JPH0249337B2 - - Google Patents

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JPH0249337B2
JPH0249337B2 JP57204708A JP20470882A JPH0249337B2 JP H0249337 B2 JPH0249337 B2 JP H0249337B2 JP 57204708 A JP57204708 A JP 57204708A JP 20470882 A JP20470882 A JP 20470882A JP H0249337 B2 JPH0249337 B2 JP H0249337B2
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JP
Japan
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weight
dispersion
formaldehyde
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vinyl
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JP57204708A
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JPS58103545A (ja
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Fuinku Heruberuto
Jutaarin Noruberuto
Hyuupunaa Kurausu
Jiooru Uerunaa
Teiruhi Uirii
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、分散されたプラスチツク中にＮ−メ
チロールアミド基を含有するので、自己網状化性
である水性プラスチツク分散液に関する。この基
からは、煩わしいか又は健康上有害なものとみな
されるホルムアルデヒドが放出されうる。 Ｎ−メチロールアミド基を有するビニルポリマ
ーを基礎とするプラスチツク分散液は、数十年
来、多くの実施形で公知である。西ドイツ特許第
1102410号明細書によれば、付加的基として、ア
クリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルを重合導入されて含有するものも、これ
に属している。これらは凝固時に高い溶剤安定性
のフイルムを生じる。しかしながら、この作用効
果は、ヒドロキシエステル添加が他の理由から利
点をもたらすとしても、実際にそのヒドロキシエ
ステル添加が断念される程度に低い。 ホルムアルデヒドを脱離することのできる結合
剤又は、この結合剤で結合した基材に、ホルムア
ルデヒドと化学的に結合するホルムアルデヒド受
容体を添加することは公知である（ヨーロツパ特
許公開特許第6486号明細書参照、ここでは尿素が
ホルムアルデヒド受容体として使用されている）。
しかしながら、尿素は公知のホルムアルデヒド受
容体として最も有効なものではない（R.S.ペリー
Perry等によるテキスタイル・ケミスト・ウン
ト・カラリスト12巻（1980年）311〜316頁参照）。
ヘテロ環式化合物例えばベンズトリアゾールも著
るしく有効であるとして通用している。 Ｎ−メチロールアミド基を含有するがそれ自体
又は乾燥してフイルムにする際又はフイルムの凝
固の際に、凝固されたフイルムの使用技術的特性
に影響を及ぼすことなしに僅かにホルムアルデヒ
ドを放出する自己網状化性の水性プラスチツク分
散液を得ることが本発明の目的である。 ホルムアルデヒド放出の著るしい減少は、予想
通りに尿素の添加により達成できる。しかしなが
ら凝固されたフイルムのトリクロルエチレンに対
する安定性は著るしく低下する。このことは、プ
ラスチツク50重量％で含浸された繊維織物で認め
ることができる。ｎ−ブチルアクリレート95重量
％及びＮ−メチロールメタクリルアミド５重量％
からなる慣用の分散液を繊維材料含浸のために使
用した。
【表】 前記課題は、特許請求の範囲に記載の分散液で
解決された。意外にも、分散液がヒドロキシアル
キルエステルの単位を有する際には、溶剤安定性
は尿素添加によつて悪化されない。西ドイツ特許
第1102410号明細書に記載の思想（ここでヒドロ
キシエステル基は溶剤安定性を改良する）から
は、尿素不含の分散液でもその作用は相応する程
度に明らかであつたはずであるので、本発明によ
る目的とする作用は決して予測できることではな
かつた。しかしながら、先の表に続く次の記載か
ら明らかなように、ここでは、まさに反対の作用
効果が観察されている。
【表】 従つて、使用技術的に必要な溶剤安定性が完全
に保持される間にホルムアルデヒド放出が著るし
く抑制される本発明の作用は、予期できなかつた
し、従来未知のかつ説明できない発生するホルム
アルデヒド、尿素及びヒドロキシル基の間の交換
作用に帰因するはずである。意外にも、他の公知
のホルムアルデヒド受容体例えばメラミンを用い
ても比較可能な作用を得ることはできない。この
ことは、ここでは特異的な交換作用をすることを
確認している。 本発明による分散液は、Ｎ−メチロールエーテ
ル基を有する自己網状化性プラスチツク分散液の
すべての使用分野に好適であり、ここで減少した
ホルムアルデヒド放出は、他の強力なホルムアル
デヒド源例えば多量のアミノプラスト樹脂又はフ
エノール樹脂を同時に共用しない場合にのみ、認
められる。典型的な用途は、織物材料、紙及び厚
紙、綿、及び繊維フリースの含浸、すべての種類
の基材の被覆であり、この際、分散液は、一般
に、充填剤及び色素用の結合剤として、かつ圧縮
材及び密封材の製造に使用される。 モノマー(a)として、アクリル酸及びメタクリル
酸のアルキルエステル殊にアルキル基中の炭素原
子１〜６を有するものが、有利にビニルポリマー
の形成のために使用される。ビニルエステルとし
ては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが有利
である。スチロールのうちで、非置換のスチロー
ルが最も重要であり、これはアルキルアクリレー
トと共に少量で使用するのが有利である。置換さ
れたスチロール例えばビニルトルオール又はα−
メチルスチロールは、モノマー(a)のうちで一般に
僅かな量で使用される。 Ｎ−メチロール−アクリルアミド及び／又は−
メタクリルアミドは、有利に１〜６重量％の量
で、場合によつてはほぼ同量の相応する遊離アミ
ドを用いてビニルポリマーの分解に関与してい
る。 ヒドロキシアルキルエステル(c)として、マレイ
ン酸、フマル酸及びイタコン酸のエステル及び半
エステルと共にまず、アクリル酸及びメタクリル
酸のエステルが使用される。これらは、例えばエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、ブタンジオー
ル−１，４、ジグリコール、トリエチレングリコ
ール又は他のポリグリコール類から誘導できる。
２％より少ない量は、有利な作用効果を完全に達
成させることができない。約４〜６重量％で、一
般に作用の最大に達することができる。10％より
多い量は有効であるが、このポリマーは多くの用
途に対しては親水性にしすぎる。 (a)〜(c)に包含されないがこれと共重合可能な他
のすべてのビニルモノマーは、所望の場合には、
合計27.9重量％の量でビニルポリマーの分解に関
与することができる。これには、不飽和の重合可
能なカルボン酸例えばアクリル酸又はメタクリル
酸、それらのニトリル更に、ビニルハロゲニド、
塩化ビニリデン、ビニルエーテル及び２個以上の
重合可能なビニル基を有する網状化性モノマー例
えばジビニルベンゾール、アクリル酸アリル及び
メタクリル酸アリル、グリコール、ジアクリレー
ト及び−ジメタクリレート、メチレン−ビス−ア
クリルアミド及び−メタクリルアミド及びトリア
リル−シアヌレートがこれに属する。 最終分散液にする重合の終了後にはじめて分散
液に尿素を添加し、水相中に溶かすのが有利であ
ることが明らかになつた。その量は、ビニルポリ
マー中にＮ−メチロールアミド基の数を多く有す
る程、多量に選択する。一般に、１〜３重量％の
量は、ホルムアルデヒド放出を充分に減少させ
る。大体において、尿素量は、メチロールアミド
分の約半量にすべきである。多すぎる尿素を加え
ると、凝固されたポリマーの溶解安定性を再び低
める。尿素添加物の量は、分散液の全重量に対し
て計算されている。 例 １〜４ １−撹拌フラスコ中で、水160部及び乳化剤
としての、硫酸化され中和されたトリ−sec−ブ
チルフエノールとエチレングリコール７モルとの
反応生成物の12.5％水溶液0.48部を撹拌下に80℃
に加熱し、10％アンモニウムペルオキソジスルフ
エート溶液１部を加える。次にこの温度で、エマ
ルジヨンとして 水 230部 前記乳化剤溶液 16部 １％アンモニウムペルオキソジスルフエート溶
液 ９部 モノマー混合物（後に記載の表による） 400部 を４時間かかつて滴加する。引続き温度を80℃に
２時間保持し、その後室温まで冷却した。最終分
散液を２分し、その１方に尿素を加え、双方を燐
酸でPH2.2に調節した。分散液は凝固物不含で、
安定である。 例 ５ １−撹拌フラスコ中で、水160部、酢酸0.8
部、ボラツクス２部及び例１に記載の乳化剤溶液
3.2部を撹拌下に80℃に加熱し、10％アンモニウ
ムペルオキソジスルフエート溶液10部を加えた。
次にこの温度でエマルジヨンとして、 水 227部 前記乳化剤溶液 16部 10％アンモニウムペルオキソジスルフエート溶
液 ９部 モノマー混合物（後に記載の表による） 400部 を４時間かかつて滴加する。引続き、温度を80℃
に２時間保持し、その後室温まで冷却する。最終
分散液を２分し、その１方に尿素を加えた。双方
を燐酸でPH2.2に調節した。 分析法 分散液中の遊離のホルムアルデヒドを、水６〜
８倍量で稀釈した分散液にPH2.9のヒドロキシア
ンモニウムクロリド溶液を加え、20分後に遊離し
た塩酸を滴定する。遊離した塩酸１モルは、ホル
ムアルデヒド１モルに相当する（分散液の重量に
対する値）。 分散液試料を140℃まで加熱することにより全
ホルムアルデヒド放出量を測定する。15分間にガ
ス状で放出されたホルムアルデヒド量を測定する
（分散液の重量に対するパーセント）。 トリクロルエチレンで処理する際の結合ロス
（BTV）は、この分散液で含浸した80℃に乾燥さ
れたポリエステル織物における、繊維重量の40〜
50％の結合剤含分で測定する。このために、織物
試料を20℃で20分、実験洗濯機中で処理し、トリ
クロルエチレンですすぎ、80℃で乾燥させ、結合
剤含分に関する重量ロスをパーセントで測定す
る。 メチルイソブチルケトン（MIBK）による膨潤
を、被検分散液の試料の80℃での乾燥及び140℃
での凝固により製造した厚さ0.5mmのフイルムで
測定した。このフイルムを20℃で30分もしくは４
時間MIBK中で膨潤させ、拭い取り、重量増加率
を測定する。
【表】 クリレート

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水相及びその中に分散された、 (a) アクリル酸−又はメタクリル酸−アルキルエ
    ステル、ビニルエステル、スチロールの群の１
    種以上の不飽和の重合可能なモノマー
    70〜97.9重量％ (b) Ｎ−メチロール−アクリルアミド及び／又は
    −メタクリルアミド 0.1〜10重量％ (c) α，β−不飽和モノ−又はジカルボン酸のヒ
    ドロキシアルキルエステル ２〜10重量％ 及び場合によつては、 (d) モノマー(a)〜(c)とは異なり、これらと共重合
    可能なコモノマー１種以上 ０〜27.9重量％ よりなるビニルポリマーよりなるプラスチツク粒
    子より成る自己網状化性の水性プラスチツク分散
    液において、前記水相は分散液の全重量に対して
    尿素0.2〜５重量％を含有することを特徴とする、
    自己網状化性の水性プラスチツク分散液。
JP57204708A 1981-11-27 1982-11-24 自己網状化性の水性プラスチツク分散液 Granted JPS58103545A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE3147007A DE3147007C2 (de) 1981-11-27 1981-11-27 Selbstvernetzende wäßrige Kunststoff dispersion
DE3147007.6 1981-11-27

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JPS58103545A JPS58103545A (ja) 1983-06-20
JPH0249337B2 true JPH0249337B2 (ja) 1990-10-29

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EP (1) EP0080635B1 (ja)
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