JPH0411688A - Ｂｎ（ｃ，ｈ）からなる粒子線用螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はホウ素、炭素、窒素および水素からなる螢光体
、特に塊状膜状体として得られるため成形、はり付けが
でき、テレビ用等のブラウン管や電五Ｅ荷電粒子線、熱
中性子線検出用等に有用な電子線、荷電粒子線、熱中性
子線により励起されて発光する螢光体に関する。

［従来技術］ 光を吸収して可視部付近の吸収光とは別の波長、の光を
発する螢光体は古くから知られており、用途に応じて種
々の螢光体が使用されている。螢光体には硫化物や酸化
物等の各種母体結晶に金属イオン等の付活剤を添加する
ことにより発光するものと、ＣａＷＯ４等の無機化合物
やアントラセン、ターフェニル等の共役したπ電子を有
する有機化合物のような物質自体で螢光を発するもの等
がある。

しかしこれらはいずれも螢光体それ自体が耐熱性に乏し
いか、あるいは高温では螢光を発しないものがほとんど
であり、高温で使用できる螢光体として優れたものがな
いのが現状である。

一方、本発明者らは耐熱性に優れた材料である窒化ホウ
素（ｈ−ＢＮ）に炭素と水素をドープしたものが紫外線
または電子線により発光し、さらに高温でも発光するこ
とを報告［／Ｉ良皓、石井敏彦、佐藤忠夫、葛葉隆、岩
田稔：窒化はう素に関する研究　第２章および第７章、
無機材質研究所研究報告書２７号（１９８１）］してい
る。

このものは炭素発熱体の炉内でｈ−ＢＮを焼成して得る
ものであるが、炭素のｈ−ＢＮ結晶格子間への混入の程
度をコントロールすることは余り容易ではなく、そのた
め螢光体としての特性をコントロールすることも簡単に
はできないという問題点があった。

そこで、本発明者らは更に検討を重ね、三塩化ホウ素、
アンモニア、アセチレン等のガスを用いて化学気相析出
法Ｃ以下ＣＶＤ法という）によりホウ素、炭素、窒素お
よび水素からなる均一な物質［以下ＢＮ　（Ｃ，Ｈ）と
記すコを得る方法および、得られたものが紫外線を励起
光として特異な発光特性を有することを見いだし、ｒ　
ＢＮ（Ｃ，Ｈ）からなる螢光体」　（特願昭６３−２０
０９９６号）、およびｒＢＮ（Ｃ，）ｌ）からなる螢光
体およびその製造法」　（特願平１−２９３７３８号）
として提案を行った。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
前記した化合物につき紫外線以外の励起源での発光特性
について検討した結果、電子線を励起源として同様の発
光特性を有することを見いだし、本発明に到達したもの
である。

すなわち本発明は、電子線によって励起され、３１０〜
４５０ｎｍの位置に発光スペクトルのピークを有し、３
００〜６００ｎｍの範囲に発光を生ずることを特徴とす
るＢＮ　（Ｃ，Ｈ）からなる螢光体を提供するものであ
る。

本発明の螢光体は、ｈ−ＢＮ、グラファイト状層状構造
、その乱層構造あるいはこれらの複合体で、主成分のＢ
とＮがほぼｌ：１の原子比で含有されており、その発光
強度が強いものを得るためにはドーピング材料として材
料全体に対し炭素が０．００１〜１．５　ｗｔ％好まし
くは０．０１〜１．Ｏｗｔ％、水素が０〜１０−ｔ％好
ましくは０〜２ｉｙｔ％含有さセる必要があり、ドーピ
ング材料が少なすぎる場合は当然発光強度が弱くなるが
、多すぎる場合も製炭消光がおき、発光の強度が弱くな
る。

本発明のＣＶＤによる方法で得られたものは普通連続層
を有する塊状体、多くの場合はフィルム状で得られ、そ
のまま発光材料として使用することができる。上記材料
は、Ｘ線回折、元素分析等によりｉ認された。

このような組成を存する本発明の材料が、ＢＮそのもの
にはない強い発光特性を有するのは、広いバンドギャッ
プ（約５ｅＶ）を有するＢＮ格子の一部が炭素あるいは
／および水素によって１換され、結晶の電子構造に加え
て格子欠陥による本位ができ、それらの準位間の遷移（
を子線の吸収、光の放出）により発光を生ずるためと考
えられる。

本発明の螢光体の励起源となる電子線は、１〜１００　
ＫＶの加速電圧によって発生する電子線である。

一方、上記電子線により生ずる発光は、３００〜６００
ｎｍの広い範囲に渡っており、ピーク位置が３１０〜４
５０ｎｍの範囲となった。これは、特願平１−２９３７
３８号の紫外線による発光の波長範囲と同しであり、電
子線励起による発光（カソードルミネッセンス）が紫外
線励起による発光（フォトルミネンセンス）と同し波長
域で生ずる。

また、本発明の螢光体と組成的にはＩＩ僚の螢光体であ
るｈ−ＢＮに炭素と水素をドープしたもの（先に示した
江良皓他：窒化はう素に関する研究）は３００ｎｍの励
起光による３２０．３３７．３５５．３７２ｎｍをピー
クとする振動構造を有する発光スペクトルを示し、本発
明の螢光体とは異なった発光特性であり、両者は明確に
区別できるものである。

さらに本発明の螢光体はそれ自体耐熱性に優れるもので
あるが、高温（７００”Ｃ近辺）においても発光する。

螢光とは、簡単には励起中の発光を言い、励起後十分長
く発光が持続するものをリン光と言うが、本発明の螢光
体はＣＶＤの温度や組成をコントロールすることにより
螢光のほかリン光も発生させることができる。

本発明の螢光体の製造法は、ホウ素源ガス、炭素源ガス
、窒素源ガスおよびキャリヤーガスからなる混合ガスを
基体上で、７００〜２５００″ＣでＣＶＤ法により反応
させる方法である。

本発明の螢光体を製造するためのＣＶＤ法ガス原料とし
ては、特に限定されないが、ホウ素源としては、ＢＣｌ
３等のハロゲン化ホウ素、窒素源としてはＮＨ３等の反
応性の′高いガスが好ましく、炭素源としては、メタン
、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン
等の炭化水素を使用することができるが、１０００°Ｃ
以下の温度で反応を行−）場合は、不飽和結合を有する
ガスが好ましく、反応性等からアセチレンが最も好まし
い。

方１０００°Ｃより高い温度で反応を行う場合は、アセ
チレン以外の炭化水素が好ましい、また炭素と窒素の両
方を含むガスとしてＣｈ　ＣＮ等を使用することができ
る。さらに、均質な螢光体を再現性よく得るためには、
これら原料ガスに加えてキャリヤーガスの使用が好まし
く、水素ガス、アルゴン等を用いることができる。

これら原料ガスの量的関係については特に制限されず、
種々の割合で行うことができる。

また、上記ガスを反応させる圧力は１〜１０００Ｔｏｒ
ｒ好ましくは５〜７６０　Ｔｏｒｒであり、Ｉ　Ｔｏｒ
ｒ以下では系内の圧力を上記圧力に維持するのが難しく
、方１０００Ｔｏｒｒ以上では圧力を維持するために種
々の工夫が必要で装置が高価になる。

反応温度は７００〜２５００°Ｃ１より好ましくは７０
０〜２０００°Ｃであり、この温度範囲内で行うことに
より発光強度の高い発光材料が得られる。７００°Ｃよ
り低い温度では得られる螢光体の発光強度が弱く発光特
性も異なり、一方２５００°Ｃより高い温度では生成物
の組成等の制御をすることが困難となる。

生成した膜の発光特性は、ドープする炭素、水素の量に
も関係するが、ＣＶＤの温度が上がるにつれ、はぼ励起
光および発光の位置が長波長側にシフトする傾向がみら
れる。

本発明の化合物を析出させる基板は、金属、黒鉛または
石英、アルミナ等のセラミ・ンクスが好ましく、１００
０℃以下では触媒作用のあるＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属が
好ましく、１０００°Ｃを越えた場合は、耐熱性に優れ
る黒鉛が好ましい。

このようにして得られる螢光体は、反応条件により基板
に被着した形の膜、これが厚み方向に成長した塊状体、
あるいは粉体等積々の形態があるが、これらいずれの形
態においても発光特性を有するものである。また、これ
らの螢光体は不純物量が％オーダーで含まれているにも
かかわらず、抵抗が約１０ｓΩ／四程度の高い値を示し
、透明であることから、形成された不純物準位が深く、
室温付近では電子の励起が起こりにくい材料であると推
定される。

本発明の螢光体は種々の用途に供することができるが、
テレビ用、各種デイスプレィ等のブラウン管、電子線、
荷電粒子線、熱中性子線の検出用等の用途が挙げられる
。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 直接通電により１４００℃に加熱した黒鉛基板（４０Ｘ
　１２Ｘ　２　ｍａｔ）を設けたＳＵＳ製反応管内に二
重管ノズルの外側より　ＢＣｌ、およびトを、内側より
ＮＨ３を導入した。各流量および系内の圧力は下記に示
す。

ＢＣｌ３　　：　　１４０　　ｃｃ／ｗｉｎＨ２：　２
６０　　ｃｃ／ｗｉｎ Ｎｆ（３：　　９０　　ｃｃ／ｗｉｎ 圧力　：　　５Ｔｏｒｒ １時間反応後、黒鉛基板上ムこは無色半透明の膜が得ら
れた。この膜の炭素含有量は０．０５ｉｖｔＺ　、水素
含有量は２　ｗｔ：であった。

この膜のＸ線回折図を第１図に示すが、ｈ−ＢＮ構造に
類催した回折パターンを示し、Ｃ軸方向に結晶性良く配
向しているため、００２回折線が強くシャープに出てい
る。

本実施例で得られた膜に、加速電圧２５ＫＶ（電子線の
波長：　７．６　ＸＩＯ’　ｎ　ｍ）の電子線を照射し
、膜より放出された光のスペクトルを分光測定装置によ
り測定した。その発光スペクトルを第２図に示す。

これは３１０ｎｍの紫外光を励起源としたときの発光ス
ペクトルとほぼ一致しており、電子線照射によってもＢ
Ｎ（Ｃ，Ｈ）の結晶あるいは格子欠陥がつくる電子準位
間の遷移が起こり、発光を住すると考えられる。

実施例２ 内径４０ｍｍ長さ１０００ｍｍの石英管からなる熱ＣＶ
Ｄ装置の中央に５００ｍｍ　Ｘ　２０ｍｍＸ　３　ａｍ
のニッケル基板を設置し、ＢＣｌ３　、Ｃ２Ｈ２および
ＮＨ３を原料とし、Ｈ２をキャリヤーガスとして、反応
管中央を８００°Ｃに加熱した炉内に導入した。それぞ
れのガス流量は次のとおりである。

ＢＣｌ３：　１５　　ｃｃ／　ｇｉｎ Ｎ）１３　　　：　３０　　ｃｃ／　＋ｅｉｎＣ２Ｈ２
：　　８　　ｃｃ／ｇｉｎ １（２：　１４４　ｃｃ／ｗｉｎ 炉内圧力は大気圧でおこなった。

以上の条件で６時間反応をおこなったのち、ガス導入と
基板加熱をやめ、炉内を真空排気、冷却した。基板上に
は、全幅（２０ｍｍ）にわたり、ガス導入側より約５０
ｍｍ、の範囲で膜が形成された。

冷却により基板上の膜は簡単に剥離し、得られた膜は茶
色半透明であり、厚さ約１２０μｍの膜であり、自由に
取り扱える程度の強度を有していた。

このものの元素分析を行ったところ炭素０．６重量％、
水素１．５重量％であった。

生成膜をＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行い、この回
折パターンを第３図に示した。第３図において、２θが
２０〜３０″Ｃにおいてブロードなピークを有し、無定
形ＢＮと無定形Ｃの００２の回折ピーク位置に相当する
。

本実施例により得られた膜も、実施例１と同様の条件で
電子線を照射し、その発光スペクトルを測定した。その
結果を第４図に示す。

この場合も、３５０ｎｍにピークを有し、スペクトルの
形も紫外線励起による発光スペクトルとほぼ一致した。

実施例３ 第５図に示すような測定装置を構成し、実施例２０条件
で作成した塊状膜を１−の円に切り出し、ライトパイプ
先端に接着した。

第５図において、１は切り出したサンプルの膜状塊状体
（螢光体）、２はライトパイプ（遮光被覆付）、３は遮
光用覆い、４はフォトマルチプライヤ−５は暗箱、６は
前置増幅器、７は波高分析器（パルス計数器）、８はフ
ォトマル用ｔ′ａ、９はケーブルであり、本装置により
パルス状発光を計測する。

次に装置を作動させて、サンプルを熱中性子束（４Ｘ　
１０６／　ｃｌＩ−ｓｅｃ）に当てたところ、４Ｘ１０
’／ｓｅｃの計数を得た。

これは、２０％含有する１０　Ｂと中性子線との核反応
で放出される２、　７９ＭｅＶのアルファ線により、本
螢光体が励起され反応の度に、パルス状に発光する（シ
ンチレーシヨン）ものとして理解できる。

「発明の効果コ 本発明の電子線用螢光体は、耐熱性、化学的安定性、耐
熱衝撃性等に優れた螢光体であり、高温においても良好
な発光特性を発揮するとともに、可視領域にも発光が得
られ、その強度自体も大きいことから、種々の用途に供
することができる。

また、特に塗布過程を必ずしも必要とせず、膜状塊状体
のまま貼り付は保持して使用できることも有効な手段の
一つとなり、テレビ用等の各種デイスプレィ等のブラウ
ン管や電子線、荷電粒子線または熱中性子線検出用等の
用途に供することができる極めて有用な螢光体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた螢光体のＸ線回折図であり
、第２図は同し〈実施例１で得られた螢光体の電子線励
起による発光スペクトルである。 さらに第３図は実施例２で得られた螢光体のＸ線回折図
であり、第４図は同じ〈実施例２で得られた螢光体の電
子線励起による発光スペクトルである。 また、第５図は実施例３の熱中性子線による螢光を測定
する装置である。 Ｉ・・・膜状塊状体（螢光体） ２・・・ライトパイプ（遮光被覆付） ３・・・遮光用覆い　４・・・フォトマルチプライヤ−
５・・・暗箱　６・・・前置増幅器 ７・・・波高分析器（パルス計数器）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子線、荷電粒子線、熱中性子線により励起され
   、３１０〜４５０ｎｍの位置に発光スペクトルのピーク
   を有し、３００〜６００ｎｍの範囲に発光を生ずること
   を特徴とするＢＮ（Ｃ，Ｈ）からなる螢光体。
2. （２）電子線、荷電粒子線、熱中性子線により励起され
   、３１０〜４５０ｎｍの位置に発光スペクトルのピーク
   を有し、３００〜６００ｎｍの範囲に発光を生ずること
   を特徴とするＢＮ（Ｃ，Ｈ）からなる膜状塊状体螢光体
   。