JPH0249090A

JPH0249090A - Ｂｎ（ｃ，ｈ）からなる螢光体

Info

Publication number: JPH0249090A
Application number: JP20099688A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawaguchi; 雅之川口; Koji Nozaki; 野崎　浩二; Yasushi Kida; 喜田　康
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1990-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はホウ素、炭素、窒素および水素からなる螢光体
、特に高温においても使用でき、高効率でかつ減衰の速
い螢光体に関するものである。

［従来技術］光を吸収して可視部付近の別の波長の光を発する螢光体
は古くから知られており、用途に応じて種々の螢光体が
使用されている。螢光体には硫化物や酸化物等の各種母
体結晶に付活剤を添加したものと、遷移金属イオンを含
んだ絶縁体やアントラセン、ターフェニル等の共役した
π電子を有する有機化合物のような物質自体で螢光を発
するもの等がある。しかしこれらはいずれも螢光体それ
自体が耐熱性に乏しいか、あるいは高温では螢光を発し
ないものがほとんどであり、高温で使用できる螢光体と
して優れたものがないのが現状である。一方、耐熱性に
優れた材料である窒化ホウ素−（ｈ−ＢＮ）に物理的に
カーボンをドープしたものが螢光を発し、高温でも発光
することが報告［江良皓：窒化はう素に関する研究　第
７章、無機材質研究所研究報告書２７号（１９８１）］
されている、このものはカーボン発熱体の炉内でｈ−Ｂ
Ｎを焼成して得るものであるが、炭素のｈ−ＢＮ結晶格
子間への混入の程度をコントロールすることが困難であ
る。また、ｈ−ＢＮとカーボンを混合して焼成して炭素
量を制御したものを得ることも可能であるが、この場合
にはトータル炭素の制御は可能であるものの、ｈ−ＢＮ
結晶格子間に混入した炭素の量の制御はできないもので
あり、螢光体としての物性を自由にコントロールするこ
とは困難である。また、フリーの炭素の存在は光を吸収
するため螢光体としての光利用効率が低下する等の問題
点がある。

Ｅ問題点を解決するための具体的手段］本発明者らはか
かる問題点に鑑み鋭意検討の結果、三塩化ホウ素、アン
モニア、アセチレン等のガスを用いて化学気相析出法（
以下ＣＶＤ法という）によりホウ素、炭素、窒素および
水素からなる均一な物質［以下ＢＮ　（Ｃ，Ｈ）と記す
］が特異な螢光特性を有することを見いだし本発明に到
達したものである。すなわち本発明は２７０　ｎｍの励
起光により３４０ｎｍ、３５５ｎｍの位置に、また３１
３ｎｍの励起光により４０８ｎｍ、４３３ｎｍの位置に
それぞれ螢光ピークを有することを特徴とするＢＮ　（
Ｃ，Ｈ）からなる螢光体である。

本発明の螢光体は励起光が興なる（主として２７０ｎｍ
、３１３ｎｍの２点）発光群が存在するものである。こ
の理由はＢＮ　（Ｃ，Ｈ）の電子構造にいくつかの不純
物準位が存在するためと考えられる。

本発明の螢光体と組成的には類似の螢光体であるｈ−Ｂ
Ｎに物理的にカーボンをドープしたもの（先に示した江
良晧：窒化はう素に関する研究）は３００ｎｍの励起光
による３２０．３３７．３５５．３７２ｎｍに螢光ピー
クを有し、本発明の螢光体とは異なった螢光特性であり
、両者は明確に区別できるものである。

本発明の螢光体は励起光と放射光の波長差が大であり、
可視光領域にも螢光が得られるため幅広い用途に使用で
きるとともに効率のよい螢光体となるものである。さら
に本発明の螢光体はそれ自体耐熱性に優れるものである
が、高温（７００℃近辺）においても優れた螢光特性を
有している。

螢光とはその発光時間が約０．１秒までのものを言い、
これ以上発光が持続するものをリン光と言うが、本発明
の螢光体は螢光のほかリン光も発するものである０例え
ば、Ｃｉ　０．６％、Ｈ：　１．５％を含むＢＮ　（Ｃ
，Ｈ）は２６０〜３１０　ｎ　ｍ　（特に２７０　ｎｍ
）の励起光で３８０〜４２０　ｎ　ｍ　（特に３９５〜
４００ｎｍ）のリン光（この波長のリン光は青紫）を減
衰時間２４秒で発する。また、２７０〜３４０ｎｍ（特
に３１３ｎｍ）の励起光で５００〜５５０（特に５１０
〜５３０ｎｍ）のリン光（この波長のリン光は緑〜黄緑
）を減衰時間２４秒で発するものであり、これら全体と
してのリン光は緑色である。

本発明の螢光体は、本質的にホウ素、炭素、窒素および
水素からなり、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定による２
θが２０〜３０＠の範囲に回折ピークを有することを特
徴とする。また、その製造法は、ホウ素源ガス、炭素源
ガス、窒素源ガスおよびキャリヤーガスからなる混合ガ
スをＣＶＤ法により反応させる方法である。

この方法による場合ホウ素、窒素の比は原子比でほぼ１
：１であり、残部が炭素と水素である。

水素は原料の組成に関係なく０〜３重量％の範囲となる
。炭素は原料ガスの炭素量に依存し、広い範囲にわたり
存在し得るが、本発明が目的とする螢光体としては、０
．０１〜５重量％、より好ましくは０．３〜ｌｌｉ量％
の範囲である。炭素がこれ以下では螢光を全く発しない
か、または極めて弱く、これより多い場合にも螢光が非
常に弱（なる。

本発明の螢光体を製造するためのＣＶＤ法ガス原料とし
ては、特に限定されないが、ホウ素源としては、ＢＣｌ
３等のハロゲン化ホウ素、窒素源としてはＮＨ３等の反
応性の高いガスが好ましく、炭素源としては、炭化水素
、特に不飽和結合を有するガスが好ましく、反応性等か
らアセチレンが最も好ましい、また、均質な螢光体を再
現性よく得るためには、これら原料ガスに加えてキャリ
ヤーガスの使用が好ましく、水素ガス、アルゴン等を用
いることができる。

これら原料ガスの量的関係については特に制限されない
が、ホウ素源ガスと窒素源ガスは少なくとも原子比で、
１：２以上が好ましい、これ以下ではホウ素源ガスとし
てＢＣｌ３を用いた場合、生成物中にＣＩが残る等の不
都合がある。

このようにして得られる螢光体は、反応条件により基板
に被着した形の膜、これが厚み方向に成長した塊状体、
あるいは粉体等積々の形態があるが、これらいずれの形
態においても螢光特性を有するものである。

反応温度は特に限定的ではないが、６００　”Ｃ以上が
好ましい、これ以下では反応速度が極端に小さくなる１
反応速度の面からは反応温度は高い方が好ましいが、当
然基体の耐熱温度に依存する。

また、反応温度が高いほど生成物の水素量は少なくなる
。

本発明のＢＮ　（Ｃ，Ｈ）が螢光を発する理由は必ずし
も定かではないが、５．２ｅＶの広いバンドギャップを
有するｈ−ＢＮの格子点がＣあるいはＨにより置換され
、不純物準位を形成し、その準位間の遷移が光の吸収、
発光を生じるためと推定される。

本発明の螢光体は種々の用途に供することができ、例え
ば放射線シンチレータ、高速応答ブラウン管等が挙げら
れる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例１内径４０露園長さ１０００ｍ鳳の石英管からなる熱ＣＶ
Ｄ１ｉｔの中央に５００ｍ５＋　Ｘ　２０ｍｍＸ　３　
ａｍのニッケル基板を設置し、ＢＣ１３、Ｃ２Ｈｚおよ
びＮ　Ｈ３を原料とし、Ｈ２をキャリヤーガスとして、
反応管中央を８００℃に加熱した炉内に導入した。それ
ぞれのガス流量は次のとおりである。

Ｂ　ＣＩ　３　　１５ｃｃ／ｗｉｎＮ　Ｈ３３０ｃｃ／５ｉｎＣ２Ｈ２８ｃｃ／　−１ｎＨ２１４４ｃｃ／　ｓｉｎ炉内圧力は大気圧でおこなった。

以上の条件で６時間反応をおこなったのち、ガス導入と
基板加熱をやめ、炉内を真空排気、冷却した。基板上に
は、全幅（２０ｍｍ）にわたり、ガス導入側より約５０
ｍｍ、の範囲で膜が形成された。

冷却により基板上の膜は簡単に剥離し、得られた膜は茶
色半透明であり、厚さ約１２０．ｃｒｍの膜であり、自
由に取り扱える程度の強度を有していた。

このＷＡ（生成膜）を窒素ガス中１６００℃で１時間熱
処理して白色不透明の膜（焼成膜）とした、このものの
元素分析をおこなったところ炭素０．６重量％、水素１
．５　ｊＩ量％であった。

生成膜と焼成膜とをＣｕＫα線によるＸ線回折測定をお
こない、この回折パターンを第１図（生成膜）、第２図
（焼成膜）に示した。第１図において、２θが２０〜３
０℃においてブロードなピークを有し、無定形ＢＮと無
定形Ｃの００２の回折ピークが重なりあったものである
。この生成膜は、結晶化度が低く、ブロードなパターン
となることが特徴であり、窒化ホウ素、炭素の粉末由来
のものと明確に区別できる。生成膜を焼成して得た膜は
第２図に示したとおり、２θが２６°においてＢＮとＣ
の００２の回折ピークが重なりあったピークとなるが、
これはｈ−Ｂ　Ｎ、　ｈ−Ｃの００２の回折ピーク（２
θが２６．５＠’）よりも低角度であることが特徴であ
り、焼成によっても回折ピークが顕著には鋭くならない
ものである。

焼成膜を■日立製作新製６５０−１０型分光螢光光度計
によりその螢光スペクトルを測定し、第３図および第４
図に示した＊　３４０　ｎ　ｍおよび３５５ｎｍの螢光
（放射光）は２７０ｎｍの励起光により効率よく励起さ
れ、非常に鋭いピークを示した（第３図）、一方、４０
８ｎｍおよび４３３ｎｍの螢光は３１３ｎｍの励起光に
よって効率よく励起された（第、４図）、各々の代表的
な放射光を一定にして励起光を操作させたときのスペク
トルを第５図（（＆）、（ｂ））に示した。

また、同一装置により励起光を３００ｎｍとする以外は
同一条件で測定した焼成前の化１１ｉ膜の螢光スペクト
ルを第６図に示した。この膜は茶色半透明であり、３５
０ｎｍに螢光を発したが、焼成膜に比べてブロードであ
り、また励起光も明確に決めることができない、この膜
のＸ＠回折図（第１図参照）にはブロードな回折線が観
察され、結晶状態がアモルファスに近いことがわかる。

螢光のピークがブロードであるのはこの結晶状態の低さ
に起因するものと考えられる。

実施例２〜７実施例１と同じ装置を用いてガス組成、反応条件を種々
変えて反応をおこない、生成物はすべて窒素気流中１６
００℃で１時間熱処理をおこなった。

反応条件および焼成物の組成、螢光特性を実施例１の結
果とともに第１表に示した。

比較例１市販のＢＮ粉（電気化学工業■製）を黒鉛加熱炉に入れ
窒素気流中２０００°Ｃで熱処理をおこなった。

この粉の炭素および水素含有量は０．７重量％および０
．８重量％であった。この粉の螢光スペクトル（励起光
を３００ｎｍとする以外は実施例１と同一の条件で測定
）を第７図に示す、ここに観察された全螢光（３２０，
３３７，３５５，３７２）はすべて３００ｎｍの光によ
って効率よく励起された（第８図（ａｌ）、なお、参考
のため４１２ｎｍの弱い放射光に対する励起スペクトル
を測定したところ３６３ｎｍにピークを有していた（第
８図山））、これらの螢光特性は実施例１〜７のＣＶＤ
法によるＢＮ　（Ｃ，Ｈ）と全く異なっている。

［発明の効果］本発明の螢光体は、耐熱性、化学的安定性、耐熱衝撃性
等に優れた螢光体であり、高温においても良好な螢光特
性を有するとともに励起光と放射光の波長差が大であり
、可視光領域にも螢光が得られ、幅広い用途に適用でき
る効率のよい螢光体である。また、本発明の螢光体はＣ
ＶＤ法により容易にかつ再現性よく得られるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の生成膜のＸ線回折パターン、第２図
は実施例１の焼成膜のＸ線回折パターンを示す、第３図
および第４図は実施例１の焼成膜の螢光スペクトル、第
５図（（ａｔ、（ｂ））は実施例１の焼成膜の励起スペ
クトルを示す、第６図は実施例１の生成膜の螢光スペク
トルを示す、第７図は比較例１の螢光スペクトルを示す
、第８図（（ｈ）、伽））は比較例１の励起スペクトル
を示す。第５図（α）Ｒ’Ｈ光；　　３４Ｃｈｔｍ（ｂ、）放飼光；　４０８７１罹波長／ｘｍ放射％；３２０請）皮長ｌＴＬ机図（ｂ）波長／孔′ｍ、

Claims

【特許請求の範囲】

　２７０ｎｍの励起光により３４０ｎｍ，３５５ｎｍの
位置に、また３１３ｎｍの励起光により４０８ｎｍ、４
３３ｎｍの位置にそれぞれ螢光ピークを有することを特
徴とするＢＮ（Ｃ，Ｈ）からなる螢光体。