JPH0248925A - 加熱形状安定性の優れたフィルムまたはシートおよびそれらの製造法 - Google Patents
加熱形状安定性の優れたフィルムまたはシートおよびそれらの製造法Info
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- JPH0248925A JPH0248925A JP19944288A JP19944288A JPH0248925A JP H0248925 A JPH0248925 A JP H0248925A JP 19944288 A JP19944288 A JP 19944288A JP 19944288 A JP19944288 A JP 19944288A JP H0248925 A JPH0248925 A JP H0248925A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、たとえば銘板やオーハーヘソドプロジェクタ
ー（以下ＯＨＰと略記する）用フィルムとして好適な、
透明性１．加熱形状安定性、機械的強度、耐候（光）性
および剛性に優れたフィルムまたはシートに関し、さら
にこれらの製造法に関する。
ー（以下ＯＨＰと略記する）用フィルムとして好適な、
透明性１．加熱形状安定性、機械的強度、耐候（光）性
および剛性に優れたフィルムまたはシートに関し、さら
にこれらの製造法に関する。
（従来の技術〕
透明性、耐候（光）性および剛性に優れた素材として、
メタクリル酸メチルを主成分とする汎用のメタクリル樹
脂があり、看板、照明用カバー自動車部品などに多用さ
れている。より高い加熱形状安定性が要求される分野に
は、メタクリル酸メチル、マレイミドおよび／またはＮ
−置換マレイミドからなる共重合体および上記単量体に
さらに芳香族ビニル化合物を加えた共重合体を用いるこ
とが提案されている（西独特許第１２３１０１３号、特
開昭６１−１７１７０８号、特開昭６１−１４１７１５
号など）。
メタクリル酸メチルを主成分とする汎用のメタクリル樹
脂があり、看板、照明用カバー自動車部品などに多用さ
れている。より高い加熱形状安定性が要求される分野に
は、メタクリル酸メチル、マレイミドおよび／またはＮ
−置換マレイミドからなる共重合体および上記単量体に
さらに芳香族ビニル化合物を加えた共重合体を用いるこ
とが提案されている（西独特許第１２３１０１３号、特
開昭６１−１７１７０８号、特開昭６１−１４１７１５
号など）。
これらの共重合体は汎用メタクリル樹脂の透明性、耐候
（光）性および剛性を保持しつつ、がっ熱変形温度が向
上しており、これらをフィルム化あるいはシート化した
場合、たとえば透明性と加熱形状安定性が要求される銘
板やＯＨＰ用フィルムとして好適な優れた特性のフィル
ムあ４いはシートが期待される。
（光）性および剛性を保持しつつ、がっ熱変形温度が向
上しており、これらをフィルム化あるいはシート化した
場合、たとえば透明性と加熱形状安定性が要求される銘
板やＯＨＰ用フィルムとして好適な優れた特性のフィル
ムあ４いはシートが期待される。
ところが、汎用のメタクリル樹脂において問題視されて
いる機械的強度が上記共重合体においてさらに低下し、
押出し成形等により成形したものは、フィルムはもとよ
り薄いシート状物も割れやすく実用に耐えないものであ
り、また厚いシートにおいても脆性の改良が望まれてい
るのが現状である。
いる機械的強度が上記共重合体においてさらに低下し、
押出し成形等により成形したものは、フィルムはもとよ
り薄いシート状物も割れやすく実用に耐えないものであ
り、また厚いシートにおいても脆性の改良が望まれてい
るのが現状である。
上記共重合体の脆性の改良方法としてゴム成分をブレン
ドする方法（たとえば特開昭６０−６０１５０号、特開
昭６０−６０１５１号）が提供されている。しかしなが
ら、ブレンドにより透明性が低下するという問題があり
満足できる方法ではない。
ドする方法（たとえば特開昭６０−６０１５０号、特開
昭６０−６０１５１号）が提供されている。しかしなが
ら、ブレンドにより透明性が低下するという問題があり
満足できる方法ではない。
本発明の目的は前記共重合体のフィルムまたはシートの
問題点の解決にあり、すなわち加熱形状安定性、透明性
、耐候（光）性および剛性が良好で、かつ脆性の改良さ
れたフィルムまたはシートを開発し、提供するにある。
問題点の解決にあり、すなわち加熱形状安定性、透明性
、耐候（光）性および剛性が良好で、かつ脆性の改良さ
れたフィルムまたはシートを開発し、提供するにある。
〔問題点を解決するための手段］
上記目的は、単量体の組成がメタクリル酸メチル９９〜
４０重１％、マレイミドおよび／またはＮ−置換マレイ
ミド１〜５０重量％および芳香族ビニル化合物０〜３０
重量％からなり、かつメルトフローインデックス（ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８ 、Ｉ条件、以下ＭＦＪと略記する）
が１２ｇ／１０分以下である共重合体樹脂のフィルムま
たはシートであって、引張り延伸法により２軸延伸され
、かつ各軸方向のオリエンテーションリリースストレス
（ＡＳＴＭＤＩ５０４ 、以下ＯＲ，Ｓと略記する）が
３〜２０ｋｇ／ｄであることを特徴とするフィルムまた
はシートおよびそれらの製造法によって達成される。
４０重１％、マレイミドおよび／またはＮ−置換マレイ
ミド１〜５０重量％および芳香族ビニル化合物０〜３０
重量％からなり、かつメルトフローインデックス（ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８ 、Ｉ条件、以下ＭＦＪと略記する）
が１２ｇ／１０分以下である共重合体樹脂のフィルムま
たはシートであって、引張り延伸法により２軸延伸され
、かつ各軸方向のオリエンテーションリリースストレス
（ＡＳＴＭＤＩ５０４ 、以下ＯＲ，Ｓと略記する）が
３〜２０ｋｇ／ｄであることを特徴とするフィルムまた
はシートおよびそれらの製造法によって達成される。
本発明は２軸延伸による脆性改良を応用したものであり
、延伸方法が引張り延伸法であることを必須とする。
、延伸方法が引張り延伸法であることを必須とする。
一般に、延伸によって脆性が改良されることは知られて
おり、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸およびスチ
レンの３元共重合体から得られる樹脂に関してもプレス
延伸により０Ｒ３（ｌ！が２０ｋｇ ／ Ｃｉ以上とな
るように延伸する方法が提案されている。（特開昭５９
−１５２８５５号、特開昭５８−１７１９１８号など）
しかしながら、プレス延伸法により作成した延伸物は加
熱形状安定性が劣り、延伸手法により本発明の目的を達
成することは不可能と考えられた。
おり、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸およびスチ
レンの３元共重合体から得られる樹脂に関してもプレス
延伸により０Ｒ３（ｌ！が２０ｋｇ ／ Ｃｉ以上とな
るように延伸する方法が提案されている。（特開昭５９
−１５２８５５号、特開昭５８−１７１９１８号など）
しかしながら、プレス延伸法により作成した延伸物は加
熱形状安定性が劣り、延伸手法により本発明の目的を達
成することは不可能と考えられた。
ところが、本発明者等が本発明に使用の樹脂に関し引張
り延伸法を詳細に検討したところ、意外にも、特定の延
伸条件において脆性が改良されかつ加熱形状安定性も良
好な延伸物が得られることを見い出し本発明に至った。
り延伸法を詳細に検討したところ、意外にも、特定の延
伸条件において脆性が改良されかつ加熱形状安定性も良
好な延伸物が得られることを見い出し本発明に至った。
第１図に、メタクリル酸メチル７０重四％、Ｎフェニル
マレイミド２０重量％およびスチレン１０重量％からな
る共重合物でＭＦＩ値がＩｇ／１０分の樹脂の引張り同
時２軸延伸フイルム（厚み１（１０μ）の、ＯＲ５値と
加熱収縮率（１２０℃で３０分加熱）および耐折回数（
耐折疲労強度、ＭＩＴ型東洋精機（株）製試験機）との
関係を示した。なお、ＯＲ３値は延伸の程度を表す指標
として使われており、フィルムまたはシートの配向した
分子が配向前の状態に戻ろうとする際発生ずる応力と定
義される。
マレイミド２０重量％およびスチレン１０重量％からな
る共重合物でＭＦＩ値がＩｇ／１０分の樹脂の引張り同
時２軸延伸フイルム（厚み１（１０μ）の、ＯＲ５値と
加熱収縮率（１２０℃で３０分加熱）および耐折回数（
耐折疲労強度、ＭＩＴ型東洋精機（株）製試験機）との
関係を示した。なお、ＯＲ３値は延伸の程度を表す指標
として使われており、フィルムまたはシートの配向した
分子が配向前の状態に戻ろうとする際発生ずる応力と定
義される。
脆性改良の目安となる耐折回数は、ＯＲ５値が３ ｋｇ
／ｃｍ２から急激に上昇し、８ｋｇ／ｃｍ”Ｑずでに２
０ ｋｇ／ｃｍ２と大差ない値となっている。耐折回数
が３回以上になると比較的平荒く取扱っても破損するこ
とはない。一方、加熱収縮率もＯＲ５値によって大きく
変化し、２０ ｋｇ／ｃｍ２以下、特に１５ｋｇ／ｃｍ
２以下では小さいことがわかる。
／ｃｍ２から急激に上昇し、８ｋｇ／ｃｍ”Ｑずでに２
０ ｋｇ／ｃｍ２と大差ない値となっている。耐折回数
が３回以上になると比較的平荒く取扱っても破損するこ
とはない。一方、加熱収縮率もＯＲ５値によって大きく
変化し、２０ ｋｇ／ｃｍ２以下、特に１５ｋｇ／ｃｍ
２以下では小さいことがわかる。
第１図にも示されたように、本発明の目的を達成するた
めには、２軸延伸物の各軸方向のＯＲＳイ直は３〜２０
ｋｇ７ｃｍ２、好ましくは５〜１５ ｋｇ／ｃｍ２の範
囲にある必要がある。ＯＲ３値が３ ｋｇ／ｃｍ２未満
では脆性改良が不十分であり、また２ ０ ｋｇ／ｃｍ
２をこえた場合、加熱形状安定性が劣ったものとなる。
めには、２軸延伸物の各軸方向のＯＲＳイ直は３〜２０
ｋｇ７ｃｍ２、好ましくは５〜１５ ｋｇ／ｃｍ２の範
囲にある必要がある。ＯＲ３値が３ ｋｇ／ｃｍ２未満
では脆性改良が不十分であり、また２ ０ ｋｇ／ｃｍ
２をこえた場合、加熱形状安定性が劣ったものとなる。
本発明のフィルムまたはシートは、組成変更や添加物に
よる脆性改良の場合と異なり、本発明に使用の樹脂の優
れた透明性や耐候（光）性を保持している。剛性は延伸
により若干向上する。
よる脆性改良の場合と異なり、本発明に使用の樹脂の優
れた透明性や耐候（光）性を保持している。剛性は延伸
により若干向上する。
本発明に使用される樹脂はメタクリル酸メチル９９〜４
０重量％、マレイミドおよび／またはＮ置換マレイミド
４〜５０重量％および芳香族ビニル化合物０〜３０重量
％からなる共重合体であり、より好ましくはメタクリル
酸メチル９２〜５１重量％、マレイミドおよび／または
Ｎ−置換マレイミド３〜４０重量％および芳香族ビニル
化合物０〜２５重量％からなる共重合体である。メタク
リル酸メチルが４０％未満では耐候（光）性が低下し、
また透明性も川なわれやすく、９９％をこえると熱変形
温度が低下し加熱形状安定性が劣ったものとなる。マレ
イミドおよび／またはＮ置換マレイミド量が１％未満で
は熱変形温度の向上が不十分で、また２５％をこえると
着色が著しくなる。芳香族ビニル化合物は、主としてマ
レイミドおよびＮ−置換マレイミドの共重合性を高める
ための成分である。これを添加せずに重合した場合、マ
レイミドおよびＮ−置換マレイミド単量体が重合物中に
残存しやすく、これが着色や物性低下の原因となるため
、必要に応じこれを除去する操作が行われる。また芳香
族ビニル化合物を多く添加した場合、マレイミドおよび
Ｎ−置換マレイミドの添加量にもよるが透明性が損なわ
れやすい。
０重量％、マレイミドおよび／またはＮ置換マレイミド
４〜５０重量％および芳香族ビニル化合物０〜３０重量
％からなる共重合体であり、より好ましくはメタクリル
酸メチル９２〜５１重量％、マレイミドおよび／または
Ｎ−置換マレイミド３〜４０重量％および芳香族ビニル
化合物０〜２５重量％からなる共重合体である。メタク
リル酸メチルが４０％未満では耐候（光）性が低下し、
また透明性も川なわれやすく、９９％をこえると熱変形
温度が低下し加熱形状安定性が劣ったものとなる。マレ
イミドおよび／またはＮ置換マレイミド量が１％未満で
は熱変形温度の向上が不十分で、また２５％をこえると
着色が著しくなる。芳香族ビニル化合物は、主としてマ
レイミドおよびＮ−置換マレイミドの共重合性を高める
ための成分である。これを添加せずに重合した場合、マ
レイミドおよびＮ−置換マレイミド単量体が重合物中に
残存しやすく、これが着色や物性低下の原因となるため
、必要に応じこれを除去する操作が行われる。また芳香
族ビニル化合物を多く添加した場合、マレイミドおよび
Ｎ−置換マレイミドの添加量にもよるが透明性が損なわ
れやすい。
Ｎ−置換マレイミドは、置換基が、炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数５〜１０の５員環あるいは６員環のシク
ロアルキル基、アルキルおよび／またはハロゲン置換あ
るいは非置換の総炭素数６〜１４のアリール基であるも
のが使用でき、たとえばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−（２−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチ
ルマレイミＦなどが好適に使用される。
キル基、炭素数５〜１０の５員環あるいは６員環のシク
ロアルキル基、アルキルおよび／またはハロゲン置換あ
るいは非置換の総炭素数６〜１４のアリール基であるも
のが使用でき、たとえばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−（２−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチ
ルマレイミＦなどが好適に使用される。
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、アルキルスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチルアルキルスチレン
などが使用できるが、共重合体の物性および単量体の生
産性からスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルス
チレンが好ましい。
ン、α−メチルスチレン、α−メチルアルキルスチレン
などが使用できるが、共重合体の物性および単量体の生
産性からスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルス
チレンが好ましい。
前記の共重合体の構成単量体のほかに、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステ
ルなどの他に共重合性単量体の少量を、本発明の効果を
損なわない範囲で共重合成分として添加することもでき
る。さらに可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
及び滑剤などのポリマー改質剤を添加することができる
。特に耐候（光）性が要求される場合、紫外線吸収剤の
添加が有効であり、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系の紫外線吸収剤を０、０ Ｏ５〜３重量％用いる
のがよい。透明性や耐候（光）性を悪化させない範囲で
他の樹脂、たとえばポリフッ化ビニリデンなどがブレン
ドされていてもよい。
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステ
ルなどの他に共重合性単量体の少量を、本発明の効果を
損なわない範囲で共重合成分として添加することもでき
る。さらに可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
及び滑剤などのポリマー改質剤を添加することができる
。特に耐候（光）性が要求される場合、紫外線吸収剤の
添加が有効であり、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系の紫外線吸収剤を０、０ Ｏ５〜３重量％用いる
のがよい。透明性や耐候（光）性を悪化させない範囲で
他の樹脂、たとえばポリフッ化ビニリデンなどがブレン
ドされていてもよい。
共重合体の分子量はあまり低すぎると延伸による脆性の
改良が実現できず、ＭＦＩ値で１２ｇ／１０分以下が好
ましい。また、押出成形により延伸の材料となる未延伸
フィルムあるいはシートを作製する場合、押出成形に適
したＭＦＩ値が０．２ｇ／１０分のものが使用される。
改良が実現できず、ＭＦＩ値で１２ｇ／１０分以下が好
ましい。また、押出成形により延伸の材料となる未延伸
フィルムあるいはシートを作製する場合、押出成形に適
したＭＦＩ値が０．２ｇ／１０分のものが使用される。
本発明のフィルムまたはシートは、押出成形、プレス成
形およびキャスト重合などで作られた実質的に未延伸の
フィルムあるいはシート状物を、延伸の可能な温度に加
温し、同時２軸延伸法、逐次２軸延伸法あるいはインフ
レーション法等によって引張り延伸し製造される。延伸
に適当な温度は樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記
する）より５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃高い温
度である。Ｔｇより５℃をこえない温度で延伸した場合
、延伸中に破断する。また、Ｔｇより４０℃をこえて高
（なると、樹脂の分子運動が激しくなるため延伸による
配向構造の形成が困難となり、ＯＲ３値が３ ｋｇ／ｃ
ｍ２未満の脆性の改良が不十分なものとなりやすい。
形およびキャスト重合などで作られた実質的に未延伸の
フィルムあるいはシート状物を、延伸の可能な温度に加
温し、同時２軸延伸法、逐次２軸延伸法あるいはインフ
レーション法等によって引張り延伸し製造される。延伸
に適当な温度は樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記
する）より５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃高い温
度である。Ｔｇより５℃をこえない温度で延伸した場合
、延伸中に破断する。また、Ｔｇより４０℃をこえて高
（なると、樹脂の分子運動が激しくなるため延伸による
配向構造の形成が困難となり、ＯＲ３値が３ ｋｇ／ｃ
ｍ２未満の脆性の改良が不十分なものとなりやすい。
延伸倍率は、各軸方向とも１．２〜４倍、好ましくは１
，３〜３倍が選択される。１．２倍以下ではＯＲ３値が
３ ｋｇ／ｃｍ２未満となり脆性の改良が少ない。また
４倍を越えると延伸ムラが顕著となり、延伸中の破断も
頻発し好ましくない。
，３〜３倍が選択される。１．２倍以下ではＯＲ３値が
３ ｋｇ／ｃｍ２未満となり脆性の改良が少ない。また
４倍を越えると延伸ムラが顕著となり、延伸中の破断も
頻発し好ましくない。
延伸速度は、延伸温度および延伸方法によって異なるが
、たとえパンチ式のパンタグラフ式延伸機で延伸する場
合、延伸前のフィルムあるいはシートの長さに対し、通
常、各軸方向５０〜５（１００％／分が選定され、また
逐次２軸延伸法により連続延伸する場合、縦延伸の速度
は２（１００〜１（１０（１０％に及ぶ。延伸速度が速
すぎた場合、延伸に必要な応力が大きくなり、また延伸
中破断しやすくなる。
、たとえパンチ式のパンタグラフ式延伸機で延伸する場
合、延伸前のフィルムあるいはシートの長さに対し、通
常、各軸方向５０〜５（１００％／分が選定され、また
逐次２軸延伸法により連続延伸する場合、縦延伸の速度
は２（１００〜１（１０（１０％に及ぶ。延伸速度が速
すぎた場合、延伸に必要な応力が大きくなり、また延伸
中破断しやすくなる。
また、いかなる方法においても、分子運動により延伸に
よる配向構造が乱され、脆性改良に必要な配向構造が形
成されないような遅い速度は避けねばならない。この温
度は延伸温度によって左右されるが、たとえばＴｇより
２０℃高い延伸温度においては１０％／分以上にすべき
である。
よる配向構造が乱され、脆性改良に必要な配向構造が形
成されないような遅い速度は避けねばならない。この温
度は延伸温度によって左右されるが、たとえばＴｇより
２０℃高い延伸温度においては１０％／分以上にすべき
である。
結晶性の樹脂、たとえばポリエチレンテレフタレートの
延伸フィルムにおいては、結晶化度をあげるため、延伸
後延伸温度より高い温度で後熱処理される場合が多いが
、非品性樹脂においては、延伸後加熱状態におくと配向
緩和により延伸効果が低減されるので、一般に、Ｔｇよ
り低い温度に速やかに冷却する方法が選ばれる。本発明
に使用の樹脂は非品性で、後者の方法が選ばれる。
延伸フィルムにおいては、結晶化度をあげるため、延伸
後延伸温度より高い温度で後熱処理される場合が多いが
、非品性樹脂においては、延伸後加熱状態におくと配向
緩和により延伸効果が低減されるので、一般に、Ｔｇよ
り低い温度に速やかに冷却する方法が選ばれる。本発明
に使用の樹脂は非品性で、後者の方法が選ばれる。
延伸温度における配向緩和挙動を第２図によって説明す
る。ここで、樹脂は第１図の場合と同じものを用い、延
伸温度＝１５０℃、延伸倍率：各軸方向に２倍、延伸速
度：１（１００％／分の条件で引張り同時２軸延伸した
のち、そのまま緊張上延伸温度に保ち、ＯＲ３値の変化
を追跡した。
る。ここで、樹脂は第１図の場合と同じものを用い、延
伸温度＝１５０℃、延伸倍率：各軸方向に２倍、延伸速
度：１（１００％／分の条件で引張り同時２軸延伸した
のち、そのまま緊張上延伸温度に保ち、ＯＲ３値の変化
を追跡した。
図より、配向の指標であるＯＲ３値は、延伸後短時間の
間に急激に減少することがわかる。
間に急激に減少することがわかる。
以上より、脆性の改良された本発明のフィルムまたはシ
ートを得るためには、延伸後、延伸温度に留める時間は
多くとも５分以内が望ましい。
ートを得るためには、延伸後、延伸温度に留める時間は
多くとも５分以内が望ましい。
本発明のフィルムまたはシートの厚みは、本質的に制限
されるものでないが、生産性から３μ〜１０龍が望まし
く、特に５０μ〜１１１のものがよい。５０μ未満では
延伸中破断しやすく、この場合他の樹脂のフィルムを補
強フィルムとして弱く、ラミネートし一緒に延伸したの
ち剥す方法を用いるのがよい。また、■龍をこえるシー
トの製造においては、材料となる未延伸シートの厚みが
厚くなり、オーブン中にセットしても未延伸シートの内
部まで延伸温度に到達するのに長時間を要し、生産性が
低下する。たとえば５龍の未延伸シートを延伸する場合
、１５分以上加熱するのが望ましい。なお、本発明にお
いては、２（１０μ以下の厚みのものをフィルム、２（
１０μをこえるものをシートと区別した。
されるものでないが、生産性から３μ〜１０龍が望まし
く、特に５０μ〜１１１のものがよい。５０μ未満では
延伸中破断しやすく、この場合他の樹脂のフィルムを補
強フィルムとして弱く、ラミネートし一緒に延伸したの
ち剥す方法を用いるのがよい。また、■龍をこえるシー
トの製造においては、材料となる未延伸シートの厚みが
厚くなり、オーブン中にセットしても未延伸シートの内
部まで延伸温度に到達するのに長時間を要し、生産性が
低下する。たとえば５龍の未延伸シートを延伸する場合
、１５分以上加熱するのが望ましい。なお、本発明にお
いては、２（１０μ以下の厚みのものをフィルム、２（
１０μをこえるものをシートと区別した。
以下に、発明の説明において用いた加熱収縮率及び耐折
回数の測定方法を示す。
回数の測定方法を示す。
・加熱収縮率：被測定物に１５０ｍｍの長さの直線を記
入し、所定温度に保たれた強制温風式恒温オーブン内で
３０分間加熱後、記入した直線の長さ（１ｍ）をスケー
ルで読みとり、下記計算式により加熱収縮率を求めた。
入し、所定温度に保たれた強制温風式恒温オーブン内で
３０分間加熱後、記入した直線の長さ（１ｍ）をスケー
ルで読みとり、下記計算式により加熱収縮率を求めた。
・耐折回数：被測定物を１５ｍｍ巾の短冊として、ＭＥ
Ｔ型耐折疲労試験機（東洋端ｍ（株）製、折り曲げ速度
３０回／分）により破断するまでの折り曲げ回数を求め
た。
Ｔ型耐折疲労試験機（東洋端ｍ（株）製、折り曲げ速度
３０回／分）により破断するまでの折り曲げ回数を求め
た。
また、ＴｇはサーマルアナライザーＤＴ−４０型（品性
製作所（株）製）を用いて測定した。
製作所（株）製）を用いて測定した。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例１〜３
メタクリル酸メチル７０重量％、Ｎ−フェニルマレイミ
ド２０重量％およびスチレン１０重量％からなる共重合
体（ＭＦＩ値１ｇ／１０分、Ｔｇ１２０℃）をシリンダ
ー径２０１１の押出機で押出し、厚さ４８０μ〜１（１
００μの未延伸シートを作製した。
ド２０重量％およびスチレン１０重量％からなる共重合
体（ＭＦＩ値１ｇ／１０分、Ｔｇ１２０℃）をシリンダ
ー径２０１１の押出機で押出し、厚さ４８０μ〜１（１
００μの未延伸シートを作製した。
パンタグラフ弐２軸延伸試験機（東洋精機側製）を用い
、第１表に示した延伸温度および延伸倍率で引張り同時
２軸延伸を行ない、ＯＲ３値が５〜１５ｋｇ／ｃｍ２の
範囲の延伸物を得た。
、第１表に示した延伸温度および延伸倍率で引張り同時
２軸延伸を行ない、ＯＲ３値が５〜１５ｋｇ／ｃｍ２の
範囲の延伸物を得た。
これらの加熱形状安定類は良好で、１１０℃、３０分の
加熱で１％未満の収縮率、１２０℃１３０分の加熱で３
％未満の収縮率であった。
加熱で１％未満の収縮率、１２０℃１３０分の加熱で３
％未満の収縮率であった。
また、脆性改良の指標となる耐折性も、未延伸フィルム
が最初の折り曲げによって破損するのに比べ大きく改良
された。測定値を第１表に示す。
が最初の折り曲げによって破損するのに比べ大きく改良
された。測定値を第１表に示す。
なお延伸速度は各軸方向１（１００％／分であり、延伸
終了後２０秒以内に延伸物を冷風でＴｇ以下の温度まで
冷却した。
終了後２０秒以内に延伸物を冷風でＴｇ以下の温度まで
冷却した。
比較例１
実施例１に記載の共重合体から実施例１と同様の方法に
より、厚さ１２０μの未延伸フィルムを作製した。該フ
ィルムは非常に脆く、折り曲げにより容易に破損した。
より、厚さ１２０μの未延伸フィルムを作製した。該フ
ィルムは非常に脆く、折り曲げにより容易に破損した。
比較例２〜３
実施例１の方法において、延伸温度および延伸倍率を第
１表に記載の条件にかえて延伸物を得た。
１表に記載の条件にかえて延伸物を得た。
ＯＲ３値が２０ｋｇ／ｃｍ”をこえた比較例２では加熱
形状女性が劣り、また１７５℃の温度で延伸した比較例
３ではＯＲ３値が３ ｋｇ／ｃｍ２未満であり、耐折性
の改善がなく折り曲げにより容易に破損した。
形状女性が劣り、また１７５℃の温度で延伸した比較例
３ではＯＲ３値が３ ｋｇ／ｃｍ２未満であり、耐折性
の改善がなく折り曲げにより容易に破損した。
実施例４
実施例１の方法により作製した未延伸シートをパンタグ
ラフ式延伸機により、第１表に示した延伸条件で未延伸
シートの押出し方向を最初に延伸し、１分後、押出し方
向と直角の方向を延伸して逐次延伸物を得た。第１表に
示すように延伸物は耐折性および加熱形状安定性に優れ
ていた。なお延伸速度および延伸後の冷却は実施例１の
方法と同様に行なった。
ラフ式延伸機により、第１表に示した延伸条件で未延伸
シートの押出し方向を最初に延伸し、１分後、押出し方
向と直角の方向を延伸して逐次延伸物を得た。第１表に
示すように延伸物は耐折性および加熱形状安定性に優れ
ていた。なお延伸速度および延伸後の冷却は実施例１の
方法と同様に行なった。
実施例５〜７
実施例１と同様の方法により、第２表に記載の樹脂から
厚さ３（１０μの未延伸シートを作製し、第２表に記載
の条件で、実施例１と同様の方法により各軸方向２倍の
倍率で同時２軸延伸を行なった。第２表に示すように延
伸物は耐折性および加熱形状安定性に優れていた。
厚さ３（１０μの未延伸シートを作製し、第２表に記載
の条件で、実施例１と同様の方法により各軸方向２倍の
倍率で同時２軸延伸を行なった。第２表に示すように延
伸物は耐折性および加熱形状安定性に優れていた。
実施例８
メタクリル酸メチル７６重量％およびＮ−（２クロルフ
エニル）マレイミド２４重量％からなる共重合体であっ
て、メタノール洗浄により残存Ｎ−（２−クロルフェニ
ル）マレイミド量を０．１重量％以下にした樹脂を実施
例１と同様に押出し、厚さ３（１０μの未延伸シートを
作製した。該シートを実施例１と同様の方法により第２
表に記載の条件で各軸方向２倍の倍率で同時２軸延伸を
行った。延伸物は耐折性および加熱形状安定性に優れて
いた。
エニル）マレイミド２４重量％からなる共重合体であっ
て、メタノール洗浄により残存Ｎ−（２−クロルフェニ
ル）マレイミド量を０．１重量％以下にした樹脂を実施
例１と同様に押出し、厚さ３（１０μの未延伸シートを
作製した。該シートを実施例１と同様の方法により第２
表に記載の条件で各軸方向２倍の倍率で同時２軸延伸を
行った。延伸物は耐折性および加熱形状安定性に優れて
いた。
耐熱性のメタクリル酸メチル系共重合体樹脂に関し、好
適な延伸方法を開発した結果、透明性、耐候（光）性及
び剛性を保持しつつ、脆性が大巾に改良されかつ加熱形
状安定性に優れた新規なフィルムまたはシートが得られ
た。
適な延伸方法を開発した結果、透明性、耐候（光）性及
び剛性を保持しつつ、脆性が大巾に改良されかつ加熱形
状安定性に優れた新規なフィルムまたはシートが得られ
た。
該フィルムまたはシートは、従来のメタクリル樹脂のフ
ィルムまたはシートの用途分野における、機械的強度お
よび加熱形状安定性向上に対する強い要望に対応でき、
またこれらの特性が不足したため採用されなかった用途
分野にも適用できるものである。
ィルムまたはシートの用途分野における、機械的強度お
よび加熱形状安定性向上に対する強い要望に対応でき、
またこれらの特性が不足したため採用されなかった用途
分野にも適用できるものである。
第１図は、引張り２軸延伸したフィルムのＯＲＳと加熱
収縮率の関係（ａ）、およびＯＲ３と耐折回数の関係（
ｂ）を示すグラフであり、第２図は延伸温度における配
向緩和性を示すグラフである。 ＯＲ５（ｋｇ ７ｃｍ ２） 第２図 保持時間
収縮率の関係（ａ）、およびＯＲ３と耐折回数の関係（
ｂ）を示すグラフであり、第２図は延伸温度における配
向緩和性を示すグラフである。 ＯＲ５（ｋｇ ７ｃｍ ２） 第２図 保持時間
Claims (12)
- （１）単量体の組成がメタクリル酸メチル９９〜４０重
量％、マレイミドおよび／またはＮ−置換マレイミド１
〜５０重量％および芳香族ビニル化合物０〜３０重量％
からなり、かつメルトフローインデックスが１２ｇ／１
０分以下である共重合体樹脂から得られ、引張り延伸法
により２軸延伸され、かつ各軸方向のオリエンテーショ
ンリリースストレスが３〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２であるこ
とを特徴とする加熱形状安定性に優れたフィルムまたは
シート。 - （２）オリエンテーションリリースストレスが５〜１５
ｋｇ／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１項に記載のフ
ィルムまたはシート。 - （３）単量体の組成がメタクリル酸メチル９２〜５１重
量％、マレイミドおよび／またはＮ−置換マレイミド３
〜４０重量％、および芳香族ビニル化合物０〜２５重量
％からなる共重合体樹脂である特許請求の範囲第１〜２
項記載のフィルムまたはシート。 - （４）Ｎ−置換マレイミドの置換基が炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数５〜１０の５員環あるいは６員環のシ
クロアルキル基、アルキルおよび／またはハロゲン置換
あるいは非置換の総炭素数が６〜１４のアリール基より
なる群より選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲第１〜３項記載のフィルムまたはシート。 - （５）芳香族ビニル化合物がスチレン、ビニルトルエン
およびα−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少な
くとも１種である特許請求の範囲第１〜３項記載のフィ
ルムまたはシート。 - （６）単量体の組成がメタクリル酸メチル９９〜４０重
量％、マレイミドおよび／またはＮ−置換マレイミド１
〜５０重量％および芳香族ビニル化合物０〜３０重量％
からなり、かつメルトフローインデックスが１２ｇ／１
０分以下である共重合体樹脂のフィルムまたはシートの
製造法において、ガラス転移温度より５〜４０℃高い延
伸温度でかつ各軸方向１．２〜４倍の延伸倍率で各軸方
向のオリエンテーションリリースストレスが３〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ＾２になるように、引張り延伸法により２軸延
伸することを特徴とする加熱形状安定性に優れたフィル
ムまたはシートの製造法。 - （７）オリエンテーションリリースストレスが５〜１５
ｋｇ／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第６項記載のフィ
ルムまたはシートの製造法。 - （８）単量体の組成がメタクリル酸メチル９２〜５１重
量％、マレイミドおよび／またはＮ−置換マレイミド３
〜４０重量％および芳香族ビニル化合物０〜２５重量％
からなる共重合体樹脂である特許請求の範囲第６〜７項
記載のフィルムまたはシートの製造法。 - （９）Ｎ−置換マレイミドの置換基が炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数５〜１０の５員環あるいは６員環のシ
クロアルキル基、アルキルおよび／またはハロゲン置換
あるいは非置換の総炭素数が６〜１４のアリール基より
なる群より選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲第６〜８項記載のフィルムまたはシートの製造法。 - （１０）芳香族ビニル化合物がスチレン、ビニルトルエ
ンおよびα−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲第６〜９項記載のフ
ィルムまたはシートの製造法。 - （１１）延伸温度がガラス転移温度より１０〜３０℃高
い温度である特許請求の範囲第６〜１０項記載のフィル
ムまたはシートの製造法。 - （１２）延伸倍率が１．３〜３倍である特許請求の範囲
第６〜１１項記載のフィルムまたはシートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19944288A JPH0248925A (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 加熱形状安定性の優れたフィルムまたはシートおよびそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19944288A JPH0248925A (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 加熱形状安定性の優れたフィルムまたはシートおよびそれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248925A true JPH0248925A (ja) | 1990-02-19 |
Family
ID=16407884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19944288A Pending JPH0248925A (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 加熱形状安定性の優れたフィルムまたはシートおよびそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0248925A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146506A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-05-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂シートおよびこれを用いた成形品 |
-
1988
- 1988-08-10 JP JP19944288A patent/JPH0248925A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146506A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-05-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂シートおよびこれを用いた成形品 |
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