JPH0249318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ２−クロルエチルエステル基を含有する２−ク
ロルエタンホスホン酸誘導体は、塩化水素の脱離
によつてビニルホスホン酸ジクロライドを製造し
うる２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを
製造するための出発物質である（ドイツ特許第
2132962号およびドイツ特許第2357678号明細書参
照）。この方法においては、２−クロルエタンホ
スホン酸ジクロライドの製造中にかなりの量の
１，２−ジクロルエタンが生じる。１，２−ジク
ロルエタンによる空時収量への悪影響に加えて、
この副生成物は、作業場所におけ健康に危険を及
ぼすという理由から望ましくない。従つて、１，
２−ジクロルエタンがもはや出現しない方法が要
望されている。

この度、本発明者らは、一般式 （上式中、Ｒは１ないし４個、好ましくは１ない
し２個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る）で表わされる２−アセトキシエタンホスホン
酸ジアルキルエステルを、酸性または塩基性の触
媒の存在下に、150〜270℃、好ましくは170〜230
℃に加熱し、その際一般式 CH₃COOR （上式中、Ｒは上記の意味を有する）で表わされ
る酢酸アルキルを脱離せしめ、その際得られる反
応混合物を130〜230℃、好ましくは140〜175℃の
温度において水と反応させ、その間一般式 ROH （上式中、Ｒは上記の意味を有する）で表わされ
る生成したアルコールを同時に留去し、そしてそ
の際生成した粗ビニルホスホン酸を塩基性触媒、
あるいはアルカリ金属塩ならびにホスホン酸ジク
ロライドの存在下にホスゲンと反応させることに
よつて、ビニルホスホン酸ジクロライドおよび２
−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを簡単か
つ経済的方法で製造しうることを発見した。この
方法によつて得られるホスホン酸ジクロライド
は、極めて純粋であり副生成物を含まない。それ
なは高収量で得られる。

この多段階法で得られる酸塩化物は、高収量で
得られ実際上副生成物を含有しないということは
驚くべきことである。

出発物質としては、例えば、２−アセトキシ−
エタンホスホン酸のジメチル−、ジエチル−、ジ
イソプロピル−およびジ−ｎ−ブチルエステルが
適当である。特に好ましいものは、２−アセトキ
シエタンホスホン酸ジメチルエステルである。

酸性または塩基性の触媒としては、多数の化合
物が使用される。酸性触媒として下記のものを使
用されうる： (A) 硫酸またはリン酸、 (B) 2.5以下のPka−値を有するハロゲン含有カ
ルボン酸、例えばジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオル酢酸、 (C) 2.5以下のPka−値を有する芳香族スルホン
酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、 (D) ２ないし18個の炭素原子を有する好ましいホ
スフイン酸、例えばジメチルホスフイン酸、メ
チルエチルホスフイン酸、ジオクチルホスフイ
ン酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジフエニ
ルホスフイン酸、 (E) １ないし18個の炭素原子を有する特に好まし
いホスホン酸およびアルコール残基中に１ない
し４個の炭素原子を有するその半エステル、例
えばメタンホスホン酸、プロパンホスホン酸、
プロパンホスホン酸モノメチルエステル、オク
タデカンホスホン酸、２−アセトキシエタンホ
スホン酸、２−アセトキシエタンホスホン酸モ
ノメチルエステル、ビニルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸モノメチルエステル、ビニルホスホ
ン酸モノエチルエステル、ベンゼンホスホン
酸、 (F) 同様に特に好ましいピロホスホン酸またはそ
れらの半エステル、例えばメタンピロホスホン
酸、ベンゼンピロホスホン酸、ビニルピロホス
ホン酸、ビニルピロホスホン酸モノメチルエス
テル、 (G) 本発明による方法において得られる酸性反応
混合物もまた極めて好適である。

塩基性触媒として下記のものを使用されうる： (A) ３ないし18個の炭素原子を有する第三脂肪族
および芳香族アミンおよびホスフイン、例えば
トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリフエニルアミン、トリメチ
ルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリプ
ロピルホスフイン、トリブチルホスフイン、ト
リフエニルホスフインおよびトリス−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−ホスフインおよび相
当する混合アミン、ホスフイン、ホスホランお
よびホスホレン、例えばジメチルエチルアミ
ン、ジエチルブチルアミン、Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−メチル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルフ
エニルジアミンまたはＮ−メチルピロリジン；
メチルジエチルホスフイン、ジメチルプロピル
ホスフイン、ジエチルベンジルホスフイン、１
−メチル−ホスホレン−３および１−エチル−
３−メチルホスホレン−３、 (B) ３ないし18個の炭素原子を有する第四アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩、例えばテトラメ
チルアンモニウムクロライドまたは−ブロマイ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リエチルベンジルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リフエニルエチルホスホニウム−２，４−ジア
ミノベンゾスルホネート、 (C) 芳香族性を有する複素環化合物、例えばピリ
ジン、キノリン、それらの各種のアルキル−お
よびジアルキル−、好ましくはメチル−または
ジメチル誘導体、イミダゾール、Ｎ−ビニル−
イミダゾール、ベンズチアゾール、２−アミノ
−６−エトキシ−ベンズチアゾール、更にホス
フアベンゾール、 (D) 酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジエチルプロピ
オンアミド、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，N′−テトラメチルテ
レフタル酸ジアミドまたは尿素、例えばテトラ
メチル尿素およびトリメチルフエニル尿素、 (E) ３よりも大きなＮ−原子またはＰ−原子の原
子価を有するその他の窒素またはリン化合物、
例えばピリジン−Ｎ−オキサイド、トリメチル
ホスフインオキシド、トリブチルホスフインオ
キシド、トリヘキシルホスフインオキシド、ト
リフエニルホスフインオキシド、ジメチルフエ
ニルホスフインオキシド、ジメチルフエニルホ
スフインオキシド、ジメチルフエニルホスフイ
ンスルフイド、ジメチルクロルメチルホスフイ
ンオキシド、ジメチルエイコシルホスフインオ
キシド、ジメチルドデシルホスフインオキシ
ド、ジメチルホスフインオキシド、ジメチルピ
ロリジニル−１−メチルホスフインオキシド、
トリフエニルホスフイン−ジクロライド、ジメ
チルドデシルホスフインスルフイド、トリフエ
ニルホスフインイミン、ジメチルクロルメチル
ホスフインジクロライド、Ｎ−２−ジメチルホ
スフイニルエチル−メチル−アセトアミド、Ｎ
−２−ジメチルホスフイニル−エチル−メチル
−アミン、ホスホレンオキシド、例えば１−メ
チルホスホレン−１−オキシドおよび１−エチ
ル−３−メチルホスホレン−１−オキシド、 (F) 亜ホスフイン酸および亜ホスホン酸のアミド
およびホスフイン酸およびホスホン酸のアミド
ならびにそれらのチオ同族体、例えばエタンホ
スホン酸−ビス−ジエチルアミド、メタン−ブ
タン−亜ホスフイン酸−ジメチルアミド、ジエ
チル亜ホスフイン酸イソブチルアミド。更にリ
ン酸およびチオリン酸のトリアミド、例えばヘ
キサメチルリン酸トリアミド。

(G) アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリ
ウムおよび炭酸カリウム、アルカリ金属水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムおよびカリウ
ム、アルカリ金属アルコレート、好ましくはナ
トリウムメチレート。

アルカリ金属塩としては、特に、酸性触媒とし
て挙げた(A)ないし(F)の酸のナトリウムまたはカリ
ウム塩が使用される。

上記の触媒は、0.01ないし10重量％、好ましく
は0.1ないし５重量％の量で使用される。ビニル
ホスホン酸、そのモノアルキルエステルまたはす
でに得られた酸性の反応混合物を使用する場合に
は、10ないし50重量％という多量もまた使用する
ことができる。

この方法は、一般に出発物質を触媒と混合し、
150ないし270℃、好ましくは170ないし230℃とい
う必要な反応温度にするというように実施され
る。

より高い温度も可能であるが、なんら利益をも
たらさない。その場合には、副生成物が著しく生
成するのみならず、また重合を起すおそれも生ず
る。

脱離された酢酸アルキルは、少量のアルカノー
ルおよびジアルキルエーテルと共に留去される。
蒸留は、常圧下で、場合によつては不活性ガス、
例えば窒素を用いて行なわれる。しかしながら、
特定の場合には、減圧蒸留することも有利であり
うる。酢酸アルキルの脱離は、２時間ないし約20
時間後に終了する。その後、反応温度のみならず
またより高い温度において更に１ないし４時間攪
拌を続けることも有利でありうる。この方法はま
た連続的に行なうこともできる。

重合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテルまたはフエノチアジンを添
加するのが有利である。

その製造法に起因して少量の対応するモノエス
テルで汚染されている２−アセトキシエタンホス
ホン酸ジエステルから出発するならば、触媒を更
に添加することは無条件に必要というわけではな
い。その際、反応を約250℃において始めるのが
合目的である。同様に脱離のための触媒として作
用する酸性反応生成物が十分にもたらされるなら
ば、この方法をより低い温度において、例えば
180ないし220℃において継続することができる。

この脱離反応において生じた反応混合物は、本
質的にビニルホスホン酸誘導体、ビニルピロホス
ホン酸誘導体、オリゴマー性ピロホスホン酸誘導
体および２−ヒドロキシエタンホスホン酸の誘導
体をリン酸誘導体と共に含有する。この反応混合
物は、次に、それが得られた形のままで、必要な
反応温度において水と反応せしめられ、その際生
成したアルコールは一つの塔を経て留去するのが
好ましい。その際、少量のジアルキルエーテルお
よびオレフインが生ずることがある。水との反応
は、アルコールがもはや脱離しなくなつた時に、
終了する。その際、反応の終り頃により多量の水
を使用しそして未反応の水の一部をアルコールと
共に留去するのがが有利である。この方法に従つ
て選択すべき圧力は、臨界的ではないが、この方
法は、好ましくはほぼ大気圧において実施され
る。

この工程における反応温度は、130〜230℃であ
る。230℃以上においても、反応を実施しうるが、
その場合にはビニルホスホン酸の分解が次第に増
大することが予想される。好ましくは、140〜175
℃の温度範囲において操作される。

水との反応は、連続的に実施することもでき
る。

水との反応は、２−ヒドロキシエタンホスホン
酸または２−ヒドロキシエタンホスホン酸の誘導
体のほかに特に更にリン酸を含有する粗ビニルホ
スホン酸に導く。得られた粗ビニルホスホン酸
は、最後にその後の反応段階においてホスゲン化
され、しかも塩基性触媒または前記の(A)ないし(F)
において記載された酸のアルカリ金属塩ならびに
ホスゲン酸ジクロライドの存在下に、90ないし
200℃、好ましくは120〜170℃の温度において行
なわれる。もし酢酸アルキルの脱離がすでにこれ
らの触媒の存在下に行なわれたならば、触媒を更
に添加することはもはや必要ではない。

この方法は、第一の反応段階と同様に連続的に
実施することができる。すべに前に述べた重合防
止剤を添加することも有利でありうる。このホス
ゲン化において必ず存在しなければならない触媒
としては、第一段階に対して上に列挙された塩基
性触媒ならびに前記の(A)ないし(F)に列挙された酸
のアルカリ金属塩が適当である。

ホスゲン化は、原則的に、最初からホスホン酸
ジクロライドを添加することによつて実施され
る。この目的に好適なものは、C₁−C₁₂−アルカ
ンホスホン酸ジクロライド、例えばメタン−、エ
タン−またはプロパンホスホン酸ジクロライドで
あるが、好ましくはビニルホスホン酸ジクロライ
ド、特に好ましくは２−クロルエタンホスホン酸
ジクロライドまたはこれらの酸クロライドの混合
物である。これらのホスホン酸ジクロライドの全
量は、ビニルホスホン酸誘導体（第１段階）に対
して約５ないし200重量％、好ましくは20ないし
100重量％である。

このホスゲン化の際には、ビニルホスホン酸ジ
クロライドおよび２−クロルエタンホスホン酸ジ
クロライドの混合物が得られる。ビニルホスホン
酸ジクロライドの製造は、ホスゲン化の開始時に
すでに一定量の２−クロルエタンホスホン酸ジク
ロライドを添加することによつて、最適化されう
る。実際の経験から、ビニルホスホン酸ジクロラ
イドの最良の収量は、ビニルホスホン酸ジクロラ
イドと２−クロルエタンホスホン酸ジクロライド
との混合物を予め導入した場合に得られることが
判明した。望むならば、予備実験によつて、ビニ
ルホスホン酸ジクロライドおよび／またはクロル
エタンホスホン酸ジクロライドの最高の収量を達
成するために塩素化中に存在しなければならない
ホスホン酸ジクロライドの量を容易に決定するこ
とができる。ホスゲン化の終りに、この反応の開
始時に添加された量と同じ量の２−クロルエタン
ホスホン酸ジクロライドが得られるが、他方にお
いて最初に添加された量よりもかなり多い量のビ
ニルホスホン酸ジクロライドが生ずる。２−クロ
ルエタンホスホン酸ジクロライドが実質的にある
いはもつぱら得られるように、適当な量のビニル
ホスホン酸ジクロライドを予め導入することによ
つて、反応を制御することももちろん可能であ
る。一定の結果を達成するために必要なホスホン
酸ジクロライドの種類および量は、個々の場合
に、時間、温度および触媒の種類のような反応条
件に左右される。

塩素化が完了した後に、ビニルホスホン酸ジク
ロライドおよび２−クロルエタンホスホン酸ジク
ロライドの混合物が得られ、このものは、蒸留に
よつて容易に分離されうる。これらの２つの化合
物は、難燃化加工のための化合物の製造に、また
植物保護における生長調整剤として使用される２
−クロルエタンホスホン酸の製造における重要な
有機リン中間生成物である。

例 １ ビニルホスホン酸50ｇと２−アセトキシエタン
ホスホン酸ジメチルエステル100ｇとの混合物を、
攪拌下に約180℃に加熱し、次いで２−アセトキ
シエタンホスホン酸ジメチルエステル450ｇを10
時間に亘つて滴加した。その間温度は、192℃ま
で上昇した。同時に酢酸メチル205ｇを留去した。
下流に設けられたコールドトラツプにジメチルエ
ーテル７ｇが捕集された。得られた374ｇの残渣
を更に１時間200℃に加熱した。次に、この残渣
を160〜170℃において６時間水と反応せしめ、生
成したメタノールを銀で被覆されたジヤケツトを
備えた１ｍの塔を経て同時に留去した。粗ビニル
ホスホン酸366ｇが得られた。この粗ビニルホス
ホン酸のうちの164ｇを、２−クロルエタンホス
ホン酸ジクロライド136.7ｇ、ビニルホスホン酸
ジクロライド27.3ｇおよび燐酸トリス−ジメチル
アミド１ｇの混合物に、140〜150℃において20時
間に亘つて激しく撹拌しながら滴加し、その間反
応混合物にホスゲンを通した。反応バツチ中に存
在する過剰のホスゲンを室温において窒素によつ
てフラツシユし、そして残渣を２mmHgにおいて
蒸留した。ビニルホスホン酸ジクロライド186ｇ、
２−クロルエタンホスホン酸ジクロライド157.5
ｇおよび蒸留残渣19ｇが得られた。使用された粗
ビニルホスホン酸に対して、ビニルホスホン酸ジ
クロライドの収量は、理論量の72.5％であり、２
−クロルエタンホスホン酸ジクロライドの収量
は、理論量7.5％であつた。

例 ２ ビニルホスホン酸50ｇと２−アセトキシエタン
ホスホン酸ジメチルエステル100ｇとの混合物を
撹拌下に180℃に加熱し、次いで２−アセトキシ
エタンホスホン酸ジメチルエステル450ｇを10時
間に亘つて滴加した。その間、温度は、190℃ま
で上昇した。同時に酢酸メチル205ｇを留去した。
下流に設けられたコールドトラツプ中に、ジメチ
ルエーテル７ｇが捕集された。得られた374ｇの
残渣を160〜175℃において６時間水と反応せし
め、その際得られたメタノールを一つの塔を経て
留去した。なお水を含有する粗ビニルホスホン酸
374ｇが得られた。この粗ビニルホスホン酸174ｇ
を、ビニルホスホン酸ジクロライド145ｇとトリ
スメチルホスフインオキシド１ｇとの混合物に
140℃において激しい撹拌の下に滴加し、その際、
ホスゲンを反応混合物中に導入した。次に、反応
バツチ中に存在する過剰のホスゲンを、室温にお
いて窒素によつてフラツシユを行ない、残渣を２
mmHgにおいて蒸留した。ビニルホスホン酸ジク
ロライド185.5ｇ、２−クロルエタンホスホン酸
ジクロライド166ｇおよび蒸留残渣15ｇが得られ
た。

例 ３ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル100ｇを撹拌下に230℃に加熱した。次いで、
220〜230℃において２−アセトキシエタンホスホ
ン酸ジメチルエステル200ｇと４−（ジメチルアミ
ノ）ピリジン３ｇとの混合物を２時間に亘つて滴
加した。反応バツチを210℃において更に3.5時間
保ち、次いで200〜210℃に30分間保つた。全反応
期間に亘つて酢酸メチルを留去した。かくして酢
酸メチル117ｇが得られ、この装置の下流に設け
られたコールドトラツプ中にジメチルエーテル６
ｇが得られた。得られた反応混合物を撹拌下160
℃において４時間水と反応せしめ、その間銀で被
覆されたジヤケツトを備えた塔を経てメタノール
を留去した。粗ビニルホスホン酸172ｇが得られ、
この酸に溶解された水は、90℃において減圧下で
生成された。粗製の無水ビニルホスホン酸164ｇ
が残つた。この粗ビニルホスホン酸155ｇを、２
−クロルエタンホスホン酸ジクロライド129ｇと
ビニルホスホン酸ジクロライド26ｇとの混合物
に、激しい撹拌下に140℃において４時間に亘つ
て滴加し、その間ホスゲンを反応混合物中に導入
した。その後、ホスゲンを５時間導入し続けた。
次に、反応バツチ中に存在する過剰のホスゲンを
室温において窒素によつてフラツシユし、そして
残渣を0.5mmHgにおいて留去した。ビニルホスホ
ン酸ジクロル176ｇ、２−クロルエタンホスホン
酸ジクロライド141ｇおよび残渣20ｇが得られた。
ビニルホスホン酸ジクロライドの収量は、使用さ
れた粗ビニルホスホン酸に対して理論量の72％で
あり、そして２−クロルエタンホスホン酸ジクロ
ライドの収量は、同じく理論量の4.5％であつた。

例 ４ ２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル50ｇおよびビニルホスホン酸50ｇを撹拌下に
170〜185℃に加熱した。次いで、この温度におい
て２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルエス
テル450ｇを14.5時間に亘つて適加し、一方同時
に酢酸メチルを留去した。かくして酢酸メチル
200ｇが得られ、この装置の下流に設けられたコ
ールドトラツプ中に低沸点成分10ｇが得られた。
反応混合物391ｇが得られ、このものを次に撹拌
下160〜170℃において９時間水と反応せしめ、そ
の間銀で被覆されたジヤケツトを備えた塔を経て
メタノールを留去した。得られた粗ビニルホスホ
ン酸から溶解されている水を減圧下に90℃におい
て除去した。透明な粗ビニルホスホン酸369ｇが
残つた。この酸200ｇを２−クロルエタンホスホ
ン酸ジクロライド166.7ｇ、ビニルホスホン酸ジ
クロライド33.3ｇおよびトリメチルホスフインオ
キシド１ｇの混合物に、激しい撹拌下140℃にお
いて17時間に亘つて滴加し、その際、この反応混
合物にホスゲンを導入した。次に、室温において
反応バツチ中に存在する過剰のホスゲンを窒素を
用いてフラツシユし、そして残渣を0.5mmHgにお
いて留去した。ビニルホスホン酸ジクロライド
140ｇ、２−クロルエタンホスホン酸ジクロライ
ド314.5ｇおよび残渣25ｇが得られた。ビニルホ
スホン酸ジクロライドの収量は、使用された粗ビ
ニルホスホン酸に対して理論量の41.5％であり、
２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドの収量
は、同じく理論量の50.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルホスホン酸ジクロライドおよび２−ク
   ロルエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法に
   おいて、一般式 （上式中、Ｒは１ないし４個の炭素原子を有する
   アルキル基を意味する）で表わされる２−アセト
   キシエタンホスホン酸ジアルキルエステルを酸性
   または塩基性の触媒の存在下に150〜270℃に加熱
   して酢酸アルキルを脱離せしめ、その際得られた
   反応混合物を130〜230℃の温度において水と反応
   せしめ、その間生成したアルコールを同時に留去
   し、そしてその際生成した粗ビニルホスホン酸を
   触媒の存在下ならびにホスホン酸ジクロライドの
   存在下にホスゲンと反応せしめることを特徴とす
   る前記ビニルホスホン酸ジクロライドおよび２−
   クロルエタンホスホン酸ジクロライドの製造方
   法。 ２ 酢酸アルキルの脱離を170ないし230℃におい
   て行ないそして得られた反応混合物の加水分解を
   140ないし175℃において行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 酢酸アルキルの脱離およびホスゲン化をビニ
   ルホスホン酸の存在下に行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。