JPH0249317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 純粋なビニルホスホン酸は、ビニルホスホン酸
ジクロライドから得られることはよく知られてい
ることである。しかしながら、純ビニルホスホン
酸ジクロライドの合成は、技術的に複雑である。
従つて、工業級の品質の粗ビニルホスホン酸を得
る簡単な方法が今や求められている。

驚くべきことには、本発明者らは、一般式 （上式中、Ｒは１〜４個、好ましくは１〜２個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表わ
される２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキ
ルエステルを、酸性または塩基性の触媒の存在下
に、150〜270℃、好ましくは170〜230℃の温度に
加熱し、その際一般式 CH₃COOR （上式中、Ｒは上記の意味を有する）で表わされ
る酢酸アルキルを脱離せしめそして次いで残りの
反応混合物を130〜230℃、好ましくは140〜175℃
の温度において水を用いて加水分解し、その際、
生成した一般式ROH（ここにＲは前記の意味を有
する）で表わされるアルコールを同時に留去する
ことによつて簡単なそして経済的な方法でビニル
ホスホン酸を製造しうることを見出した。

酢酸アルキルの脱離の際に得られるビニルホス
ホン酸の各種誘導体の混合物が前記の温度範囲に
おいて加水分解すると実質的にビニルホスホン酸
を与えることは、驚くべきことである。

出発物質としては、例えば２−アセトキシエタ
ンホスホン酸のジメチル−、ジエチル−、ジイソ
プロピル−およびジ−ｎ−ブチルエステルが適当
である。特に好ましいものは、２−アセトキシエ
タンホスホン酸ジメチルエステルである。

酸性または塩基性触媒としては、多数の化合物
が用いられる。酸性触媒として、下記のものを使
用することができる： (A) 硫酸またはリン酸、 (B) 2.5以下のPka値を有するハロゲン含有カル
ボン酸、例えば、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸またはトリフルオル酢酸、 (C) 2.5以下のPka値を有する芳香族スルホン酸、
例えば、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸、 (D) ２ないし18個の炭素原子を有する好ましいホ
スフイン酸、例えばジメチルホスフイン酸、メ
チルエチルホスフイン酸、ジオクチルホスフイ
ン酸、メチルフエニルホスフイン酸またはジフ
エニルホスフイン酸、 (E) １ないし18個の炭素原子を有する特に好まし
いホスホン酸およびアルコール残基中に１ない
し４個の炭素原子を有するそれらの半エステ
ル、例えば、メタンホスホン酸、プロパンホス
ホン酸、プロパンホスホン酸モノメチルエステ
ル、オクタデカンホスホン酸、２−アセトキシ
エタンホスホン酸、２−アセトキシエタンホス
ホン酸モノメチルエステル、ビニルホスホン
酸、ビニルホスホン酸モノメチルエステル、ビ
ニルホスホン酸モノエチルエステルまたはベン
ゼンホスホン酸、 (F) 同様に、特に好ましいピロホスホン酸または
それらの半エステル、例えば、メタンピロホス
ホン酸、ベンゼンピロホスホン酸、ビニルピロ
ホスホン酸、ビニルピロホスホン酸モノエチル
エステル、 (G) 本発明による方法において生成された酸性反
応混合物もまた極めて好適である。

塩基性触媒として下記のものを使用することが
できる。

(A) ３ないし18個の炭素原子を有する第三脂肪族
および芳香族アミンおよびホスフイン、例え
ば、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリフエニルアミン、トリ
メチルホスフイン、トリエチルホスフイン、ト
リプロピルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフインおよびトリス−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−ホスフイン、
ならびに対応する混合アミン、ホスフイン、ホ
スホランおよびホスホレン、例えばジメチルエ
チルアミン、ジエチルブチルアミン、Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−メチル−Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−テトラ
メチルフエニルジアミンまたはＮ−メチルピロ
リジン；メチルジエチルホスフイン、ジメチル
プロピルホスフイン、ジエチルベンジルホスフ
イン、１−メチルホスホレン−３および１−エ
チル−３−メチルホスホレン−３、 (B) ３ないし18個の炭素原子を有する第四アンモ
ニウム塩およびホスホニウム塩、例えばテトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムブロマイドまたはテトラエチルホ
スホニウムクロライド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルホ
スホニウムクロライドまたはトリフエニルエチ
ルホスホニウム−２，４−ジアミノベンゾスル
ホネート、 (C) 芳香族性を有する複素環式化合物、例えばピ
リジン、キノリン、それらの各種アルキルおよ
びジアルキル、好ましくはメチルまたはジメチ
ル誘導体、イミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−エ
トキシベンゾチアゾールおよび更にホスフアベ
ンゾール、 (D) 酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジエチルプロピ
オンアミド、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−
メチルピロリドンまたはＮ，N′−テトラメチ
ルテレフタル酸ジアミド、または尿素、例えば
テトラメチル尿素およびトリメチルフエニル尿
素、 (E) ３よりも大きなＮ−原子またはｐ−原子の原
子価数を有するその他の窒素化合物またはリン
化合物、例えばピリジン−Ｎ−オキサイド、ト
リメチルホスフインオキサイド、トリブチルホ
スフインオキサイド、トリヘキシルホスフイン
オキサイド、トリフエニルホスフインオキサイ
ド、ジメチルフエニルホスフインオキサイド、
ジメチルフエニルホスフインサルフアイド、ジ
メチルクロルメチルホスフインオキサイド、ジ
メチルエイコシルホスフインオキサイド、ジメ
チルドデシルホスフインオキサイド、ジメチル
ホスフインオキサイド、ジメチルピロリジニル
−１−メチルホスフインオキサイド、トリフエ
ニルホスフインジクロライド、ジメチルドデシ
ルホスフインサルフアイド、トリフエニルホス
フインイミン、ジメチルクロルメチルホスフイ
ンジクロライド、Ｎ−２−ジメチルホスフイニ
ルエチル−メチル−アセトアミド、Ｎ−２−ジ
メチルホスフイニル−エチル−メチル−アミ
ン、ホスホレン−オキサイド、例えば１−メチ
ルホスホレン−１−オキサイドおよび１−エチ
ル−３−メチル−ホスホレン−１−オキサイ
ド、 (F) 亜ホスフイン酸および亜ホスホン酸のアミド
およびホスフイン酸およびホスホン酸のアミド
ならびにそれらのチオ同族体、例えばエタンホ
スホン酸−ビス−ジエチルアミド、メタン−ブ
タン−亜ホスフイン酸−ジメチルアミド、ジエ
チル亜ホスフイン酸イソブチルアミド。更に、
リン酸およびチオリン酸のトリアミド、例えば
ヘキサメチルリン酸トリアミド。

上記の触媒は、0.01ないし10重量％、好ましく
は0.1ないし５重量％の量で使用される。ビニル
ホスホン酸そのモノアルキルエステルまたはすで
に得られた酸性反応混合物を使用する場合には、
10ないし50重量％という比較的多い量もまた使用
されうる。

この方法は、一般に、出発物質を触媒と混合
し、そしてこの混合物を150ないし270℃、好まし
くは170ないし230℃という必要な反応温度まで加
熱することによつて行なわれる。

より高い温度も可能であるが、なんら利益をも
たらさない。何故ならば、副生成物の生成が増加
しまた重合が起るおそれが生ずるからである。

脱離する酢酸アルキルは、次いで少量のアルカ
ノールおよびジアルキルエーテルと一緒に留去さ
れる。蒸留は、常圧下に、場合によつては、例え
ば窒素のような不活性ガスの使用のもとに行なわ
れる。しかしながら、特定の場合には、真空中で
留去することが有利である。酢酸アルキルの脱離
は、２ないし約35時間後に終了する。その後、反
応温度のみならず、またより高い温度において更
に１ないし４時間攪拌を続けるのが有利である。
この方法は、また連続的に実施することもでき
る。

例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルまたはフエノチアジンのような重合抑
制剤を添加することが有利でありうる。

その製造時から少量の対応するモノエステルで
汚染されている２−アセトキシエタンホスホン酸
ジエステルを出発物質として使用した場合には、
触媒を更に添加することは必ずしも必要というわ
けではない。その際、反応を約250℃において開
始するのが有利である。実際上、脱離のための触
媒としても作用する酸性の反応生成物が十分に生
成された場合には、この方法は、比較的低い温度
において、例えば180ないし220℃において続ける
ことができる。

この脱離反応において生成した反応混合物は、
本質的にビニルホスホン酸誘導体、ビニルピロホ
スホン酸誘導体、オリゴマー性ピロホスホン酸誘
導体および２−ヒドロキシエタンホスホン酸の誘
導体をリン酸誘導体と共に含有する。この反応混
合物は、次にそれが得られた形態のままで、必要
な反応温度において水と反応せしめられ、その際
生じたアルコールは、有利には一つの塔を経て留
去される。その際、少量のジアルキルエーテルお
よびオレフイン類が生成することがある。水との
反応は、アルコールがもはや脱離されなくなつた
時に完了する。この反応においては、反応の末期
により多量の水を使用し、そして未反応の水の一
部をアルコールと一緒に留去することが有利であ
る。この方法に従つて選択される圧力は、重要な
ことではないが、この方法は、ほぼ大気圧におい
て行なうことが好ましい。

この反応段階における反応温度は、130〜230℃
である。この反応は、230℃以上において行なう
こともできるが、その時にはビニルホスホン酸の
分解が次第に増大することが予想される。この反
応は、好ましくは140ないし175℃の温度範囲にお
いて行なわれる。水との反応は、連続的に実施す
ることもできる。得られるビニルホスホン酸は、
２−ヒドロキシエタンホスホン酸または２−ヒド
ロキシエタンホスホン酸の誘導体のほかに特にリ
ン酸もまた含有する。得られるビニルホスホン酸
は、水性系中の腐食防止剤として好適である。そ
れは特に、難燃剤の製造における中間生成物とし
て使用するのに適している。例えば、ビニルホス
ホン酸をビニルホスホン酸ジクロライドおよび／
またはプロパンホスホン酸ジクロライドと反応せ
しめそして得られた反応物質を更に酸化エチレン
と反応せしめるならば、興味ある難燃剤が得られ
る。ビニルホスホン酸をその塩を経て副生成物か
ら、特にリン酸から分離することもまた可能であ
る。

例 １ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル100ｇを攪拌下に220〜230℃に２時間加熱し、
一方２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエ
ステル200ｇおよび４−（ジメチルアミノ）−ピリ
ジン３ｇの混合物を滴加した。同時に酢酸メチル
を留去した。反応バツチを210℃において更に3.5
時間保ち、次いで最後に200〜210℃において更に
30分間保ち、その間酢酸メチルを留去し続けた。
全部で112ｇの酢酸メチルが留去され、５ｇのジ
メチルエーテルがこの装置の下流のコールドトラ
ツプに捕集された。生成したビニルホスホン酸誘
導体の混合物に160℃において攪拌下に水を約４
時間に亘つて配量し、その間銀で被覆されたジヤ
ケツトを備えた塔を経てメタノールを留去した。
メタノールの脱離が終つた後に、混合物を90℃に
冷却し、そして反応バツチ中に溶解した状態でな
お存在する水をこの温度において0.5mmHgの減圧
下に留去した。最後に、反応生成物164ｇが得ら
れ、このものは、 ³¹P−NMR−スペクトル中の
リンシグナルの全量に関して、ビニルホスホン酸
77％、下記構造 を有する２−ヒドロキシエタンホスホン酸のビニ
ルホスホン酸エステル5.1％、２−ヒドロキシエ
タンホスホン酸4.1％およびリン酸８％を含有し
ていた。

例 ２ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル100ｇを攪拌下230℃において２時間加熱し、
その間２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチル
エステル200ｇとビニルホスホン酸30ｇとの混合
物を滴加した。同時に酢酸メチルを留去した。
200℃において１時間攪拌を続けた。得られたビ
ニルホスホン酸誘導体の混合物に攪拌下160℃に
おいて水を2.5時間に亘つて配量し、その間銀で
被覆されたジヤケツトを備えた塔を経てメタノー
ルを留去した。反応生成物202ｇが得られ、この
ものは、約４％の水を含有していた。この反応生
成物は、更に、 ³¹P−NMR−スペクトル中のリ
ンシグナルの全量に関して、ビニルホスホン酸76
％、下記構造 を有する２−ヒドロキシエタンホスホン酸のビニ
ルホスホン酸エステル５％、２−ヒドロキシエタ
ンホスホン酸3.2％およびリン酸９％を含有して
いた。

例 ３ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジエチルエス
テル80ｇおよびビニルホスホン酸30ｇを混合し、
そして攪拌下に180℃に加熱した。２−アセトキ
シエタンホスホン酸ジエチルエステル400ｇをま
ず175〜180℃において５時間、次いで185〜190℃
において19時間に亘つて徐々に滴加した。次いで
200℃に１時間保つた。全反応時間の間、酢酸エ
チルを全部で190ｇ留去した。装置の下流のコー
ルドトラツプで２ｇが捕集された。ビニルホスホ
ン酸誘導体混合物192ｇが得られた。この混合物
149ｇを攪拌下に160℃に加熱し、そして水を徐々
に５時間に亘つて滴加し、その間銀で被覆された
ジヤケツトを備えた塔を経てメタノールを留去さ
れた。反応生成物143ｇが得られ、このものは、
³¹P−NMR−スペクトル中のリンシグナルの全
量に関して、ビニルホスホン酸72％、下記構造 を有する２−ヒドロキシエタンホスホン酸のビニ
ルホスホン酸エステル7.3％、２−ヒドロキシエ
タンホスホン酸5.5％およびリン酸7.3％を含有し
ていた。

例 ４ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル200ｇおよびトリフエニルホスフイン10ｇを
攪拌下に210ないし225℃に加熱した。酢酸メチル
71ｇ（理論量の94％）が3.5時間の経過中に留去
された。反応温度において１時間攪拌を続けた。
反応生成物124ｇが残存し、これを例１に対応す
る方法で170℃において水と反応せしめた。粗ビ
ニルホスホン酸112ｇが得られた。

例 ５ その製造方法に起因して２−アセトキシエタン
ホスホン酸モノメチルエステル１ｇを含有してい
た２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル300ｇを攪拌下に246℃に１時間加熱し、次い
で220〜230℃において３時間加熱した。メタノー
ル2.4％およびジメチルエーテル2.5％を含有する
酢酸メチル108ｇを一つの塔を介して留去した。
この装置の下流のコールドトラツプ中に酢酸メチ
ル6.5ｇおよびジメチルエーテル３ｇが捕集され
た。210ないし230℃において１時間攪拌を続け
た。更に６ｇの低沸点成分がこの装置の下流のコ
ールドトラツプにおいて捕集された。反応混合物
170ｇが残存し、これを例１に対応する方法で160
℃において水と反応せしめた。粗ビニルホスホン
酸165ｇが得られた。

例 ６ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル300ｇおよびリン酸トリスジメチルアミド６
ｇを攪拌下に200ないし220℃に７時間加熱した。
その間、一つの塔を経て酢酸メチル105ｇが留去
された。この装置の下流のコールドトラツプ中に
８ｇの低沸点成分が捕集された。反応混合物182
ｇが得られ、このものは例１に相当する方法で
165℃において水と反応せしめられた。粗ビニル
ホスホン酸163ｇが得られた。

例 ７ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル300ｇおよびトリメチルホスフインオキシド
３ｇを攪拌下に200ないし220℃において8.5時間
加熱した。その間、酢酸メチル93ｇが留去され
た。この装置の下流のコールドトラツプ中に低沸
点生成物7.5ｇが捕集された。215℃において１時
間攪拌を続けた。反応混合物180ｇを得、このも
のを例１に相当する方法で155℃において水と反
応せしめた。粗ビニルホスホン酸167ｇが得られ
た。

例 ８ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル300ｇおよびジメチルホルムアミド６ｇを攪
拌下に215℃に加熱した。５時間35分の経過中に
一つの塔を経て酢酸メチル104ｇを留去した。こ
の装置の下流のコールドトラツプ中に低沸点生成
物7.5ｇが捕集された。反応混合物180ｇを得、こ
のものを例１に相当する方法で160℃において水
と反応せしめた。粗ビニルホスホン酸167ｇが得
られた。

例 ９ ビニルホスホン酸100ｇおよび２−アセトキシ
エタンホスホン酸ジメチルエステル150ｇの混合
物を攪拌下に175℃に加熱し、その際、酢酸メチ
ルの留去を始めた。２−アセトキシエタンホスホ
ン酸ジメチルエステル3000ｇを180℃において34
時間に亘つて滴加し、その間、同時に酢酸メチル
を留去し、そして得られた反応混合物を次に205
℃において更に３時間加熱した。反応混合物を次
いで155〜160℃において水と反応せしめ、その
間、生成したメタノールを銀で被覆されたジヤケ
ツトを備えた一つの塔を経て留去した。粗ビニル
ホスホン酸1760ｇが得られ、このものは、 ³¹P−
NMR−スペクトル中のリンシグナルの全量に関
して、ビニルホスホン酸82％、下記構造 で表わされる２−ヒドロキシエタンホスホン酸の
ビニルホスホン酸エステル3.9％、２−ヒドロキ
シエタンホスホン酸1.3％およびリン酸10％を含
有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアル
   キル基を意味する）で表わされる２−アセトキシ
   エタンホスホン酸ジアルキルエステルを、酸性ま
   たは塩基性の触媒の存在下に、酢酸アルキルを脱
   離せしめつつ150ないし270℃に加熱し、そして残
   つた反応混合物を次いで130ないし230℃の温度に
   おいて水で加水分解し、生成したアルコールを同
   時に留去することを特徴とする、ビニルホスホン
   酸の製造方法。 ２ 酢酸アルキルの脱離を170〜230℃において行
   ないそして加水分解を140〜175℃において行なう
   特許請求の範囲第１項記載の方法。