびその製造方法」として本願と同日に出願され
ている。）に記載されたクレームされている。裏
打ち層の製造に関するこれらの特許出願の開示内
容を以下に記載する。 前記米国特許4339329号（ドケツト3197）に記
載されクレームされている方法はPTFEおよび細
孔形成剤のみを含有する裏打ち層を製造する方法
であつて、デユポンテフロン（duPont Teflon）
6Aシリーズ分散物（市販品番）のようなテフロ
ンの水性分散物を使用する。これらの分散物は、
平均粒子サイズ約0.02ミクロンの約0.05〜0.5ミク
ロンのPTFE分散粒子を凝固又は凝集させること
によつて製造された約500〜550ミクロンの粒子サ
イズのPTFE凝固物又は凝集物を含有する水性分
散物である。これらの凝集物を有機液体媒体、通
常イソプロピルアルコールのような低級アルコー
ルに分散し、高速ワーリングブレンダー等で約３
分間振動させて分解して再分散させ、大きな粒子
を小さな粒状PTFEへと崩壊する。次いで約１〜
約40ミクロン、通常約１〜20ミクロンの粒子サイ
ズの粉末炭酸ナトリウム粒子（平均粒子サイズは
フイツシヤー・サブ・シーブ・サイザー（Fisher
Sub Sieve Sizer）を使用して測定）を混合され
たPTFEのアルコール分散物に、PTFE約30〜約
40重量部対炭酸ナトリウム約60〜約70重量部の重
量比で加えてPTFEと細孔形成剤との緊密な分散
液を得た。次いでアルコールを除去し、得られた
PTFE−炭酸ナトリウム混合粒子を乾燥した。 乾燥後、粒状PTFE−炭酸ナトリウム混合物
を、PTFEを穏やかに“繊維化（リボン又はテー
プ布状にすること）する条件下に混合した。繊維
化は、650mlの容量のシグマミキサーモデル02−
09−000を備えたブラベンダー・プレプ・センタ
ー・モデル（Brabender Prep Center Model）
D101中でPTFE−炭酸ナトリウム混合物をシグ
マ形に混合することによつて行なわれる。この繊
維化は約10〜20、たとえば15分間100r.p.m.で、
約15゜ないし25℃、たとえば20℃で達成される。
繊維化された混合物を次いで１〜20秒間こま切れ
にしてから加熱ローラの間でロールしてPTFE／
細孔形成剤シートをロール間単一回通過により形
成する。特記すべきこととして、ロールは金属、
たとえばニツケルであり70゜〜90℃の温度に維持
され、ロール間間隙は約５〜10ミルである。 上記裏打ち層の特性として電導性と疎水性のバ
ランスのとれた組合せが望まれる場合、カーボン
ブラツク自体、あるいは部分的にフツ素化したカ
ーボンブラツクを使用してPTFE含有裏打ち層に
電導性を付与することができる。この目的のため
に化学修飾されない（フツ素化されない）カーボ
ンブラツクの好適なものはアセチレンカーボンブ
ラツク、すなわち、連続的熱分解、爆発により、
酸素欠乏雰囲気中での燃焼、あるいは種々の電気
的方法により製造されたものである。特記すべき
ものとして、これらのアセチレンブラツクは99.5
重量％のカーボンを含有し、約50〜約2000Åの粒
子サイズを有している。アセチレンブラツク材料
の密度は約1.95ｇ／cm3である。適当なアセチレン
ブラツクは“シヤウイニガン・ブラツク
（Shawinigan Black）”という商品名で知られ平
均粒子サイズが約0.025ミクロンである市販のア
セチレンブラツクである。これらのアセチレンブ
ラツクはいく分疎水性であり、このことはこれら
の粒子が冷水には浮くが熱水ではすぐ沈んでしま
うことで示される。アセチレンブラツクを含有す
る裏打ち層は粒状PTFEを分散物として上記アセ
チレンブラツク粒子と組合せ、液体を除去し、
PTFE／カーボンブラツク混合粒子を乾燥するこ
とによつて製造される。これらの粒子の約半分を
上記方法により繊維化し、非繊維化PTFE粒子と
混合する。上記細孔形成剤、たとえば炭酸ナトリ
ウムを、繊維化PTFE、アセチレンブラツクおよ
び非繊維化PTFEの混合物に混入する。 そのような電導性PTFEとカーボンブラツクを
含有する裏打ち層は約１〜15ミルの厚さを有し、
上記PTFE、カーボンブラツクおよび細孔形成剤
の混合物を塩被覆紙で過するか、該混合物を
乾燥後70゜〜100℃で加熱したローラーの間を通過
させるか、あるいは電導性裏打ち層形成のための
他の適当な技術によつて製造できる。 部分的にフツ素化されたカーボンブラツクを含
有する導電性支持層も同様に使用できる。これら
部分的にフツ素化されたカーボンブラツクは次式
CFx（式中、ｘは0.1〜約0.18の範囲内である）の
化合物である。このようなCFx（ｘ＝0.1〜0.18）
の部分的にフツ素化されたアセチレンカーボンブ
ラツクはアセチレンブラツク自体よりも一層疎水
性である。この事実は次のような比較実験から実
証された。非フツ素化アセチレンブラツク粒子は
冷水上では浮遊したが温水にはただちに沈下し
た。これに対してCFx（ｘ＝0.1〜0.18）の部分的
にフツ素化されたアセチレンブラツクは事実上ず
つと温水上に浮遊しつづけ、水のメニスカスをつ
き破ることはできなかつた。 部分的にフツ素化されたカーボンブラツクを含
有する前記のような疎水性電極裏打ち層は分散液
のような特別な形状のPTFEを部分的にフツ素化
されたアセチレンブラツク粒子と組合せることに
よつて製造される。好ましくは、該粒子の20％は
約500Å単位の粒径を有しており、残りの粒子は
標準偏差として±250Å単位の粒径を有する。従
つて、該粒子の好ましい平均粒径は約425Åであ
るが、粒径範囲は約50〜約2000Åに及ぶ。 これらの部分的にフツ素化されたカーボンブラ
ツク粒子はイソプロピルアルコールに懸濁させ、
この懸濁液にPTFEの希分散水溶液（PTFE2wt
％）を徐々に添加する。この希分散液はPTFE60
重量部を水中に分散させたPTFE分散液から調製
されている。50wt％のこの混合物40重量部を前
記のようにフイブリル化させた。細孔形成剤を有
する“テフロン化された”部分的にフツ素化され
たカーボンブラツク粒子を混合し、脱水し、乾燥
させ、そして、前記のようにフイブリル化させ
る。 フイブリル化につづいて、フイブリル化CFx
（ｘ＝0.1〜0.18）／PTFE／細孔形成剤混合物を
非フイブリル化PTFEと更に混合する。別法とし
て、細孔形成剤（例えば、炭酸ナトリウム）を非
フイブリル化PTFEに添加できる。従つて、これ
をフイブリル化された“テフロン化された”カー
ボンブラツク成分と混合する。この混合物を乾燥
させ、加熱し、PTFE湿潤剤を除去し、細断し、
そして、シート状に圧延するか、または、塩被覆
紙に成形し、凝集性で自己支持性の防水層また
はシートを得る。 クロール−アルカリ電池中にみられるような腐
蝕性のアルカリ環境中で、部分的にフツ素化され
た支持層を試験すると導電率と、つりあいのとれ
た疎水性との好ましい兼備が示された。 本発明の電極を製造するのに使用される電流配
電器は導電性の、編織または不織の、対称または
非対称の金網またはグリツドのいずれであつても
よい。電流配電器が非対称である場合、好ましく
は１個は対称編織金網を有する。該金網は大多数
のワイヤーが主電流配電器に対して垂直方向に向
けられている。即ち、電流フイーダーバーに対し
て垂直方向に向けられており、角型電極の狭部を
つないでいる。少数のワイヤーストランドは別の
方向、即ち、水平方向に配列されている。換言す
れば、対称形の編織金網の電流配電器を使用する
ことからなる好ましい実施態様では、主電流配電
器は電流を電極の周辺に供給する。大部分の電流
は角型電極を有する場合、短い方（垂直）を横切
つて供給される。従つて、このような対称形の編
織金網電流配電器はたて糸ワイヤーよりもよこ糸
ワイヤーを多く有する。導電性材料ならなんでも
電流配電器中で使用できるが、網材料のワイヤー
をニツケル、ニツケルメツキした銅、銀メツキし
たニツケル、銀メツキ、ニツケルメツキした銅
（即ち、最初にニツケルメツキし、次いで、この
ニツケルメツキの上に更に銀をメツキした銅）か
ら成る群から選択することが好ましい。 前記のような対称形の編織金網電流配電器は水
平方向に配置されたワイヤーの数よりも垂直方向
に配置されたワイヤーの数が約２倍であることを
特徴とする。このような構造にすると編成時間を
約50％、また、材料費を約25％節約できる。前記
の不斉形の編織金網電流配電器は米国特許
4354917号（ドケツト3203）明細書に開示されて
いる。この出願はFrank Solomonの名前で本願
と同日付で出願されたものであり、発明の名称は
“対称形電流配電器”である。 電流配電器層はプラツク型、即ち多孔性ではあ
るが比較的緻密度の高い層であつてもよい。この
場合、多孔度は40〜60％で銅、ニツケル、銀、チ
タン、鉄その他の材料で作る。プラツク型電流配
電器は通常10〜30ミルの厚みを持ち、電気化学の
分野では良く知られたものである。プラツク型電
流配電器の代わりに、本発明の電極は対称型織成
金網配電器又は対称、又は非対称型の非織成金網
又はグリツド型デイストリビユーターのいずれを
含んでよい。 電極の形成 電極は積層、加圧焼結または加圧なしに積層後
焼結のいずれかで形成される。例えば、裏打ち
層／活性層／配電器からなる三層電極は、前述の
ように中間に配置し、すなわち、一方の側の
PTFE含有支持層と他の側の電流分配層との間に
配置することにより形成できる。前記のように配
列させたこの三層を約200〜400〓（93〜205℃）
の温度および0.5〜10トン／平方インチの圧力で
積層してこれら三層を一体化できる。三層組立物
はPTFEの焼結を行うのに十分な温度にすること
ができる。焼結温度は約275〜370℃、より普通に
は約340〜370℃の範囲にできる。この焼結は約
0.5ないし10トン／平方インチの圧力を併用して
行うことができ、次いで加圧装置から取出され
る。また、組立物は前述のように最初に積層して
一体化し、次いで圧力を加えまたは加えずに焼結
することができる。 電極の活性層に孔隙構造を与えるためには、前
述の孔形成剤を電極前駆体の活性層および支持層
から除去する前に積層を行つて電極を作ることが
必須である。この明細書で用いる「電極前駆体」
は、使用前には除去されなければならない孔隙形
成物質を未だ含有している電極を示す。孔形成剤
除去の具体的方法はどのようなタイプの孔形成剤
が使用されるかに依存する。したがつて、炭酸ナ
トリウムのような可溶性、すなわち、好ましくは
水溶性孔形成剤を使用した場合、水、好しくは50
〜80℃の温水を用いて一回以上洗浄することによ
つて除去できる。 本件の優先権主張日と同日付にてフランクソロ
モン（Frank Solomon）の名称で出願された
「電極層処理法」の米国特許4357262号（ドケツト
3200）明細書に記載されている好しい態様によれ
ば、水洗の前に焼結電極を50〜100℃のアルキレ
ンポリオール、例えばエチレングリコールに１回
以上熱浸漬する。この熱浸漬は、大部分の可溶性
孔形成剤を除去するために使用される後続の水洗
中の、形成された電極のブリスター（blistering）
に対する抵抗性を強化する。 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明す
る。全ての部およびパーセントは別に指示しない
限り重量に基く。 参考例 本参考例は、ラミネート化された三層電極を次
いで焼結させるか否かは関係なく、孔形成剤を電
極活性層中に使用しない時には高電流密度で
PTFE含有バツキング層を通つてアルカリの漏れ
が生ずることを示している。同一の裏打ち層、活
性層、織ワイヤーメツシユ織物製電流配電器を使
つて両電極を作つた。 200cm3のイソプロピルアルコールを“オステラ
イザー（Osterizer）”ブレンダーに注入した。次
いで49ｇのデユポン6Aポリテトラフルオロエチ
レンをこのブレンダーに入れ、PTFE−アルコー
ル分散液を“ブレンド”位置においてほぼ１分間
配合した。生ずるスラリーは濃厚なペースト状コ
ンシステンシーを有した。次いで100c.c.のイソプ
ロピルアルコールをブレンダーに加え、この混合
物を（再び“ブレンド”位置において）さらに２
分間配合した。 次いで、イソプロパノール中の91ｇの粒状炭酸
ナトリウム（ボールミリングし、そしてフイツシ
ヤー・サブーシーブ・サイザーにより測定してほ
ぼ3.5ミクロンの平均粒度を有する）をブレンダ
ーに加えた。次いでこのPTFE−炭酸ナトリウム
混合物を、“オステライザー”ブレンダー中の
“ブレンド”位置において３分間配合し、次いで
“液化”位置においてさらに１分間高速配合した。
生ずるPTFE−炭酸ナトリウムスラリーを次にブ
レンダーからブフナー漏斗上に注ぎ、過し、次
いで80℃の炉に入れ、ここでそれを３時間乾燥し
て、136.2ｇの収量のPTFE−炭酸ナトリウム混
合物を得た。この混合物はほぼ35重量部のPTFE
と65重量部の炭酸ナトリウムを含有した。 次いでこの混合物を前述のシグマ・ミキサーを
設けたベラベンダープレプセンターでおだやかに
繊維化した。 PTFEを圧縮し、強度に薄くする繊維化後、こ
の繊維化した材料をコーヒーブレンダー；フラン
ス製のタイプ・バルス社（Type Varco.Inc.）の
2281.1.00型を用いて細かく切つて微細粉末を製
造した。この混合物は砕けやすいので、所望の範
囲への細分は約５〜10秒でよい。細分の程度は、
この材料を細かく細分する時間の長さで変る。 この細分したPTFE−Na2CO3混合物は、約80
℃に加熱された直径６インチ（15.2cm）のクロム
メツキした鋼ロールに供給した。典型的には、こ
れらのロールはこの操作に対して0.008インチ
（0.020cm）のロールギヤツプを有する。シートは
１回通して直接に形成され、電極を形成する裏打
ち層として使用される。例えば、切断、トリミン
グなどの処理をしないで、酸素陰極を形成する。 両活性層は次の通りにして作つた。 市販のスチーム処理“XC−72R”高表面積カ
ーボンブラツクを、H3Pt（SO3）2OHを使つてア
メリカ特許4044193号発明の方法により白金被覆
して約５％のPtを該カーボンブラツク表面に付
着させた。ついでこのPt触媒カーボンブラツク
を前述の如く超音波発生機内でテフロン加工して
65％の白金被覆カーボンブラツクと35％のPTFE
とを含む湿潤ミツクスを生成した。この湿潤ミツ
クスを乾燥させ、クロロホルムで一夜抽出し、つ
いで、各々285mgの該ミツクスを含むデイスクの
形の紙上にNaCl層を付着させることにより活
性層を形成した。孔形成剤は使用しなかつた。 電流配電器は、0.005インチ直径のニツケルメ
ツシユ（50×50×0.005）上に0.00025インチ厚の
銀がメツキされている同一の銀メツキ対称ニツケ
ルメツシユ網であつた。 活性層を電流配電器と裏打ち層との間に入れて
サンドイツチ型集成体を形成した。 電極前駆体である両デイスク型集成体をそれぞ
れ、油圧プレスにおいて112℃、５トン／インチ2
の圧力でラミネートすることにより圧縮した。取
り出して熱エチレングリコール（75℃）に20分間
浸漬し、ついで熱水中で洗い（孔形成剤の除去）、
乾燥させた。 ついで１つの電極を平らな重りを乗せて675〓
（357℃）で40分間アルゴン中で焼結させた。他デ
イスクは焼結させなかつた。 ついで両電極デイスクを、熱（約80℃）30％
NaOH水溶液を含む透明試験槽に浸漬してテス
トした。空気（CO2は含まない）を、テストの大
部分の期間中槽を操作するのに必要とされる理論
量の約４倍の量でカソードのバツキング層（空
気）側に連続給送した。電流密度（始動後）を
100ミリアンペア／cm2ないしそれ以上（500ｍＡ／
cm2迄）に維持し、ついで250ｍＡ／cm2に約５週間
（始動後約21時間経過後から起算）保つた。 操作電圧（Hg／HgO参照電極に対する）を電
流と共に両試験槽で記録し、カソードのバツキン
グ層を通じてのアルカリの漏れを定期的に肉眼観
察した。表Ａは、1.536ｇあり、厚みが22ミルの
非被焼結電極で得られた結果を示し、表Ｂは、
1.569ｇあり、厚みが24ミルの被焼結電極で得ら
れた結果である。表Ａ、Ｂからわかる通り、両電
極共に電気特的は満足すべきものであつたが、漏
れがあつた。漏れが電極の劣化を早め、効率を下
げ、寿命を短かくすることは経験により示されて
いる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 １
積層非焼結電極及び積層焼結電極をそれぞれ、
実施例１と同様の方法でかつ参考例で使われたも
のと同等の裏打ち層、活性層及び配電器を用いて
製造した。ただし、異なる点は両方の電極の活性
層が約５ミクロンの平均粒度を有する、ボールミ
ル粉砕された炭酸ナトリウムを約25％含有して製
造されたことである。この炭酸ナトリウムを添加
する前に活性層の配合物をクロロホルムで一夜、
抽出することによりPTFEの湿潤剤を除去した。
両方のアセンブリーは活性層を中側にして製造さ
れた。 両方の電極の円板は層を固結するために油圧プ
レスを用いて約0.73トン／cm2（8.5トン／in2）の
圧力と116℃（240〓）の温度にて積層した。試験
に入る前に、両方の電極前駆体を75℃にてエチレ
ングリコール中に20分間、熱間浸漬させ、次にこ
れを水洗いして、裏打ち層及び活性層から孔形成
剤（炭炭酸ナトリウム）の大部分を除去した。そ
して、さらに一方の電極を実施例１と同様に357
℃の温度にて40分間、アルゴン中で焼結した。 この２つの電極を80℃に熱した30％NaOH中
で下表に示した電流密度にて試験を行なつた。実
施例１と同様にしてほとんどの試験に対して、理
論的要求量の４倍の空気（CO2は含まず）を供給
した。表Ｃは重量が1.712ｇで厚さが0.6046ミク
ロンを示した焼結電極の特異な試験結果を表わ
す。これらの電極は両方共約93日間ブリードする
ことなしに、すなわち、裏打ち層の空気側が乾い
たままの状態でこの試験に耐えた。
実施例１と同様の方法でかつ参考例で使われたも
のと同等の裏打ち層、活性層及び配電器を用いて
製造した。ただし、異なる点は両方の電極の活性
層が約５ミクロンの平均粒度を有する、ボールミ
ル粉砕された炭酸ナトリウムを約25％含有して製
造されたことである。この炭酸ナトリウムを添加
する前に活性層の配合物をクロロホルムで一夜、
抽出することによりPTFEの湿潤剤を除去した。
両方のアセンブリーは活性層を中側にして製造さ
れた。 両方の電極の円板は層を固結するために油圧プ
レスを用いて約0.73トン／cm2（8.5トン／in2）の
圧力と116℃（240〓）の温度にて積層した。試験
に入る前に、両方の電極前駆体を75℃にてエチレ
ングリコール中に20分間、熱間浸漬させ、次にこ
れを水洗いして、裏打ち層及び活性層から孔形成
剤（炭炭酸ナトリウム）の大部分を除去した。そ
して、さらに一方の電極を実施例１と同様に357
℃の温度にて40分間、アルゴン中で焼結した。 この２つの電極を80℃に熱した30％NaOH中
で下表に示した電流密度にて試験を行なつた。実
施例１と同様にしてほとんどの試験に対して、理
論的要求量の４倍の空気（CO2は含まず）を供給
した。表Ｃは重量が1.712ｇで厚さが0.6046ミク
ロンを示した焼結電極の特異な試験結果を表わ
す。これらの電極は両方共約93日間ブリードする
ことなしに、すなわち、裏打ち層の空気側が乾い
たままの状態でこの試験に耐えた。
【表】
【表】
実施例２は、活性層における十分に大きな孔を
与えることにより、フリーデング問題（実施例１
の電極で明白な）が克服できることを明らかに示
している。
与えることにより、フリーデング問題（実施例１
の電極で明白な）が克服できることを明らかに示
している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリテトラフルオロエチレン並びに孔形成剤
を含有する疎水性裏打ち層、表面積の大きい炭素
粒子並びに孔形成剤を含有する活性層、及び配電
器から成り、ここで該活性層の孔形成剤の平均粒
度が約１〜約40ミクロンの範囲であり、かつ該孔
形成剤を除去した後の使用の間に該活性層中に発
生した内部液圧を放出するに十分な大きさを有す
る電極前駆体。 ２ 前記活性層及び裏打ち層の孔形成剤が可溶性
孔形成剤である特許請求の範囲第１項記載の電極
前駆体。 ３ 前記可溶性孔形成剤が炭酸ナトリウムである
特許請求の範囲第２項記載の電極前駆体。 ４ 前記活性層及び裏打ち層の孔形成剤が揮発性
孔形成剤である特許請求の範囲第１項記載の電極
前駆体。 ５ 前記揮発性孔形成剤が安息香酸アンモニウム
である特許請求の範囲第４項記載の電極前駆体。 ６ 前記の表面積の大きい炭素がカーボンブラツ
クである特許請求の範囲第１項記載の電極前駆
体。 ７ 前記の表面積の大きい炭素が活性炭である特
許請求の範囲第１項記載の電極前駆体。 ８ 前記の表面積の大きい炭素が貴金属で触媒化
されている特許請求の範囲第１項記載の電極前駆
体。 ９ 前記活性層がポリテトラフルオロエチレンを
も含有する特許請求の範囲第１項記載の電極前駆
体。 １０ 焼結されている特許請求の範囲第１項記載
の電極前駆体。 １１ 前記活性層が該裏打ち層と該配電器との間
にある特許請求の範囲第１項記載の電極前駆体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/202,564 US4370284A (en) | 1980-10-31 | 1980-10-31 | Non-bleeding electrode |
| US202564 | 1980-10-31 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17438581A Granted JPS57104679A (en) | 1980-10-31 | 1981-10-30 | Non-breed electrode |
Country Status (6)
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| CA (1) | CA1190183A (ja) |
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| ATE60464T1 (de) * | 1983-11-02 | 1991-02-15 | Scimat Ltd | Geschuetzte metallische komponenten. |
| DE3423605A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-01-09 | W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau | Verbundelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
| US4581116A (en) * | 1984-12-04 | 1986-04-08 | The Dow Chemical Company | Gas diffusion composite electrode having novel hydrophilic layer |
| US4659528A (en) * | 1984-12-04 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Method of making an electrolyte-permeable, heterogeneous polymer sheet for a gas diffusion composite electrode |
| US4568442A (en) * | 1985-02-01 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Gas diffusion composite electrode having polymeric binder coated carbon layer |
| US4818741A (en) * | 1986-11-20 | 1989-04-04 | Electric Power Research Institute, Inc. | Porous and porous-nonporous composites for battery electrodes |
| US4920017A (en) * | 1986-11-20 | 1990-04-24 | Electric Power Research Institute, Inc. | Porous and porous-nonporous composites for battery electrodes |
| FR2647968A1 (fr) * | 1989-06-06 | 1990-12-07 | Sorapec | Procede de fabrication d'electrodes de piles a combustible |
| DE4036256A1 (de) * | 1990-11-14 | 1992-05-21 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur herstellung von poroesen elektroden |
| JPH04250011A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-09-04 | Niigata Eng Co Ltd | 樹脂排出装置 |
| JP3274880B2 (ja) * | 1992-03-09 | 2002-04-15 | ペルメレック電極株式会社 | 電解オゾン発生装置 |
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| DE10130441B4 (de) * | 2001-06-23 | 2005-01-05 | Uhde Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Gasdiffusionselektroden |
| US7318374B2 (en) * | 2003-01-21 | 2008-01-15 | Victor Guerrero | Wire cloth coffee filtering systems |
| US7461587B2 (en) * | 2004-01-21 | 2008-12-09 | Victor Guerrero | Beverage container with wire cloth filter |
| DE102004024844A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Volkswagen Ag | Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht |
| DE102005053100B4 (de) * | 2005-11-04 | 2008-12-18 | Hartmann, Peter, Dipl.-Ing. (FH) | Vorrichtung zur kontrollierten Urinableitung inkontinenter weiblicher Personen |
| EP2171129A4 (en) | 2007-08-03 | 2010-09-01 | Giner Electrochemical Systems | ELECTROLYSIS CELL WITH A SULFUR DIOXIDE DEEPOLARIZED ANODE AND METHOD FOR USE IN HYDROGEN PRODUCTION |
| CN103299463B (zh) * | 2010-12-29 | 2016-09-28 | 帕马斯坎德公司 | 气体扩散电极 |
| DE102011005454A1 (de) * | 2011-03-11 | 2012-09-13 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffverzehrelektroden |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3385780A (en) * | 1964-07-10 | 1968-05-28 | Exxon Research Engineering Co | Porous dual structure electrode |
| GB1284054A (en) | 1971-04-06 | 1972-08-02 | Esb Inc | Improvements relating to the preparation of an air breathing electrode |
| US3838064A (en) * | 1971-04-21 | 1974-09-24 | Kewanee Oil Co | Process for dust control |
| NL7502842A (nl) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Stamicarbon | Poreuze elektrode. |
| US4058482A (en) * | 1976-12-20 | 1977-11-15 | United Technologies Corporation | Fuel cell electrode |
| US4135995A (en) * | 1978-02-17 | 1979-01-23 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis, and electrode for the electrolysis |
| DE2812040C2 (de) * | 1978-03-20 | 1985-02-28 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung einer Luftsauerstoffelektrode |
| US4170540A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-09 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Method for forming microporous membrane materials |
| US4278525A (en) * | 1978-04-24 | 1981-07-14 | Diamond Shamrock Corporation | Oxygen cathode for alkali-halide electrolysis cell |
| US4159367A (en) * | 1978-06-29 | 1979-06-26 | Yardney Electric Corporation | Hydrogen electrochemical cell and rechargeable metal-hydrogen battery |
| US4294893A (en) * | 1979-05-21 | 1981-10-13 | Centro Ricerche Fiat S.P.A. | Graphite-resin composite electrode structure, and a process for its manufacture |
-
1980
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-
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1988
- 1988-10-31 JP JP63275976A patent/JPH01152289A/ja active Granted
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