JPH0791767B2

JPH0791767B2 - 耐溶剤性に優れる不織布用結合剤

Info

Publication number: JPH0791767B2
Application number: JP62001511A
Authority: JP
Inventors: 義正田中; 俊介渡辺; 昭雄翠川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-01-07
Filing date: 1987-01-07
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS63175151A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は改良された不織布用結合剤に関し、特に耐溶剤
性に優れた不織布を得ることのできる不織布用結合剤に
関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

乾式不織布の繊維の結合方式にはバインダ（結合剤）に
よるもの、繊維を熱融着させるものおよび機械的に繊維
を絡み合わせるものがあり、このうちバインダによる結
合方式が、多様な機能を不織布に与えることができるた
め、最も広く採用されている。使用されるバインダは殆
どがラテツクスあるいはエマルジヨンと呼ばれているポ
リマー粒子の水中分散体を主成分としており、ポリマー
の種類としてはアクリル系、酢ビ系共重合体、SBR系、N
BR系などが使用されている。

不織布に要求される最も重要な性能の１つに耐溶剤性が
あり、これにはラテツクスの性能が極めて大きな影響を
与える。

例えば衣料芯地用不織布において、ラテツクスの耐溶剤
性が十分でなければドライクリーニングに耐えることが
できない。また、一般の工業資材用や雑貨用として使用
される不織布に於ても、夫々の用途に於て要求される耐
溶剤性は、ラテツクスの性能によつて大きく左右され
る。

この耐溶剤性を向上させるための一つの方法としてバイ
ンダとして使用されるラテツクスには架橋反応性を有す
るＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の官能性単
量体を共重合したり、水溶性トリメチロールメラミン樹
脂等の多官能性熱硬化型樹脂を加工時に併用して、不織
布の熱処理工程において、ラテツクスのポリマー中に架
橋構造を形成させる等の方法がある。

しかし、これらの方法は、ラテツクスの化学的安定性を
低下させる要因となるため、多量の架橋成分の導入は不
可能である上、十分な効果を得るためには高温で長時間
の熱処理を要することから生産性を考慮しなければなら
ない実際の不織布製造工程では、満足し得る効果が得ら
れていない。

このため、実用上、高度の耐溶剤性を必要とする場合に
はNBR（アクリロニトリル−ブタジエンラバー）ラテツ
クスが使用される。この理由は、NBRには他のラテツク
スに比べてモノマーとしてアクリロニトリルが比較的多
量に使用されているため共重合体中のニトリル基（−Ｃ
≡Ｎ）含有率が多く、この高いニトリル基含有率が、皮
膜に油、有機溶剤に対して高い抵抗性、即ち耐溶剤性を
与えるからである。

ところが、より高い耐溶剤性を求めてNBRラテツクス中
のアクリロニトリルの比率を高めた場合、製造時の乳化
重合反応が進行せず不安定となり、得られたNBRラテツ
クスも機械的な安定性に劣るため不織布の含浸工程に耐
えることが出来なくなる欠点があつた。

このため、近年、不織布の用途、多様化及び要求性能の
高度化により従来のNBRよりさらに耐溶剤性に優れたバ
インダが求められているにもかかわらず、上記の理由に
より市場の要求は満足されていなかつた。

本発明は以上のような従来の事情を考慮してなされたも
ので、従来の不織布用結合剤としてのNBRラテツクスの
耐溶剤性及び機械的安定性が不充分であることを改良し
ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来のNBRラテツクスより耐溶剤性及び
機械的安定性に優れた不織布用結合剤としてのラテツク
スを開発するため、いかに多くのニトル基をポリマー分
子中に導入するかを検討していたところ、高度な耐溶剤
性を得るためにはトルエンに対するラテツクス皮膜の重
量膨潤率が200％以下でなければならないこと及びこの
条件を満たすためには、ポリマー分子中に17重量％以上
のニトリル基を含有する単量体組成のラテツクスでなけ
ればならないことを見い出した。そして、更に鋭意研究
した結果、驚くべきことにニトリル基を導入するため単
量体としてその一部或いは全部をメタクリロニトリルと
することによつて重合安定性が著しく向上し、又、得ら
れたラテツクスも機械的安定性に極めて優れており、加
工した不織布は従来のNBRラテツクスでは到底得られな
かつた極めて高度な耐溶剤性を有することを見い出し、
本発明を完成するに到つたものである。

即ち、本発明はブタジエン35〜60重量％、メタクリロニ
トリル５〜60重量％、エチレン性不飽和カルボン酸１〜
８重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエ
チレン性単量体０〜59重量％なる単量体混合物を乳化重
合し、且つポリマー中に占めるニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）
の割合を17重量％以上としたラテツクスを用いる耐溶剤
性に優れる不織布用結合剤を提供するものである。

本発明で使用するブタジエンは、ラテツクスの皮膜に可
撓性を与えると共に不織布加工の乾燥工程において、通
常の乾燥温度での結合剤の成膜を容易にするために必要
な単量体で、全単量体に対して35〜60重量％使用され
る。ブタジエンの使用量が35重量％未満では、得られた
ラテツクスの皮膜はもろくなり、また常温では皮膜の形
成が不十分となるため、不織布の含浸工程において、粉
末状の乾燥物が生成し、含浸作業に支障をきたす。ま
た、ブタジエンの使用量が60重量％を越えると、得られ
たラテツクスの皮膜は耐溶剤性に劣り、本発明の目的を
達成することが出来ない。本発明で使用するメタクリロ
ニトリルはラテツクスの皮膜に耐溶剤性を与えると共
に、皮膜の凝集力を高めるために必要な単量体で、本発
明の目的とする高度の耐溶剤性を得るための必須の単量
体であり、その使用量は全単量体に対して５〜60重量％
である。

メタクリロニトリルの使用量が５重量％未満では、たと
えアクリロニトリルを併用してポリマー中のニトリル含
有量を17重量％以上としても乳化重合時の反応が進行し
難く、重合安定性に劣り、又不織布の含浸作業時におい
ての機械的安定性に劣り、耐溶剤性も悪い。又、その使
用量が60重量％を越えると、常温におけるラテツクスの
皮膜形成性が低下する結果、前述の如く、不織布の含浸
工程での作業性が低下する。

本発明で使用するエチレン性不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸およびの無水物、フマル酸、イタコン酸、並びに不飽
和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ
−ブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げら
れ、全単量体に対して１〜８重量％使用することが出来
る。

エチレン性不飽和カルボン酸は、ラテツクス皮膜の繊維
に対する接着性の向上、及びラテツクスの機械的安定性
を向上させる為に必要な単量体成分であり、その使用量
が全単量体に対して１重量％未満では、これらの効果が
得られない。また、その使用量が８重量％を越えると、
ラテツクスが高粘度となり、不織布への均一な含浸が不
可能となる。

本発明で使用するブタジエン、メタクリロニトリル、エ
チレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なその他のエチ
レン性不飽和単量体としては、アクリロニトリルのほか
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、ア
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、
メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸ア
クリルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、2,4−ジブロムスチレン等で例示されるエ
チレン性不飽和芳香族単量体；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン、臭
化ビニリデン等の如きビニリデンハライド；アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の如き
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルおよびアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げら
れる。

本発明のラテツクスは、前記したブタジエン35〜60重量
％、メタクリロニトリル５〜60重量％、エチレン性不飽
和カルボン酸１〜８重量％及びこれら単量体と共重合可
能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜59重量％より
なる単量体組成から得られるが、メタクリロニトリルの
使用比率が少ない場合はその他のエチレン性不飽和単量
体としてアクリロニトリルの如きニトリル基含有単量体
を使用してラテツクスのポリマー中に占めるニトリル基
の含有率を17重量％以上とする必要がある。

本発明のラテツクスは水性媒体中にて、上記単量体混合
物を通常の乳化重合法により重合して調製される。例え
ばアニオン性又はノニオン性乳化剤の存在下で単量体混
合物を水中に乳化分散させ、フリーラジカル発生触媒、
例えばKPS（K₂S₂O₃）、APS（（NH₄））₂S₂O₈）、過酸化
水素水等の水性触媒、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒により
好ましくは40℃〜90℃で乳化重合を行えばよい。

また、本発明において乳化重合に通常用いられる添加
剤、例えば連鎖移動剤、重合安定化や緩衝効果を目的と
したエチレンジアミン四酢酸等を必要に応じて使用する
ことは何ら差しつかえない。

本発明のラテツクスは、例えばストリツピング等の方法
によつて、必要とされる固形分含量に濃縮される。

得られたラテツクスは、pH3〜７、粘度30〜1000cps程度
のもので、より好ましくは安定性を向上させるためアル
カリ溶液でpH8〜10に調整される。

〔発明の効果〕

こうして得られた本発明のラテツクスをバインダとして
用いて不織布加工した場合には、その不織布は極めて耐
溶剤性に優れ、また非常に柔軟なものから硬いものまで
用途に応じた広い範囲の風合を有する不織布が得られる
ので衣料用、資材用不織布として最適である。また含浸
性、スプレー性等安定性も良好である。

次に実施例によつて本発明を具体的に説明する。なお、
文中に表示した部数及び％はそれぞれ重量部、重量％を
示す。

また、実施例中におけるラテツクスの凝集物生成率、機
械的安定性は下記方法で測定した。

〔測定方法〕

（１）凝集物生成率（％）重合反応終了後のラテツクス100gを200メツシユの布
で過し、120℃、１時間乾燥後の残の重量をラテツ
クスの固型分重量で除した値を百分率で表わした。

（２）機械的安定性マーロン式機械的安定性試験機を用いて50gのラテツク
スを荷重10kg、回転数3000rpmで10分間回転摩擦し、生
成した凝集物を120℃、１時間乾燥させた後の重量をラ
テツクスの固型分重量で除した値を百分率で表わした。

実施例１〜４窒素置換した撹拌機付オートクレーブに、表−１に示す
組成の原料を仕込み、50℃で撹拌しながら重合率95％以
上になる迄乳化重合を行なつた。次いで水蒸気蒸留によ
り脱モノマーを行なつた後、25％アンモニア水を添加し
てpH8〜９に調整し、さらに必要に応じてイオン交換水
を添加して固型分39.0〜41.0％のラテツクスＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを得た。乳化重合はいずれも目標とする95％以上
の重合率になる迄安定に進行し、表−１に示す結果の如
く重合中に発生する凝集物の量も非常に少ないものであ
つた。得られたラテツクスの粘度も低く、又、機械的安
定性も極めて良好であつた。

比較例1,2 実施例１〜４と同様の方法で表−１に示す組成の原料を
仕込み、50℃で撹拌しながら重合率95％以上を目標に乳
化重合を行なつた。次いで実施例１〜４と同様の方法で
脱モノマー、pH調整、固型分調整を行なつてpH8〜９、
固型分39.0〜41.0％のラテツクスを得た。

結果は表−１に示す如く、メタクリロニトリルを使用し
ていない比較例１においては重合が全く不安定で、重合
開始８時間後に重合中のポリマー粒子が凝集し、ラテツ
クスを得ることが出来なかつた。

また、メタクリロニトリルの使用量が少ない比較例２に
おいては重合反応が進行しにくく、20時間もの長時間反
応を継続しても重合率は93.8％と非常に低い。また重合
中に発生した凝集物の量も、本発明である実施例１〜５
に比較してはるかに多く、重合が不安定であることを示
している。さらに得られたラテツクスＥは機械的安定性
が極めて悪かつた。

以上の結果から、メタクリロニトリル５％未満でしかも
ニトリル基含有量の多い単量体組成の場合は安定な乳化
重合が困難であり、得られたラテツクスも不安定である
ことがわかる。

比較例３〜６実施例１〜４と同様の方法で表−１に示す組成の原料を
仕込み、50℃で撹拌しながら重合率95％以上になる迄乳
化重合を行なつた。次いで実施例１〜４と同様の方法で
脱モノマー、pH調整、固型分調整を行なつてpH8〜９、
固型分39.0〜41.0％のラテツクスを得た。

結果は表−１に示す如く、エチレン性不飽和カルボン酸
の少ない比較例３においては、ラテツクスの機械的性が
極めて悪かつた。

また、エチレン性不飽和カルボン酸の多い比較例４にお
いては、ラテツクスの粘度が3,620cpsと著しく高いもの
であつた。

試験例実施例１〜４で得たラテツクスＡ〜Ｄをガラス板上に流
延し、25℃で２日間乾燥して、膜厚0.3〜0.5mmの乾燥皮
膜を得た。次いで、この皮膜を熱風循環乾燥機にて140
℃、10分間熱処理した後、トルエン中に浸漬して25℃で
４日間静置して、次式に従つて重量膨潤率を算出した。

結果は表−２に示す如く、いずれもトルエンで膨潤はし
ているものの膨潤率200％以下の値を保持しており、ニ
トリル基含有率の高い程優れた耐溶剤性を示していた。

次に実施例１〜４で得たラテツクスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそ
れぞれ水で希釈して固型分12.5％に調整した後、目付30
g/m²のポリエステルウエブを金網にはさんでラテツクス
中に浸漬しウエブ中にラテツクスを浸透させて浸透のし
易さを観察した。含浸後の不織布をゴムロール／ステン
レスロールのマングルにてラテツクス（wet）／繊維＝3
2.5/100（重量比）になるように一定条件で絞り、金
網、マングル上へのラテツクスの凝集物の生成の有無を
観察した。次に、100℃、５分乾燥後、150℃、１分ベー
キングすることによりラテツクス固型分／繊維＝13/100
（重量比）の不織布を得た。次いで、不織布芯地試験方
法（JIS L−1085）に従つて3cycle迄の不織布のドライ
クリーニング強さ試験における不織布の形態変化を次の
判定基準に従つて評価した。なお形態変化の判定基準Ａ級変化なしＢ級変化の目立つものＣ級変化の著しいもの結果は表−２に示す如く、いずれもマングル絞りにおけ
るラテツクスの安定も良好で、また不織布のドライクリ
ーニング強さ試験による形態変化もなかつた。

比較試験例比較例２〜６で得たラテツクスＥ〜Ｉを用いて試験例と
同様の方法で熱処理皮膜のトルエンに対する重量膨潤率
を測定した。次いで、試験例と同様の方法で不織布加工
を行ないマングル絞りにおけるラテツクスの安定性及び
ドライクリーニング強さ試験における形態変化を調べ
た。

結果は表−２に示す如く、ニトリル基含有率が16.6％の
ラテツクスＩの熱処理皮膜は、トルエンによる重量膨潤
率が高く、また加工した不織布のドライクリーニング強
さも劣つていた。

メタクリロニトリル含有量が４％のラテツクスＥ及びエ
チレン性不飽和カルボン酸の使用量が0.5％のラテツク
スＦはマングル絞りにより、凝集物が発生し、著しく、
安定性が劣つていた。

また、エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が10％のラ
テツクスＧは、粘度が高すぎるために不織布への浸透が
不均一となり、その結果、ドライクリーニング強さにも
劣るものであつた。

ブタジエンの使用量が33％であるラテツクスＨは常温
（25℃）における皮膜形成能力がなく、このためマング
ル絞りにおいてロールの端部に粉末状の乾燥物が発生
し、含浸液に落下混入して作業性が著しく劣つていた。

以上の結果から、本発明の特許請求範囲からはずれた単
量体組成及びニトリル基含有率のラテツクスは、耐溶剤
性不織布のバインダーとして適さないことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタジエン35〜60重量％、メタクリロニト
リル５〜60重量％、エチレン性不飽和カルボン酸１〜８
重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエチ
レン性不飽和単量体０〜59重量％からなる単量体混合物
を乳化重合し、且つポリマー中に占めるニトリル基（−
Ｃ≡Ｎ）の割合を17重量％以上としたラテツクスを用い
る耐溶剤性に優れる不織布用結合剤。