JPH0249008A - オレフィン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン系ランダム共重合体に関し、さらに
詳しくは低硬度で低反発弾性を存する架橋物を得ること
ができる新規な不飽和型オレフィン系ランダム共重合体
に関する。

〔従来の技術〕

従来、低反発弾性を有するゴムの代表としてブチルゴム
が知られているが、このブチルゴムでは低硬度の架橋物
が得にくいという問題があった。

また不飽和型オレフィン系ランダム共重合体として、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテ
ン−ジエン共重合体が公知であるが、これらの共重合体
では低反発弾性を有する架橋物が得にくい欠点がある。

さらに米国特許３９３３７６９号明細書および米国特許
３９９１２６２号明細書には、ジエン成分として５−メ
チル−１゜４−ヘキサジエンを用いたランダム共重合体
が開示されており、前記ジエン成分を２モル％以上含有
させた共重合体では、低硬度で低反発弾性の架橋物が得
られることが示されている。しかし、酸共重合体はトル
エン不溶分を含まないため、ロール作業時に粘着を起こ
し、作業性に劣る欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ロー
ル作業性に優れた低硬度で低反発弾性を有する新規なオ
レフィン系ランダム共重合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれ
た少なくとも１種と、炭素数９〜２０のα、ω−ジエン
から選ばれた少なくとも１種との共重合体であって、該
共重合体が、（ａ）ポリスチレン換算数平均分子量が５
０，０００〜５００，０００、（２）α、ω−ジエン成
分含量が１〜５モル％、（ｃ）沸騰トルエン不溶分が１
〜３０重景％重量ることを特徴とする。

本発明に用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンと
しては、ブテン−１２ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、
ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テト
ラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、
ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１
、エイコセン−１，３−メチルブテン−１，４−メチル
ペンテン−Ｌ　４．４−ジメチルペンテン−１などが挙
げられるが、これらのうちブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１が好ましく、
特に好ましくはヘキセン−１である。また本発明におけ
るオレフィン系ランダム共重合体中のα−オレフィン成
分の好ましい組合せおよびその配合量は、モル比でブテ
ン−１＝ヘキセン−１：オクテン−１＝デセン−１＝０
〜７０：３０〜ｔｏｏ：ｏ〜７０：０〜７０である。

本発明に用いられる炭素数９〜２０のα、ω−ジエンと
しては、１．８−ノナジェン、１，９−デカジエン、１
．１０−ウンデカジエン、１．１１−ドデカジエン、１
．１２−）リゾカシエン、１．１３−テトラデカジエン
、１．１４−ペンタデカジエン、１．１５−へキサデカ
ジエン、１゜１６−へブタデカジエン、１，１７−オク
タデカジエン、１．１８−ノナデカジエンなどが挙げら
れるが、これらのうち１，９−デカジエン、１゜１１−
ドデカン・エン、１，１３−テトラデカジエン、１．１
５−ヘキサデカジエンが好ましく、特に好ましくは１，
９−デカジエンである。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体の分子量は、沸
騰トルエン不溶分の重合体を測定したものであるが、ロ
ール作業性の点からポリスチレン換算数平均分子量で５
０．０００〜ｓｏｏ、ｏ。

Ｏであり、好ましくは１００，０００〜５００゜０００
、より好ましくは２００．０００〜４００゜０００であ
る。またオレフィン系ランダム共重合体中の炭素数９〜
２０のα、ω−ジエン成分含量は、ロール作業性の点か
ら１〜５モル％であり、好ましくは２〜３モル％である
。さらにオレフィン系ランダム共重合体の沸騰トルエン
不溶分は、ロール作業性の点から１〜３０重景％重量り
、好ましくは２〜２０重量％である。沸騰トルエン不溶
分が１重量％未満ではロール粘着性が強すぎ、また３０
重重景を超えると架橋物の伸びが極端に低下する。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、（１）チタ
ン、マグネシウムを必須成分とする担持チタン触媒と、
（２）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなるチ
グラー・ナツタ触媒を用いて重合することができる。

前記（１）チタン、マグネシウムを必須成分とする担持
チタン触媒としては、塩化マグネシウムに四塩化チタン
、三塩化チタンまたはその組成物（例えばＴｉＣｊ！、
　　・Ａ２Ｃ２よ）、三塩化エトキシチタン、テトラブ
トキシチタンなどのチタン化合物を場合により有機酸エ
ステル、水、アミン類、アミド類、エーテル類、アルコ
ール類などの電子供与性化合物とともに担持させた担持
チタン化合物および／またはこのようにして得られた担
持チタン化合物をさらに有機アルミニウム化合物等で予
備還元した担持チタン化合物を用いることができる。　
　。

前記（２）有機アルミニウム化合物としては、トリアル
キルアルミニウムを用いることでき、また有機酸エステ
ル化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物などの
電子供与性化合物を併用することもできる。トリアルキ
ルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルア
ルミニウムが用いられ、これらのうちトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

また電子供与性化合物として、安息香酸エチル、ｐ−）
ルイル酸メチル、フェニルトリエトキシシランなどを用
いることができる。

担持チタン触媒と有機アルミニウム化合物との使用割合
は、Ａｆ／Ｔｉのモル比が１００以下であることが好ま
しく、より好ましくは３〜７０である。ＡＩ！／Ｔｉの
モル比が１００を超えると低分子量成分が増大し、分子
量分布が広くなり好ましくない。また本発明に用いられ
る全モノマーと担持チタン触媒（Ｔｉ）の配合モル比は
１５．０００以上であることが好ましい、該モル比が１
５゜０００未満では分子量が低下する場合がある。

重合条件については特に制約はされないが、通常、重合
温度はＯ〜１００”Ｃ１好ましくは２０〜６０″Ｃ１重
合圧力はＯ〜２０気圧（ゲージ圧）である、また重合時
に分子量調節剤として水素、アルキル亜鉛化合物を使用
することも可能である。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、補強剤およ
び架橋剤、必要に応じて軟化剤、加硫促進剤、架橋助剤
、活性剤、滑剤、老化防止剤などを含有させて組成物と
し、架橋物とすることができる。

補強剤としては、市販されている天然ゴム、合成ゴムに
用いられているものが使用でき、例えばカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン、塩基性炭酸マグネシウム、活性
化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハード
クレーなどを用いることができ、これらのうちカーボン
ブラック、ホワイトカーボンが特に好ましい。

架橋剤としてはイオウ、有機パーオキサイドなどが用い
られる。前記イオウとしては粉末硫黄、硫黄華、コロイ
ド硫黄、不溶性硫黄などが用いられ、また有機パーオキ
サイドとしてはジーし一ブチルパーオキサイド、Ｌ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキナン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（を−ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、１゜１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンなどが用いられる。

軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテ
ン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、シリコ
ンオイルなどを用いることができ、これらのうちパラフ
ィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好
ましい。

前記補強剤、軟化剤の使用量は、前記共重合体１００重
量部に対し、補強剤０〜２００重景部、重量剤０〜１０
０重量部の範囲が好ましい。補強剤が２００重量を超え
ると低硬度の架橋物が得られないことがあり、また軟化
剤が１００重量部を超えると架橋物の機械的強度が十分
でない場合がある。また前記架橋剤の使用量は、前記共
重合体に対して０．５〜５重量部が好ましい。

加硫促進剤としてはチアゾール系促進剤、ジチオカルバ
ミン酸塩系促進剤、チウラム系促進剤、チオウレア系促
進剤などが挙げられる。架橋助剤としてはイオウ、ジベ
ンゾキノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼントリアリルイソ
シアヌレート、無水マレイン酸などが挙げられる。活性
剤としては亜鉛華、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、酸化マグネ
シウムなどの金属酸化物、金属炭酸塩、アミン類脂肪酸
とその誘導体などが挙げられる。

前記組成物は、バンバリーミキサ−、ニーダ−インター
ミキサー、連続混練機ロール等の混練機を用いて製造す
ることができる。本発明の共重合体がトルエン不溶分を
含むためロール作業時の粘着がなく、作業性に優れ、ま
た該組成物を架橋して得られる架橋物は低硬度であり、
低反発弾性を有する。

Ｃ実施例〕 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例中の部および％は特に限定しない限り重量部お
よび重量％を示す。

実施例中、ポリスチレン換算数平均分子量は、米国ウォ
ーターズ社製１５０型ＧＰＣを用い、トリクロルベンゼ
ンを溶媒として用いて１３５°Ｃで測定した。またオレ
フィン系ランダム共重合体中の非共役ジエン含量は、Ｎ
ＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＦｘｌＯＯ型カーボン１３
）型用−ボンリクロルベンゼンを溶媒として１２０°Ｃ
で測定し、リンデマンアンドアダムスの計算式によって
求められるスペクトルの面積比から求めた。

さらに沸騰トルエン不溶分は、試料０．５ｇをトルエン
２００Ｉｄで４時間還流したのち、８０メツシユの金網
不通過分を測定した。

オレフィン系ランダム共重合体組成物の加硫物性は、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて測定した。

実施例Ｉ Ａ、触媒調製 あらかじめ窒素置換したステンレンス製ボールミルに塩
化マグネシウム２１０ミリモル、テトラブトキシチタン
１０５ミリモル、ｎ−ヘキサン６４　ｍｌを仕込み、振
動ミルで室温で７時間粉砕した。

次に内容物全量を取り出してｎ−ヘキサン４００ｄで５
回洗浄した後、ｎ−ヘキサン４００−を仕込み、室温で
撹拌しながらジエチルアルミニウムクロリド（１モル／
２溶液）１０５ミリモルを滴下し、室温で５時間反応さ
せた。得られた触媒スラリーをｎ−ヘキサン４００ｄで
５回洗浄した後、ｎ−ヘキサン４００成を仕込み、担持
チタン触媒スラリーとした。このチタン触媒スラリーの
チタン濃度は０．０４モル／ｌであった。

Ｂ８重合 あらかじめ窒素置換した３０ｆリアクターに、脱水精製
したｎ−ヘキサン２２、脱水精製したヘキセン−１（ダ
イヤレンー６　三菱化成社製商品名　ｎ−ヘキセン−１
含量９６％以上）６７２ｇ（８モル）、１．９−デカジ
エン（シェル化学社製）２７．６ｇ（０，２モル）を仕
込み、トリイソブチルアルミニウム２００ミリモル、前
記担持チタン触媒５ミリモルを順次仕込み、３０°Ｃで
１時間撹拌した。次に重合反応溶液にイソプロピルアル
コール５０ｄを仕込み、反応を停止させ、反応溶液をメ
タノール凝固し、１００°Ｃのロールで乾燥した。共重
合体の収量は４５０ｇ、ポリスチレン換算数平均分子量
（Ｍｎ）は１９５，０００、ＭＷ（ポリスチレン換算重
量平均分子ｆ）／Ｍｎ＝８．１．１，９−デカジエン含
量は２．３モル％、沸騰トルエン不溶分は２．２％であ
った。

実施例２ Ａ、触媒調製 あらかじめ窒素置換したステンレンス製ボールミルに塩
化マグネシウム１００ミリモル、安息香酸エチル７．５
ミリモル、四塩化チタン１５ミリモル、ｎ−ヘキサン６
４成を仕込み、振動ミルで室温で７時間粉砕した。次に
内容物全量を取り出してｎ−ヘキサン４００ｄで５回洗
浄した後、ｎ−ヘキサン７００戚を仕込み、担持チタン
触媒スラリーとした。このチタン触媒スラリーのチタン
濃度は０．０２モル／ｌであった。

Ｂ６重合 実施例ＩＢにおいて、担持チタン触媒に上記で得た触媒
を２ミリモル、トリエチルアルミニウムを４０ミリモル
用いた以外は実施例ＩＢと同じ方法で重合を行った。得
られた共重合体の収量は５３０ｇ、ポリスチレン換算数
平均分子量は２１３゜０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　−
７，６，１，９−デカジエン含量は２．５モル％、沸騰
トルエン不溶分は１．６％であった。

実施例３ 実施例ＩＢにおいて、触媒として特開昭６３−２２３０
１０号公報の実施例１に準じて調製した担持チタン触媒
３ミリモル、トリイソブチルアルミニウム６０ミリモル
を用いた以外は実施例ＩＢと同じ方法で重合を行った。

得られた共重合体の収量は５９０ｇ、ポリスチレン換算
数平均分子量は１７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．６
．１．９−デカジエン含量は２．１モル％、沸騰トルエ
ン不溶分は２．２％であった。

実施例４ 実施例ＩＢにおいて、１，９−デカジエンを１３．８ｇ
（０；１モル）用い、触媒として実施例３の担持Ｔｉ触
媒を０，３ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを６
ミリモル用いた以外は実施例ＩＢと同じ方法で重合を行
った。得られた共重合体の収量は５７０ｇ、ポリスチレ
ン換算数平均分子量は１５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
３．８、Ｉ、　９−デカジエン含量は２．１モル％、沸
騰トルエン不溶分は１．３％であった。

実施例５ 実施例ＩＢにおいて、１．９−デカジエンの仕込みを、
重合前、重合開始１５分後、３０分後および４５分後に
それぞれ７ｇずつ分割して添加し、また触媒として実施
例３の担持Ｔｉ触媒を０．３ミリモル、トリイソブチル
アルミニウムを６ミリモル用いた以外は実施例ＩＢと同
じ方法で重合を行った。得られた共重合体の収量は６０
０ｇ、ポリスチレン換算数平均分子量は２１２，０００
．Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．１、ｌ、９−デカジエン含量は１
゜９モル％、沸騰トルエン不溶分は５．２％であった。

比較例１ 実施例ＩＢにおいて、１．９−デカジエンを６９ｇ（０
，５モル）、触媒として実施例３の担持Ｔｉ触媒を３ミ
リモル、トリイソブチルアルミニウムを６０ミリモル用
いた以外は実施例ＩＢと同じ方法で重合を行った。得ら
れる共重合体の収量は４１０ｇ、１．９−デカジエン含
量は５．３モル％、沸騰トルエン不溶分は６５％であり
、ポリスチレン換算数平均分子量は測定溶媒に不溶部が
あり、測定できなかった。

比較例２ 実施例ＩＢにおいて、１，９−デカジエンを用いずヘキ
セン−１のみを用い、触媒として実施例３の担持Ｔｉ触
媒を１．８ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを９
０ミリモル用いた以外は実施例ＩＢと同じ方法で重合を
行った。得られた重合体の収量は５３０ｇ、ポリスチレ
ン換算数平均分子量は２７５，０００、沸騰トルエン不
溶分は０゜１％であった。

比較例３ 実施例３において、１．９−デカジエンの代わりに１，
７−オクタジエン（試薬特級）３５．３ｇを用いた以外
は実施例３と同じ方法で重合を行った。得られた共重合
体の収量は９６ｇ、ポリスチレン換算数平均分子量は１
８６，０００．１．７−オクタジエン含量は３．２モル
％、沸騰トルエン不溶分は０．６％であった。

試験例１〜４ 実施例３．４および５で得たポリマーを用いて第１表に
示す配合処方によりプラストミルで混練し、得られた配
合物を１６０　’Ｃの条件で加硫し、加硫ゴムの物性を
測定した。その結果を第２表に示す。

実施例で得られたポリマー架橋物は、低い反発弾性と優
れた制振性（ｔｍδが大）を示した。

以下余白 第１表 本１・・・・・・東海カーボン社製商品名　ジーストＳ
Ｏ＊２・・・・・・入内新興社製商品名　ツクラック７
３本３・・・・・・　　〃　　　ツクラックＭ第２表 〔発明の効果〕 本発明のオレフィン系ランダム共重合体によれば、反発
弾性が低く、制振性に優れた加硫ゴムが得られ、またそ
の組成物の製造時における作業性に優れる。従うて、本
発明のオレフィン系ランダム共重合体は、防振ゴム、ゴ
ムロール、制振材、遮音材などの各種工業用品に特に有
用である。

代理人　弁理士　川　北　武　長 試験例５ 試験例１において、比較例１で得たポリマーを用いた以
外は試験例１と同様して組成物を作製し、加硫を行い、
加硫物性の測定を試みた。しかしロールでの巻きつき性
が悪く加硫物性の測定はできなかった。

手続補正書 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ■、事件の表示 平成　１年　特許順　第１２３９５７号７、補正の内容 （１）明細書第５頁３行目の「不溶分」を「可溶分ｊに
改める。

（２）明細書第１０頁５行目の「ジビニルベンゼン」の
次に「、」を加える。

（３）明細書第１０頁１１行目の「連続混線機」の次に
「、」を加える。

以上 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称（
４１７）日本合成ゴム株式会社代表者朝倉龍夫 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号６
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれた少
   なくとも１種と、炭素数９〜２０のα，ω−ジエンから
   選ばれた少なくとも１種との共重合体であって、該共重
   合体が （ａ）ポリスチレン換算数平均分子量が５０，０００〜
   ５００，０００、
2. （２）α，ω−ジエン成分含量が１〜５モル％、（ｃ）
   沸騰トルエン不溶分が１〜３０重量％であることを特徴
   とするオレフィン系ランダム共重合体。