JPH036155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 亜ホスホン酸（phosphonige S¨auren）は、 一般式 （ここでＲは有機残基を示す。）の化合物であ
る。それは、種々の分野における中間生成物であ
つたり、あるいは最終生成物である。亜ホスホン
酸は、たとえば防燃加工の分野及び植物保護の分
野における中間生成物であり、安定剤及び帯電防
止剤の分野における最終生成物である。たとえば
ベンゼン亜ホスホン酸及びその塩は、ポリアミド
などのための価値ある安定剤である。

亜ホスホン酸の製造はなかんずく、下記の反応
式に従うジハロゲンホスフインの加水分解により
行われることができる（Houben−Weyl，
Methoden der organischen Chemie、第XII１巻
（1963）、第294ページ）： （ここでHalはハロゲン原子を意味する）。

上述の文献によれば、この反応は出来るだけ温
和な条件、すなわち室温又はそれより少し高い温
度で実施されなければならない。何故なら、反応
の際に生じる亜ホスホン酸は高い温度では、対応
するホスホン酸ならびに（悪臭を持ち、毒性であ
り、従つて極めて望ましくない）第一ホスフイン
へと不均化されるにと述べられているからであ
る；不均化は、下記の反応式に基づく： 上述の文献に挙げられている、クロルメチル−
ジクロルホスフインの加水分解によるクロルメタ
ン−亜ホスホン酸の製造の例（濃塩酸中へのクロ
ルメチル−ジクロルホスフインの滴下）におい
て、反応温度は20〜30℃と示されており、続いて
さらに短時間50℃で撹拌される。続いての減圧下
での水及び塩酸の留去後に、理論値の99％のクロ
ルメタン亜ホスホン酸が残ると述べられている。

この例には、ホスホン酸及びホスフインの起り
得る形成（クロルメタン−亜ホスホン酸の不均化
による）は言及されていない。

対応する亜ホスホン酸へのジハロゲンホスフイ
ンの加水分解の通常の低い反応温度においても亜
ホスホン酸の不均化が完全に或いはほとんど起き
たりはしないという事は、G.M.KosolapoffとJ.
S.Powellの文献（J.Am.Soc.72（1950），第4291
ページ）から推論される。この文献の実験の部分
において、フエニルジクロルホスフインの「慣用
の加水分解」−つまりフエニルジクロルホスフイ
ンの室温又は僅か高められた温度下での加水分解
−の研究が報告されており、その際、フエニルホ
スフインの著しく不快な臭が発生したことが報告
されている； この結果は、我々の研究によつても十分に確認
された。

しかしその他の点では、ジハロゲンホスフイン
の対応する亜ホスホン酸への加水分解は不経済で
ない故に、この反応を更に改良して、その際に亜
ホスホン酸の不均化がもはや起きないようにする
ことは望ましい事であり、これが本発明の課題で
ある。

この課題は、本発明に従い、従来慣用の反応温
度よりも高い反応温度を用いることにより解決さ
れた。

従つて本発明の対象は、水によるジクロルホス
フインの加水分解によつて亜ホスホン酸を作る方
法において、加水分解を約60〜約100℃、好まし
くは約80〜約95℃の温度において行うことを特徴
とする方法である。

この温度範囲において亜ホスホン酸の不均化が
全く又はある場合には事実上全く起らないことは
実に驚ろくべきことであり、予測されえなかつ
た。なぜなら、上述したHouben−Weylによれば
著しい不均化が予測されるべきはずであるからで
ある。

本方法の出発物質としては、原則として総ての
可能なジクロルホスフインが用いられることがで
きる；しかし下記式 Ｒ−PCl₂ （ここでＲは、C₁〜C₁₈とくにC₁〜C₄のアルキ
ル基、C₇〜C₁₂のアラルキル基とくにベンジル基
又はC₆〜C₁₀のアリール基とくにフエニル基を意
味する。） により示されるジクロルホスフインの使用が好ま
しい。

ジクロルホスフインは、公知法で得られる。た
とえばアルカン、好ましくはメタン、又はベンゼ
ンと三塩化リンとの約600℃における反応により
（西独国特許出願公開第2046314号、西独国特許第
2629299号公報参照）、又はクロルベンゼンと三塩
化リン及びリンとの300〜350℃における反応によ
り（西独国特許出願公開第2452582号公報参照）
作られる。加水分解のために用いられる水は、有
利には過剰に用いられる。この過剰は、少くとも
約10％でなければならない。約300％までの過剰
も、技術的に有意でありうる。より多い過剰は必
要でない。

本方法は、ジクロルホスフインを約60〜約100
℃、好ましくは約80〜約95℃において水中に撹拌
しながら配量することにより簡単に実施される。
選択した温度及び用いられた水量に従つて一定時
間後に、反応の過程で形成された塩化水素ガスが
発生する。

反応の開始時にしばしば大きな熱発生（形成さ
れた塩化水素の溶解熱）が起り、これは反応の初
期においてジクロルホスフインの配量速度を小さ
くすることを余儀なくするか、又は反応容器の冷
却を必要とする。そこでこの大きな熱発生を避け
るために、純粋の水の代りに濃塩酸を、反応のた
めに必要な水の量を保証するような量で用いて反
応を開始させることもできる。

濃塩酸と、先行の仕込物からのまだ塩化水素を
含んでいる反応生成物の一部との混合物が特に望
ましいことが判つた。この場合、ジクロルホスフ
インを一定流として、反応容器の冷却なしで配量
することができる。

本方法は不連続的に、あるいは連続的に行うこ
とができる。

しかしどちらの場合でも、不活性ガス雰囲気で
行うのが好ましく、不活性ガスとしてたとえば窒
素、アルゴン及び／又は二酸化炭素が考慮され
る。

反応終了後に、反応混合物中になお存在する塩
化水素は、慣用の方法で過剰の水と共に除去され
る。これはたとえば不連続的に減圧下で留去又は
不活性ガスを用いるストリツピングで、或は連続
的に加熱したスリツプ塔で減圧下に及び／又は不
活性ガスを向流の下に行われる。

本発明方法により得られる亜ホスホン酸は、
（一般に）少量のホスホン酸並びに場合により亜
リン酸を含む。これらは、出発ジクロルホスフイ
ンの僅かな酸化（ホスホン酸の生成）ならびにそ
れの三塩化リンによる不純化（亜リン酸の生成）
に由来する。

本発明に従う方法による亜ホスホン酸の不均化
の回避の故に、本発明はジハロゲンホスフインの
公知の加水分解の顕著な改善及びそれによる著し
い進歩を意味する。

本発明を下記の実施例により更に説明する。本
発明の実施例において副生成物として少量得られ
るホスホン酸及び亜リン酸は、出発ジクロルホス
フインの僅かな酸化ならびにそれの三塩化リンに
よる僅かな不純化に由来する。どの場合でもホス
フアン臭は検知されなかつた。これは、比較例
（慣用の条件、たとえば最大約50℃までの温度に
おけるフエニルジクロルホスフインの加水分解）
の場合とは対照的である。

実施例 １ 473ｇの99％ジクロル−メチル−ホスフインを
窒素雰囲気下で撹拌下に180ｇの水に85〜95℃で
４時間かけて滴下する。その際始めにはまず極め
てゆつくりとのみ滴下する。15分後に塩化水素の
発生が始まる。全反応の間の漏出ガスはメチルホ
スフインを含まない。反応終了後に冷却する。14
％の塩化水素含量を持つ反応溶液408ｇが得られ
る。水流アスピレーターを取付けて、塩化水素を
過剰の水と共に著しく除く。その際、内部温度は
漸次に95℃まで上げられる。６時間後に、1.5％
の塩化水素残留含量を有するメタン亜ホスホン酸
322ｇを得られる。この生成物は容易に流れ、水
のように澄明でかつ無臭の液体である。それは、
³¹P−NMRスペクトルによると0.7％のメタンホ
スホン酸及び0.3％の亜リン酸を含む。収率は、
理論値の約100％である。

実施例 ２ 180ｇの水を含む282ｇの濃塩酸（36％）を窒素
雰囲気下で85℃に加熱する。加熱をやめ、470ｇ
の99.7％ジクロル−メチル−ホスフインを160
ｇ／時の速度で配量する。その際まず反応温度は
85℃に保たれることができる。約30分後に、反応
温度を85℃に保持するために反応容器は再び加熱
されなければならない。滴下の終了後（３時間
後）に冷却する。なお17.4％の塩化水素及び過剰
の水を含む反応混合物を、２時間かけて連続的
に、100℃に加熱されたストリツプ塔に４〜5kPa
で約35／時の窒素の向流のもとで導入する。
321ｇのメタン亜ホスホン酸を得る。これはなお
1.1％の塩化水素と、³¹P−NMRスペクトルによれ
ば0.1％のメタンホスホン酸及び0.1％の亜リン酸
を含む。収率は、理論値の約100％である。

実施例 ３ 先行のバツチに由来する。粗メタン亜ホスホン
酸（17.4％の塩化水素及び７％の水を含む。）130
ｇと濃塩酸282ｇから成る混合物を85℃に加熱す
る。３時間かけて470ｇの99.7％ジクロル−メチ
ル−ホスフインを一定速度で滴下する。その際始
めから反応容器を熱浴中に置く。

実施例２に記載したのと同様に後処理して419
ｇのメタン亜ホスホン酸を得る。これはなお１％
の塩化水素及び、³¹P−NMRスペクトルによれば
0.1％のメタンホスホン酸及び0.15％の亜リン酸
を含む。始めに存在した量を考慮して収率は、理
論値の約100％である。

実施例 ４ 300ｇのジクロル−エチル−ホスフインを窒素
雰囲気下で撹拌下に103ｇの水に2.5時間かけて90
℃で滴下する。30分後に塩化水素発生が始まる。
全反応の間の漏出ガスはエチルホスフインを含ま
ない。反応終了後に冷却する。生じた反応溶液は
なお13.8％の塩化水素を含む。さらに後処理を実
施例１のように行う。0.7％の残留塩化水素含量
を持つ215ｇのエタン亜ホスホン酸が得られる。
生成物は、水のように澄明で無臭の液体である。
それは、³¹P−NMRによると0.8％のエタンホスホ
ン酸、0.5％の亜リン酸及び0.3％のリン酸を含
む。収率は理論値の約100％である。

実施例 ５ 360ｇのジクロル−フエニル−ホスフインを窒
素雰囲気下で撹拌下に180ｇの水に2.5時間かけて
95℃で滴下する。約30分後に塩化水素発生が始ま
る。90℃で１時間さらに撹拌する。次に冷却す
る。この水性反応溶液はなお11.9％の塩化水素を
含む。水流アスピレターを用い80〜100℃までの
内部温度で塩化水素を過剰の水と共に除く。0.8
％のベンゼンホスホン酸含量（³¹P−NMRスペ
クトルによる。）を持つベンゼン亜ホスホン酸280
ｇが得られる。収率は、理論値の約98.5％であ
る。

比較例 360ｇのジクロル−フエニル−ホスフインを窒
素雰囲気下で加熱なしで、撹拌下に180ｇの水に
2.5時間かけて滴下する。短い時間後にホスフイ
ン臭が現われる。温度は始めから最高50℃に上昇
する。次に塩化水素発生が始まり、温度が下る。
生じた水性反応溶液は、なお14.9％の塩化水素を
含む。後処理を実施例３のように行う。2.2％の
ベンゼンホスホン酸含量（³¹P−NMRスペクト
ルによる。）を持つベンゼン亜ホスホン酸280ｇが
得られる。ホスフイン臭ならびに−実施例５と比
べると−1.4％高いホスホン酸含量は、比較例に
おいてベンゼン亜ホスホン酸の現実の不均化が起
つたことを示すものである。

同じ仕込物を用いて冷却して実施するなら、窒
素流によつて装置から選び出されるフエニルホス
フインの発生量は非常に多く、ために反応は早期
に中断されなければならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水によるジクロルホスフインの加水分解によ
   つて亜ホスホン酸を作る方法において、加水分解
   を約60〜約100℃の温度で行うことを特徴とする
   方法。 ２ ジクロルホスフインとして式 Ｒ−PCl₂ （ここでＲはC₁〜C₁₈のアルキル基、C₇〜C₁₂の
   アラルキル基又はC₆〜C₁₀のアリール基を意味す
   る。） により示される化合物を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 加水分解後に、形成されたところの、反応混
   合物中にまだ存在する塩化水素を除く特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。