JPH024867A - 放射線硬化型被覆組成物並びにそれを成分とするソルダーレジストおよびメッキレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線（ＵＶ）あるいは電子線（’ＥＢ）な
どの放射線を照射することによって硬化する放射線硬化
型被覆組成物、並びにプリント配線基板の製造に際して
のソルダーレジスト、メンキレジスト等の永久保護膜を
形成させるために使用される放射線硬化型被覆組成物に
関するものである。

（従来技術） 従来、プリント配線基板の製造において、ソルダーレジ
スト、メツキレジスト等の永久保護膜としては、エポキ
シ系、メラミン系、フェノール系、アルキッド系等の熱
硬化型の被覆組成物が使用されてきた。

これらの被覆組成物は、有機溶剤を必ず含有するため１
作業性が悪く、さらに高温で長時間の硬化を必要とする
ため、生産性が低く、それに加えて加熱によりプリント
配線基板の収縮あるいはそりによる電気特性等の劣化が
生じる可能性がある。

以上の熱硬化型の欠点を克服するために、ノボラックフ
ェノール型エポキシ（メタ）アクリレート。

ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート。

ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、ポリブタジェン（メタ）アクリレート等
を主成分とする紫外線硬化型被覆組成物が。

ソルダーレジスト、メツキレジスト等として開発されて
いる。なお５本明細書で（メタ）アクリレートとは、ア
クリレートもしくはメタクレートを示す。

これらの被覆組成物は、瞬時で硬化し、基板に対して熱
がかからない等の利点を有しているが、熱硬化型に比較
して、銅との密着性、耐湿性、耐水性。

耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性が劣っているため、熱硬化
型の代替には至っていないのが現状である。

（本発明が解決しようとする課題） 発明者等は、従来の紫外線硬化型プリント配線基板用ソ
ルダーレジスト、メツキレジスト等の前述した欠点を解
決するために、鋭意検討した結果、従来から公知である
ラジカル重合性プレポリマー、モノマーのほかに、エチ
レン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤に
より表面処理した平均粒径５μｍ以下のタルク粉と１分
子中に水酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する
ラジカル重合モノマーを併用することにより、前記の銅
との密着性。

耐湿性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性が著しく
向上し、従来の紫外線硬化型プリント配線板用ソルダー
レジスト、メツキレジスト等の欠点が解決されることを
見出し本発明に至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカ
ップリング剤を用いて表面処理を行った平均粒径５μｍ
以下のタルク粉（Ａ）、１分子中に水酸基およびエチレ
ン性不飽和二重結合を有するラジカル重合モノマー（Ｂ
）、　　（Ｂ）以外のラジカル重合モノマー（Ｃ）およ
びラジカル重合性プレポリマー（Ｄ）を含んでなる放射
線硬化型被覆組成物並びにそれを成分とするソルダーレ
ジストおよびメツキレジストを提供するものである。

本発明において、　（Ａ）のタルク粉の表面処理に使用
されるエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップ
リング剤としては、メタクリロキシメチルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキ
シシラン８３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン等が挙げられる。処理剤としてγ−グリシド
キシプロビルトリメチルシランなどのエチレン性不飽和
二重結合を有しないシランカップリング剤を用いたり、
アクリル酸処理剤を使用しなかった場合には耐アルカリ
性、耐煮沸性が劣る。

なお、　（Ａ）のタルク粉の平均粒径は、５μｍを越え
ると塗料としての分散が不良となり、スクリーン印刷環
−船の印刷に適さなくなる。好ましくは。

（Ａ）のタルク粉の平均粒径は１．５〜３．５μｍの間
が良い。また、このタルク粉（Ａ）を用いない場合には
粘度が極端に低くなり、かつ硬化塗膜が脆く。

密着性、耐湿性も不良となる。

本発明において、１分子中に水酸基およびエチレン性不
飽和二重結合を存するラジカル重合モノマー（Ｂ）とし
ては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート。

ジエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート。

トリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート。

テトラエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート
、ジプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート
、テトラプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、ビニルアルコール等が挙げら
れる。

本発明に使用するラジカル重合モノマー（Ｂ）は。

処理タルク粉（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１０
０重量部が好ましい。ラジカル重合モノマー（Ｂ）が１
００重量部を越えると保存安定性が悪くなる傾向にあり
、また、１０重量部未満の場合は、硬化皮膜が脆くなる
傾向にある。またこのラジカル重合モノマー（Ｂ）を使
用しない場合には、密着性が極端に低下する。

本発明において、　（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマ
ー（Ｃ）とは２分子中に１個以上のエチレン性不飽和二
重結合を有するモノマーであり１例えば。

メチル（メタ）アクリレート　ｎ−エチル（ヘキシル）
　（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類、メトキシエチル（メタ）アクリレ−（・、エト
キシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メ
タ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（
メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ　
（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラアク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート類、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物
等が挙げられる。

本発明で使用する（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマー
（Ｃ）は、　（Ａ）のタルク粉１００重量部に対して、
２０〜２００重量部が好ましい、ラジカル重合性プレポ
リマー（Ｄ）が、２００重量部を超えると、塗料の粘度
が高くなるため、印刷性が悪くなる傾向にあり、また、
２０重量部未満の場合は、硬化性が低下する傾向にある
。また、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）を使用しない場
合には硬化性が低下する傾向にあり、この結果半田耐性
、耐湿性、耐アルカリ性などが不良となる。

本発明で使用するラジカル重合性プレポリマー（Ｄ）と
は、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
、ポリエステル（メタ）アクリレート。

ポリブタジェン（メタ）アクリレート等である。

本発明で使用するラジカル重合性プレポリマー（Ｄ）は
、　（Ａ）のタルク粉１００重量部に対して。

２０〜２００重量部が好ましい。ラジカル重合性プレポ
リマー（Ｄ）が、２００重量部を越えると、塗料の粘度
が高くなるため、印刷性が悪くなる傾向にあり、また、
２０重量部未満の場合は、硬化塗膜が脆くなる傾向にあ
る。また、このラジカル重合性プレポリマー（Ｄ）を使
用しない場合には、硬化塗膜が脆くなる傾向にあり、こ
の結果半田耐性、耐湿性。

耐アルカリ性などが不良となる。

以上、上記（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）および（Ｄ
）の４成分が本発明の必須成分であるが、必要に応じて
、以下のものを含有することが可能である。

（Ａ）のタルク粉以外の体質顔料として、硫酸バリウム
、炭酸カルシウム、微細シリカ、クレー、カオリン、ケ
イソウ土等を使用することができ、また。

着色顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック。

黄鉛等の無機または有機顔料を使用することができる。

更に、光重合開始剤、促進剤９重合抑制剤、増粘剤、チ
キソ性付与剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を目的
に応じて使用することができる。

また、　（Ｃ）成分に側鎖にエチレン性不飽和二重結合
を存する含チッ素複素環化合物を含ませると。

高温高湿２湿中負荷の条件下でレジストの下の銅箔の変
色を抑えることが可能となり、基板の外観上好ましい。

この含チッ素複素環化合物としては、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２−メチル−５ビニルピリジン、
１−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール、１−ビニルイミダシリン、Ｎ−アクリルモル
ホリド等が挙げられる。

本発明の放射線硬化型被覆組成物は、スクリーン印刷、
　　ロールコータ−、バーコーター等の一般的す方法で
プリント配線基板上に塗布することが可能であり、塗布
後、不活性ガス雰囲気中で、電子線を照射するか、ある
いは、予め公知の光重合開始剤・促進剤を添加した後、
紫外線を照射し硬化することができる。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが２
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。なお１例中の部とは２重量部を表すわす。

（実施例１〜９．比較例１〜１０） 表１の組成バインダーおよび顔料等を予め十分混合した
後に、三本ロールを使用して、混練を行ない放射線硬化
型被覆組成物を調製した。

得られた放射線硬化型被覆組成物を、２００メツシユナ
イロン製スクリ一ン版を用い、予め研唐処理を行っであ
る片面銅張り積層板の銅板上に印刷した。

印刷面積は１５０ｍｍＸ　１５０ｍｍであった。

次に、電子線照射装置（エナージー・サイエンス社製、
１５０Ｂ−１５型）を用い、窒素ガス雰囲気中での加速
電圧１６０ＫＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件下で、こ
の積層板の印刷面上より電子線を照射し硬化を行った。

なお、紫外線により硬化を行う場合は、紫外線照射装置
（オゾンレス高圧水銀灯、２ＫＷ、８０Ｗ／ｃｍ、ｌ灯
、ランプと試料との距離１０ｃｍ、コンベアースピード
１．０ｍ／ｍｉｎ、１パス、７００ｍＪ／ｃｍｚ相当）
を使用する。

このようにして得られた積Ｎ仮試料を用い１次の１２種
類の試験を行い、その結果を表２および表３に示す。な
お９表２および表３中○は実用上問題なし、Δはやや問
題があっても実用可能、×は実用不能であることを示す
。

なお１表１中の商品名で示した物質は下記のとおりであ
る。

・ＬＭＳＩｔｌｏｏ：富士タルク■製タルク、平均粒径
１．８〜２．０．ｃｒｍ ・ミクロエースＫＩ：白石カルシウム■製タルク。

平均粒径３．３μｍ ・１ＭＳ１２００：富士タルク■製タルク、平均粒径！
、５〜１．８μｍ ・ＫＢＭ５０３　：信越化学工業側型、γ〜メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン ・ＫＢＭ１００３：信越化学工業■製、ビニルトリメト
キシシラン ・ＳＩ＋６３００；　　トーレシリコン９１製、ビニル
トリメトキシシラン ・ＴＳＬ８３５０：東芝シリコーン０１製、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン ・５Ｐ１３８：富士タルク■製タルク、平均粒径２０〜
２２μ・アエロジル２００：日本アエロジル！菊製コロ
イダルシリカ （１）硬化性 電子線硬化、紫外線硬化とも、硬化性はパス回数で比較
を行った。電子線はｌバスでｌＯＭｒａｄ。

紫外線は７００ｍＪ／ｃｍ”に相当する。

（２）印刷性 スクリーン印刷での印刷可能性。

（３）塗膜の脆さ（クロスカット後の塗膜）クロスカッ
トを行ない、セロハン粘着テープ剥離後の塗膜の様子を
観察する。

（４）レジストの下の銅箔の変色の有無試料を６０℃、
９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ。

レジスト塗膜の下の銅箔の色が茶色〜黒色に変色した時
の時間を測定する。

（５）密着テス）　（ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２に：よる
）１ｍｍ間隔の基盤目セロハン粘着テープ剥離試験で、
セロハン粘着テープ剥離後の塗膜残存面積で表わす。

（６）半田浸漬テスト 試料面にフラックスを塗布・乾燥後、２６０℃の半田浴
に試料面を３０秒間フロートさせ２次に、トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン等でフラックスの残渣を除去
し、上記（６）項による密着テストを行う。

（７）煮沸テスト １００℃の沸騰水に試料を１時間浸漬、取りだし、乾燥
後、゛上記（６）項による密着テストを行う。

（８）鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２による）（９
）耐アルカリ性 ２５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に試料を
３時間浸漬、取りだし、乾燥後、　（６）項による密着
テストを行う。

（１０）耐トリクレン性 ２５℃のトリクレン溶液中に試料を２４時間浸漬後取り
だし、乾燥後、　（６）項による密着テストを行う。

（１１）絶縁抵抗 片面銅張りガラエボ基板（Ｇ−１０）を使用し。

予めＩＰＣ規格により定められた櫛型電極をエツチング
により作成した。この基板にインキを塗布・硬化後、Ｄ
ＳＭ−５１５Ａ　（東亜電波工業＃＠）の絶縁計により
、絶縁抵抗を測定する。

なお、°絶縁抵抗測定は、初期の場合とＰＣＴ（プレッ
シャー・クツカー・テスト、１２１’Ｃ，９８％ＲＨ，
８ｈｒ）後の場合２ｉ１１りに関して行った。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリ
   ング剤を用いて表面処理を行った平均粒径５μｍ以下の
   タルク粉（Ａ）、１分子中に水酸基およびエチレン性不
   飽和二重結合を有するラジカル重合モノマー（Ｂ）、（
   Ｂ）以外のラジカル重合モノマー（Ｃ）およびラジカル
   重合性プレポリマー（Ｄ）を含んでなる放射線硬化型被
   覆組成物。 ２、上記（Ｃ）がエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有
   する含チッ素複素環化合物を含んでなる請求項１記載の
   放射線硬化型被覆組成物。 ３、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）１０〜１００
   重量部、（Ｃ）２０〜２００重量部および（Ｄ）２０〜
   ２００重量部の割合からなる請求項１もしくは２記載の
   放射線硬化型被覆組成物。 ４、請求項１ないし３記載の放射線硬化型被覆組成物を
   成分とするソルダーレジスト。 ５、請求項１ないし３記載の放射線硬化型被覆組成物を
   成分とするメッキレジスト。