JPH0249345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４，4′−ジアミノ−１，1′−ジアン
トルイミドをベンゾイル化及びカルバゾール化
し、両段階を一容器様式で実施し、そして該４，
4′−ジアミノ−ジアントルイミドは0.9：１〜
1.4：１のモル比の１−アミノアントラキノン及
び１，４−ジアミノアントラキノンの混合物を30
〜60％強度H₂SO₄中で酸化しそして次に還元す
ることにより得られることを特徴とする、４，
4′−ジベンゾイルアミノアントルイミドカルバゾ
ールの製造方法に関するものである。

上記の方法において、１−アミノアントラキノ
ンと１，４−ジアミノアントラキノとのモル比が
規定の範囲をはずれた場合および硫酸の強度が30
％より低い場合には副反応生成物のために最終的
に得られる染料の色に冴えがなくなり、硫酸の強
度が60％を超えた場合には反応が完結しなくなる
ので、上記の条件は重要である。

４，4′−ジアミノアントルイミドの製造におい
てはアミノアントラキノン類の微細分割状混合物
の使用が推奨される。

混合物は一般に約０〜約80℃の温度において、
好適には約30〜約60℃において、酸化される。

酸化は一般的酸化剤、例えば酸素−供与重金属
類もしくは重金属酸化物類又はパーオキソ二硫酸
塩類、パーオキソ硫酸塩類もしくは過酸化水素又
はこれらの化合物の混合物、を用いて行なわれ
る。

例として挙げられるものはMnO₂、KMnO₄、
CrO₃、K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇、アルカリ金属パー
オキソ二硫酸塩類、塩素酸、塩素酸塩類、パーオ
キソ二硫酸アンモニウム及び過酸化水素である。

パーオキソ二硫酸カリウムが好適に使用でき
る。

４，4′−ジアミノジアントルイミドは本質的に
二方法により製造できる： １ ウルマン反応〔ウルマンス・エンツイクロペ
デイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ
（Ullmann′s Enzyklopa¨die der technischen
Chemie）、７巻、585頁、３版、1974〕に従う
銅触媒下での１−クロロアントラキノンと１−
アミノ−アントラキノンの縮合、ボロ硫酸中で
の４，4′−位で置換されていない生成したジア
ントルイミドのニトロ化、及び得られた４，
4′−ジニトロアントルイミドの還元、並びに ２ スイス特許明細書573959の方法に従う、銅触
媒下での４−ベンゾイルアミノ−１−クロロア
ントラキノンと１−アミノ−４−ベンゾイルア
ミノアントラキノンの縮合及びベンゾイルアミ
ノ基の加水分解。

４，4′−ジアミノジアントルイミドを与えるた
めの１，４−ジアミノアントラキノン及び１−ア
ミノアントラキノンの混合物の酸化はホウベン／
ウエイル（Houben／Weyl）（７巻、３部、213
頁、４版）から公知である。この文献に従うと、
上記の成分を85〜96％強度H₂SO₄中で二酸化マ
ンガンで処理するときに、ジアントルイミドが生
成する。この操作を繰返すと、明白に高濃度
H₂SO₄中では、反応は全く進行しないか又は最
終生成物の収率及び品質に関して非常に不満足な
結果しかもたらさないことが示されている。

驚ろくべきことに、本発明に従う方法により短
時間で高純度の４，4′−ジアミノジアントルイミ
ドを良好な収率で製造することができる。

ａ） 酸化条件下で中間生成物として生成する加
水分解敏感性のアントラキノン−１，４−ジイ
ミンが水性H₂SO₄中で１−アミノアントラキ
ノンとほとんど定量的に反応して４，4′−ジア
ミノジアントルイミドを与えること； ｂ） 反応条件下ではすでに生成したジアントル
イミド又はそれのキノン−イミンは、たとえお
こるとしても、非常に少程度だけ加水分解され
て、１，４−ジアミノ−アントラキノン及び４
−アミノ−１−ヒドロキシアントラキノンを与
えること；及び ｃ） ドイツ公告明細書1085991に従うアミノト
リアントルイミド類又はアミノポリアントルイ
ミド類を与えるための１−アミノアントラキノ
ンの自己縮合の競合反応は、たとえおこるとし
ても、非常に少程度だけおこること、が特に驚
異的なことである。

４，4′−ジアミノジアントルイミドは下記の方
法により染料C.I.バツト・ブラツク27（C.I.69005）
を生成する： ａ） BIOS1493、31頁に従い、ニトロベンゼン
中でベンゾイル化しそして単離されたジベンゾ
イルアミノジアントルイミドを濃H₂SO₄中で
カルバゾール化することによる方法；及び ｂ） 米国特許明細償3230232に従う一容器工程
において20％強度発煙硫酸中でベンゾイル化し
そして96％強度H₂SO₄に希釈することにより
カルバゾール化することによる方法。

C.I.バツト・ブラツク27は、本発明に従う方法
で、優れた収率で、そして一般的方法により、例
えばジアントルイミドをニトロ化しそして還元す
ることにより製造されたジアミノジアントルイミ
ドを使用するときより相当良好な品質で得られ
る。例えば、染料の品質に関して厳密なIR反射
率が著しく改良される。

本発明に従う方法を用いそして１−アミノアン
トラキノン及び１，４−ジアミノアントラキノン
から出発すると、染料C.I.バツト・ブラツク27が
二反応段階で方法ｂ）を用いて高品質で得られる
が、公知の方法では少なくとも四段階が必要であ
る。染料は、二段階方法における４−ベンゾイル
アミノ−１−クロロアントラキノン及び１−アミ
ノ−４−ベンゾイルアミノアントラキノンの縮合
によつても製造できるが、上記の出発生成物類は
最初に１−アミノアントラキノン及び１，４−ジ
アミノアントラキノンから費用をかけて製造しな
ければならず、それらは本発明に従う方法ではベ
ンゾイル化及び塩素化又はベンゾイル化及び加水
分解により直接使用される。

新規な方法は従つて公知の方法に比べて、その
簡単さ、短かい工程時間び有機溶媒なしに操作で
きる点に関してはるかにすぐれている。

本発明に従う方法では１モルの１，４−ジアミ
ノアントラキノン当り約1.0〜約2.5モルの酸化
剤、好適には1.5モル〜2.1モルの酸化剤、が好適
に使用される。

４，4′−ジアミノジアントルイミドの製造にお
いては、硫酸含有媒体中で有効な公知の酸化剤、
例えばSnCl₂、FeSO₄、SO₂、ジヒドロキシベン
ゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、低原子価硫
黄のオキソ及びチオ酸のアルカリ金属塩類及び低
い酸化状態のりんの酸素酸並びにそれらの塩類を
還元用に使用できる。単独で又は混合されて使用
される好適な還元剤類はSO₂、Na₂SO₃、
NaHSO₃、FeSO₄及びH₃PO₃並びにそれのアル
カリ計属塩類である。還元を完了させるには加熱
が有利である。

本発明に従う方法を使用すると、微細粉砕され
た１−アミノアントラキノン及び１，４−ジアミ
ノアントラキノンの30〜60％強度H₂SO₄中懸濁
液が酸化可能である。１−アミノアントラキノン
及び１，４−ジアミノアントラキノンは好適には
連続してペースト化されるが、経済的理由のため
に特に非常に好適には一緒にペースト化され、そ
の理由はこの工程は生成物の品質に関して欠点を
有していないためである。

上記の特に経済的な変法では、ロイコ−１，４
−ジアミノアントラキノンをドイツ特許明細書
627482に従つて濃硫酸中で酸化して１，４−ジア
ミノアントラキノンを与え、それを中間生成物を
単離せずに１−アミノアントラキノンと一緒にペ
ースト化する。

４，4′−ジアミノジアントルイミドの製造にお
いては、45〜55％強度のH₂SO₄中での酸化が特
に好適である。

酸化剤を最初に水中又は硫酸／水混合物中に加
えることもでき、そして硫酸を含有している混合
物をアミノアントラキノンに滴々添加することも
できる。しかしながら、酸化剤をアミノアントラ
キノン類のペーストに連続的に又は一部分ずつ計
量添加することが有利である。

１，４−キノンイミンと１−アミノ−アントラ
キノンの反応は普通低温においてすら急速に起き
る。経済的理由のため及び撹拌性の理由のために
−特に濃い反応バツチの製造時−、10〜80℃の、
特に30〜50℃の、温度における反応が好ましい。

ベンゾイル化は一般的方法により行なわれる。
反応は好適には10〜30％強度の、好適には、20％
強度の、発煙硫酸中で、無水安息香酸、塩化ベン
ゾイル又は好適には安息香酸を用いて、約20〜約
50℃、特に好適には35〜45℃、において行なわれ
る。

反応バツチはカルバゾール化用に、90〜98％強
度の、好適には96〜98強度の、H₂SO₄まで希釈
される。カルバゾール化は好適には20〜60℃にお
いて、特に好適には30〜50℃において、実施され
る。

実施例 １ ａ） 52.0gの１，４−ジアミノアントラキノン
（92％純度）及び47.0gの１−アミノアントラキ
ノン（98％純度）を512gの96％強度H₂SO₄中
に溶解させ、そして溶液を撹拌し冷却しながら
460gの水に温度が40〜50℃を越えないような
方法で滴々添加した。バツチを約15℃に冷却し
た後に、110.0gのパーオキソ二硫酸カリウムを
充分撹拌しながら３〜４時間以内に加え、そし
て添加中に温度は徐々に約20℃に上昇した。20
℃における２〜３時間後に、80mlの40％強度
NaHSO₃溶液を充分撹拌しながら滴々添加し、
15.0gのFeSO₄・7H₂Oも加え、そして混合物を
30分内に80℃に加熱し、この温度に１時間保つ
た。生成物を熱時に吸引別し、中性となるま
で水で洗浄し、そして100℃で乾燥した。この
方法で98.1gの４，4′−ジアミノジアントルイ
ミド（82％純度）が得られ、それは理論値の87
％に相当していた。その他は同一の工程を使用
するが、酸化剤であるパーオキソ二硫酸カリウ
ムを重金属酸化物類、例えば二酸化マンガン、
により部分的に又は完全に置換することもで
き、品質及び収率に対して不利益をもたらさな
かつた。

ｂ） 30.0gのａ）に従つて製造されるジアント
ルイミドを25〜30℃において230gの20％強度
発煙硫酸に加え、そして混合物を30分間撹拌し
た。次に25.0gの安息香酸を加え、融解物を40
℃に３時間加熱し、さらに2.0gの安息香酸を加
え、そしてバツチを40℃でさらに１時間加熱し
た。バツチを５〜10℃に冷却した後に、16mlの
水を温度が45〜50℃に上昇するような方法で
滴々添加すると、適宜微量の還元剤の添加後
に、カルバゾール化が起こり、温度が55〜60℃
に上昇した。融解物を冷えるまで３時間撹拌
し、そして次に600mlの水中に撹拌添加した。
混合物を70℃において40mlの塩素液（約13％の
活性塩素を含有している）を添加しながら加熱
し、そして固体を吸引別し、中性となるまで
熱水で洗浄し、そして100℃で乾燥した。37.2g
の濃色の粉末が得られ、それは木綿を得られた
染料C.I.バツトブラツク27と同様に深いオリー
ブ色に染色した。

実施例 ２ 塩素を100℃において、52.0gのロイコ−１，４
−ジアミノアントラキノン（94％）の410gの96
％強度H₂SO₄中溶液の中に、ロイコ化合物がち
ようど消えるまで通した。過剰の塩素並びに塩化
水素を空気により追い出した。次にバツチを室温
に自然冷却し、その間に48.0gの１−アミノアン
トラキノン（98％）を加え、そして混合物を次に
410gの水に滴々添加した。95.0gのパーオキソ二
硫酸カリウムを一部分ずつ約１時間にわたつて40
〜50℃においてペーストに加えた。撹拌を30〜50
℃において約30分間そのまま続け、固体を吸引
別し、そしてほとんど中性となるまで水で洗浄し
た。プレスケーキを300mlの10％強度NaHSO₃溶
液で洗浄し、次に水で洗浄し、そして100℃で乾
燥した。102.3gの４，4′−ジアミノ−１，1′−ジ
アントルイミド（79％純度）が得られ、この結果
は理論値の87％に相当していた。

ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンを塩
化スルフリル、二酸化マンガン又は臭素含有空気
を用いて酸化し、その他は同じ工程を行なうと品
質及び収率に不利益を与えなかつた。

このようにして得られた30.0gの４，4′−ジア
ミノ−１，1′−ジアントルイミドを実施例１に従
い一容器方法でベンゾイル化しそしてカルバゾー
ル化すると、39.8gの染料を生成し、それは実施
例１に従つて得られた染料と同じ色調及び同じ高
いIR反射率を有していた。

実施例 ３ 52.0gの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び47.0gの１−アミノアントラキノン
（98％純度）を420gの96％強度H₂SO₄中に溶解さ
せ、そして融解物を充分撹拌し冷却しながら590
mlの水に温度が40〜50℃を越えないような方法で
滴々添加した。バツチを15℃に冷却した後に、
110.0gのパーオキソ二硫酸カリウムを充分撹拌し
ながら３〜４時間以内に加えた。反応バツチの温
度は徐々に約20℃に上昇し、そして撹拌をこの温
度でさらに２〜３時間続けた。200mlの40％強度
NaHSO₃溶液を室温で滴々添加し、そして混合
物を30分内に80℃に加熱し、この温度に１時間保
つた。生成物を熱時に吸引別し、中性となるま
で水で洗浄した。乾燥後に96.0gの４，4′−ジア
ミノジアントルイミド（75％純度）が得られ、こ
の結果は理論値の78％に相当していた。

このようにして得られた30.0gの４，4′−ジア
ミノジアントルイミドを実施例１に従い一容器方
法でベンゾイル化しそしてカルバゾール化する
と、33.9gの染料を生成し、それは実施例１に従
つて得られた染料より幾分褐色がかつた染色を与
え、さらに変化したIR反射率を有していた。

実施例 ４ 52.0gの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び47.0gの２−アミノアントラキノン
（98％純度）を400gの96％強度H₂SO₄中に溶解さ
せ、そして溶液を撹拌し冷却しながら400gの60
％強度H₂SO₄及び240gの水に滴々添加した。バ
ツチを15℃に冷却した後に、1.0gの二酸化マンガ
ンを加え、次に110.0gのパーオキソ二硫酸カリウ
ムを充分撹拌しながら３〜４時間以内に加えた。
バツチを20℃で３時間撹拌し、200mlの40％強度
NaHSO₃溶液を室温で滴々添加し、そして混合
物を80℃に1.5時間加熱した。生成物を熱時に吸
引別し、中性となるまで水で洗浄し、そして
100℃で乾燥した。91.2gの81％純度の４，4′−ジ
アミノジアントルイミドが得られ、この結果は理
論値の80％に相当していた。

このようにして得られた30.0gの４，4′−ジア
ミノアントルイミドを実施例１に従い一容器方法
でベンゾイル化しそしてカルバゾール化すると、
37.4gの染料を生成し、それは色調及び色強度で
実施例１に従つて得られた染料に相当し、そして
わずかに変化したIR反射率を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ジアミノジアントルイミドをベンゾ
   イル化及びカルバゾール化し、両段階を一容器様
   式で実施し、そして該４，4′−ジアミノ−ジアン
   トルイミドは0.9：１〜1.4：１のモル比の１−ア
   ミノアントラキノン及び１，４−ジアミノアント
   ラキノンの混合物を30〜60％強度H₂SO₄中で酸
   化しそして次に還元することにより得られること
   を特徴とする、４，4′−ジベンゾイルアミノアン
   トルイミドカルバゾールの製造方法。 ２ アントラキノン類の微細分割状混合物を使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ １：１〜1.1：１の１−アミノアントラキノ
   ン対１，４−ジアミノ−アントラキノンのモル比
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜２項のいづれかに記載の方法。 ４ 酸化を40〜60％強度H₂SO₄中で実施するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のい
   づれかに記載の方法。 ５ 酸化を45〜55％強度H₂SO₄中で実施するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のい
   づれかに記載の方法。 ６ 酸化を酸素供与重金属塩又は重金属酸化物、
   特に二酸化マンガン、を用いて実施することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいづれか
   に記載の方法。 ７ 酸化をパーオキソ硫酸塩又はパーオキソ二硫
   酸塩、特にパーオキソ二硫酸カリウム又は過酸化
   水素を用いて実施することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜５項のいづれかに記載の方法。 ８ SO₂、Na₂SO₃、NaHSO₃、FeSO₄もしくは
   H₃PO₃又はそれのアルカリ金属塩類、又はこれ
   らの還元剤の混合物を還元用に使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のいづれか
   に記載の方法。 ９ 使用される１，４−ジアミノアントラキノン
   が、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンを
   硫酸中で酸化しそして中間生成物を単離せずにペ
   ースト化した後に１−アミノアントラキノンと反
   応させることにより製造されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜８項のいづれかに記載
   の方法。