JPH0249469B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0249469B2 JPH0249469B2 JP57176593A JP17659382A JPH0249469B2 JP H0249469 B2 JPH0249469 B2 JP H0249469B2 JP 57176593 A JP57176593 A JP 57176593A JP 17659382 A JP17659382 A JP 17659382A JP H0249469 B2 JPH0249469 B2 JP H0249469B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- wire
- oxygen sensor
- oxygen
- outer electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は各種金属材料の熱処理炉例えば加熱
炉、均熱炉、光輝焼鈍炉あるいは浸炭炉等の炉気
に直接挿入して炉内雰囲気ガス中の酸素分圧を検
出する酸素センサに関する。特に炭化水素を含む
ガス浸炭炉の炉気の炭素レベルを関接的に検出し
これを制御する酸素センサに適したものである。 〔従来の技術〕 この種のセンサには一般に下記の性能が望まれ
ている。 (イ) 低酸素分圧に対する正確な出力が再現性良く
得られる。 (ロ) 雰囲気の酸素分圧の変化に対するセンサ出力
の応答が速い。 (ハ) 雰囲気にダスト、金属蒸気、析出炭素等が共
存していてもこれらの影響が少なく、優れた耐
久性を有する。 これに対し従来、高温の炉気に直接センサを挿
入して雰囲気ガス中の酸素分圧を測定するセンサ
としては、例えば第１図に示すように一端封止の
ZrO2−Y2O3、ZrO2−CaO等の酸素イオン導電性
固体電解質の管１をはさんで、一対の対向した内
側電極２と外側電極３を設け、内側電極２側は基
準電極として基準ガス導入管４から酸素分圧既知
のガスである空気（Po2≒0.21atm）を流し、他
方酸素分圧未知のガスにさらされた外側電極３を
測定電極として、この両電極間に発生する起電力
を、それぞれ両電極に接続したリード線５，６に
より取り出し、この出力と内側電極２に近接して
設けてある熱電対７によつて得られる温度とから
下記のNernstの式により未知の酸素分圧を求め
る方式のセンサが一般的である。 Ｅ＝RT／4FlnPo2 (〓)／Po2 (〓) ＝−0.0496×Ｔ×logPo2 (〓)／Po2 (〓) Ｅ：出力（ｍＶ） Ｒ：ガス定数 Ｆ：フアラデー定数 Ｔ：センサの温度（〓） Po2 (〓)：測定側ガスの酸素分圧（atm） Po2 (〓)：基準側ガスの酸素分圧（atm） 上述のセンサはいわゆる酸素濃淡電池の原理を
利用したものであり、酸素イオン導電性固体電解
質で酸素分圧の異なるガスを隔てると、その両側
に設けられた電極間には酸素分圧の差に応じた出
力が上記Nernstの式にしたがつて発生するので
ある。従来からこの方式のセンサでは第１図に示
した内側電極２及び外側電極３は化学メツキ、真
空蒸着、スパツタリングあるいはペースト焼付法
によつて形成された薄膜もしくは厚膜状のPtな
どが用いられている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記の方法で形成された電極に
は次のような欠点があつた。 (イ) モニターされる流動高温ガスに接触する外側
電極３が固体電解質１と密着性が悪く、また固
体電解質１との熱膨脹率の差によつて剥離す
る。 (ロ) 炉気に共存するSiO2、Al2O3等のダストまた
はZn、Fe等の金属蒸気が外側電極３と反応し
て低融点化合物を生成し外側電極３が脆化し、
あるいは蒸発、飛散により消耗する。 (ハ) 還元性ガス雰囲気から析出する炭素が外側電
極３または前記低融点化合物中に拡散し電極が
脆化、消耗する。 なおダストの成分は炉壁の耐火物の成分である
SiO2、Al2O3などが多く、また加工のとき潤滑剤
としてステアリン酸亜鉛を用いた被熱処理材に
は、この潤滑剤の洗浄処理が不充分であるとZn
が炉内に持込まれて蒸気となつて存在するのであ
る。 以上の問題に対する一つの解決方法として特開
昭53−29188号公報に見られるように、薄膜金属
電極及び固体電解質の露出面の上にMgAl2O4、
Al2O3またはZrO2等のような無機化合物の薄い多
孔性保護膜をペースト焼付あるいは溶射等により
コーテイングしてしまうこともできる。しかしな
がら本発明者らの研究によればこの方法では保護
膜により電極金属の剥離現象は抑制され、電極金
属と固体電解質との密着性の改善には効果がある
が、炉気に共存するダスト、金属蒸気、析出炭素
等に対してはほとんど効果が認められず、十分に
耐久性のあるセンサを得られないことがわかつ
た。 また上記と別の解決方法として、特公昭55−
706号公報に述べられているように薄膜状電極と
導電性金属線材（例えばPt）とを組合わせた電
極を形成し、耐久性の向上をはかつたものもあ
る。この場合線材を電極として使用しているか
ら、たとえ薄膜状電極が消耗しても、線材電極が
残つているために電極の耐久性の向上が期待でき
るという狙いではあるが、本発明者らの研究によ
ればこのような形状の電極を有するセンサを炉気
にさらしたとき、薄膜状電極は短時間に消耗し、
実際に電極として作動するのは線材電極の部分だ
けとなり、この線材電極も共存するダスト、金属
蒸気、または析出炭素等により劣化し、満足すべ
き耐久性を得ることができなかつた。また特開昭
54−130191号公報にも金属線または金網の電極を
固体電解質の先端と、その外側に設けた保護管と
の間に摺動自在に押えつけた電極構造が提案され
ているが、これも前述の場合と同様な理由で劣化
してしまう。本発明者らはPt線材電極が劣化す
るのは次にあげる各要因が重なり合つて起こるこ
とにその原因があると思考する。 (1) 炉内雰囲気に存在する金属蒸気から特にZn
がPt中に固溶するとPt線材が劣化する。 (2) Znの固溶量が増加するとともにPt線材の融
点が低下し、遂にはPt線材の表面が溶融する
に至り、Ptが蒸発、飛散することによつてPt
線材は消耗してゆく。 (3) Znの固溶によりPt線材の融点が下がり、セ
ンサの動作温度に近づくにつれ、気相から析出
した炭素がPt線材に固溶するようになり、こ
れを脆化させる。 (4) 800℃〜950℃の高温で使用するためPt線材
は結晶粒が粗大化し、その粒径が線径以上に成
長しPt線材の表面に固溶したZn、または炭素
原子が中心部まで短時間に拡散するのでPt線
全体が脆化する。 以上のごとくPt線材の電極を使用すれば、薄
膜または厚膜電極に比べて電極の寿命はかなり向
上するが、なお十分な耐久性を有するものは得ら
れていない。 さらに異なる解決方法として、特開昭56−
122951号公報にはPt類金属汚染物に対してゲツ
タ作用のあるハニカム型触媒担体にPt触媒を担
持したPt／ハニカム触媒をセンサのガス流入口
側に設けた構造のセンサが提案されている。この
構造は短期的には炉気に含まれている金属蒸気
と、触媒に担持されたPtが化合物をつくり、ゲ
ツタ効果が認められるが、金属蒸気の量に比べて
Ptゲツタの量が少いために、短時間でゲツタ効
果が失われ、これも耐久性の点で十分とは言えな
い。 本発明の目的は従来の酸素センサをダスト、金
属蒸気または析出炭素等が共存する高還元性雰囲
気の熱処理炉に使用すると短時間に劣化してしま
うという欠点を除去し、このような雰囲気におい
ても優れた耐久性を示し、長寿命を有する酸素セ
ンサを提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するために本発明において
は、酸素センサの電極のうち被測定ガスにさらさ
れる外側電極として、Pt製の芯材とPtの皮材か
らなり、かつその全長にわたつて芯材と皮材の金
属組織が不連続となつている同芯クラツド線を用
いることとする。 〔作用〕 外側電極の劣化、断線等の主要因おなすダス
ト、金属原子、炭素原子等の外側電極材内への拡
散が、金属組織が不連続となつている芯材と皮材
の境界によつて阻止され、皮材が劣化しても芯材
までは劣化せず、或いは芯材に劣化が及ぶまでの
時間が遅らされる。 そうして、上記の技術手段を備えた酸素センサ
は、炭化水素を含み、その炭素レベルが酸素分圧
と平衡関係にあるガス浸炭炉雰囲気の酸素分圧を
測定して、被浸炭物の浸炭量を求める手段として
用いても、長期間にわたつてその特性劣化をきた
さない。 〔実施例〕 以下本発明による電極を備えた酸素センサを用
いて、ガス浸炭炉内雰囲気の酸素分圧を測定する
場合の実施例について説明する。 実施例 １ 第２図に本発明による電極を用いた酸素センサ
の構造を示す。第２図で第１図と同一符号は同一
名称を表わしている。ZrO2に8mol％のY2O3を固
溶し安定化させた外径13mmφ、内径９mmφ、長さ
500mmの一端を封止した酸素イオン導電性固体電
解質管１は封止端が半球状に形成してあり、この
封止端の内側と外側に二つの電極を設け、内側電
極２は55メツシユのPt金網からなり、外側電極
３は本発明による外径0.75mmφのPt−Pt同芯クラ
ツド線である。内側電極２は外径６mmφ、内径４
mmφのAl2O3製基準ガス導入管４と、酸素センサ
右方の図示してないスプリングの張力により固体
電解質管１の封止端内面に押しつけられている。
基準ガス導入管４から内側電極２に毎分50c.c.の割
合で供給される空気は、基準ガスとして内側電極
２の周辺の酸素分圧を正確に空気の酸素分圧
0.2atmに保ち、固体電解質１とガス導入管４と
の間を通り大気中に放出される。５，６はそれぞ
れ内側電極２と外側電極に接続して両電極間に生
ずる出力を取出すためのリード線である。内側電
極２の温度を検知するため熱電対７がその近傍に
設置してある。固体電解質管１は外側電極３と、
これに接続するリード線６とともにAl2O3製の保
護管８に挿入され図示してないスプリングにより
押えられている。保護管８は固体電解質管１の封
止端を覆つている自由端では、やはり半球状とな
つているが、その中心部に測定ガス流出入を行わ
せるために開口９を設けてある。このような酸素
センサは、ガス浸炭炉の炉壁１０を貫通して設置
されるが、固定端は炉壁１０に接して設けたフラ
ンジ１１に保護管８をAl2O3系接着剤１２により
固着してある。 以上のような酸素センサ構造において、本発明
によるPt−Pt同芯クラツド線からなる外側電極
３は、固体電解質管１の封止端と保護管８との間
に第３図に示すごとく渦巻状に形成して配置され
ているが、前述した右方からの図示してないスプ
リングにより機械的に押えつけてあるので、昇降
温または若干の電極線材の消耗に対しても確実に
固体電解質管１と接触を保ち、酸素センサの活性
点である固体電解質−電極−気相の三相界面を保
持することができる。 本発明によるPt−Pt同芯クラツド線について
説明すると、第４図はその断面図であり、外径
0.78mmφ、肉厚0.125mmのPt管に0.51mmφのPt線を
挿入し、0.75mmφのダイヤモンドダイス孔により
冷間線引き加工を施し、最終的に0.75mmφのPt被
覆層１３とPt芯線１４を有するPt−Pt同芯クラ
ツド線が得られている。 第５図は上記Pt−Pt同芯クラツド線の断面顕
微鏡組織写真であり、第６図はPt線単独の断面
顕微鏡写真である。両図ともPtが99.9重量％以上
の純度を有し、写真倍率は75倍で表わしてある。
第５図と第６図の比較からわかるように、本発明
による第５図のPt−Pt同芯クラツド線では被覆
層のPt部分は加工組織となつており、この程度
の線引き加工では芯線部とは密着したままの状態
で互に溶着していないから、境界面において結晶
粒が不連続となり、完全に一体化したものとなつ
ていない複合線であることは明瞭である。外側電
極としてこのような構造を有することが、Pt単
独の線に比べてZn蒸気等の表面からの拡散が芯
部に到達するのを遅らせ、したがつて外側電極の
寿命を伸ばす結果となつているのである。 また本発明によるPt−Pt同芯クラツド線は種
の形態をとることができ、第７図に１３及び１３
ａの２層からなるPt被覆を有する同芯クラツド
線を示したが、被覆Pt層は可能な限り多重にし
てもよく、境界層が増すことにより芯線へのZn
蒸気等の拡散防止効果が期待できる。第８図は
Pt−Pt同芯クラツド線の異なるつくり方を示し
たもので、Pt芯線にPt箔を巻きつけて被覆層を
設けたものであるが、この場合も多重巻きにして
よいのは勿論である。しかし以上述べたPt−Pt
同芯クラツド線は、いずれの場合も端面における
被覆層と芯線との境界が露出しているので、ここ
からZn蒸気等がその境界から長さ方向に沿つて
浸入することが考えられ、これを防ぐためにクラ
ツド線の一端を一部溶融凝固させれば端面はPt
で覆われてしまうので、このようにして端面の境
界露出部を内部に閉じ込めてしまうのも有効な方
法である。 実施例 ２ 第９図は外側電極を金網状に成形して用いた場
合の酸素センサを示す断面図であり、第１図及び
第２図と同一符号は同一名称を表わす。第９図が
第２図と異る点は、第４図、第７図及び第８図に
示した本発明によるPt−Pt同芯クラツド線を第
３図のように渦巻状とせずに、第９図の３ａのご
とく金網状に加工成形したことであり、詳しくは
第１０図３ａの形状としてある。設置条件は第２
図の場合と同じであり、固体電解質管１と保護管
８との間に図示してないスプリングで押えてい
る。この金網状外側電極３ａは0.3mmφ／0.2mmφ
のPt−Pt同芯クラツド線を30メツシユに編んで
ある。このように外側電極３ａを金網状とするこ
とにより、これが固体電解質管１と保護管８との
間のクツシヨンの役目を果し、固体電解質管１と
の安定な接触状態が得られるばかりでなく、開口
部９から流入した被測定ガスは金網状外側電極３
ａの網目を通り、この酸素センサの活性点である
電極−固体電解質−気相の３相界面へ到達するこ
とになるので、金網状外側電極３ａは測定ガス流
路のフイルターとして、Zn蒸気等に対してゲツ
タ作用の役目を果すことにもなる。 実施例 ３ 第１１図は第２図及び第３図に示した渦巻状外
側電極３と、第９図及び第１０図に示した金網状
外側電極３ａとの組合せからなる外側電極を用い
た場合の酸素センサの断面図であり、この複合外
側電極の構成を第１２図に示す。第１１図及び第
１２図において、第２図、第３図及び第９図、第
１０図と同一符号は同一名称で対応しており、ま
たこの複合外側電極の設置条件は第２図及び第９
図の場合と同じである。本例の外側電極は第１２
図のごとく２枚の金網電極３ａの間に渦巻電極３
をはさみ込むように形成してあり、クツシヨンと
フイルターの役目を持つていることは実施例２の
場合と同じであるが、本実施例のようにすれば、
このセンサの活性点である三相界面は初期には金
網電極３ａと、固体電解質管１との接触部に存在
し、渦巻電極３はリード線の働きをするにすぎな
いが、測定ガス中に含まれるZn蒸気等により金
網電極３ａが消耗したときは、センサの活性点は
渦巻電極３と固体電解質１との間に移行し、外側
電極としての性能を維持するのでさらに長時間の
使用に耐えることができるという利点を有してい
る。したがつて金網電極３ａのみをPt線単独で
形成したものでも従来品に比べて効果が大きく、
これは前記のものより経済的に有利である。 次に本発明による測定電極の効果をこれを用い
た酸素センサと、従来の電極を用いた酸素センサ
との性能の比較において説明する。 第２図に示した構造と、第３図に示した本発明
によるPt−Pt同芯クラツド線の渦巻電極を備え
た酸素センサをセンサ（）とし、比較のために
第２図と同じ構造で同一寸法のPt線単独の外側
電極を有する酸素センサをセンサ（）として第
１３図に示す試験装置を用いて両センサの性能を
比較した。性能試験は第１３図における電気炉１
５を用いて炉芯管１６にセツトした酸素センサ１
７を温度が950℃になるまで加熱し、電気炉１５
の外部に設置され炉芯管１６に配管されている空
気ボンベ１８、N2ボンベ１９、測定ガスボンベ
２０から、配管の途中に設けたコツク２１を操作
して空気、N2、測定ガスをこの順に500c.c.／min
の割合で炉芯管へ流し、また基準側電極へは空気
ポンプ２２を用いて50c.c.／minで空気を流入し、
温度はセンサの熱電対からのリード線２３、出力
は基準側電極からのリード線２４により演算装置
２５へ入力し出力特性、応答特性および素子抵抗
を調べた。この試験装置を用いてセンサの初期特
性を測定し、その後ガス浸炭炉に前記センサ
（）とセンサ（）を同一条件となる位置に同
時に組込み、一定時間経過毎に各センサを浸炭炉
から取出してそれぞれ性能を測定し、素子抵抗の
経時変化を求めることによりセンサ（）とセン
サ（）の耐久性の比較試験を行なつた。以上の
試験を通じて第１表に第１３図の装置における各
センサの性能試験条件、第２表に各センサの耐久
性試験に用いた浸炭炉の運転条件を示す。
炉、均熱炉、光輝焼鈍炉あるいは浸炭炉等の炉気
に直接挿入して炉内雰囲気ガス中の酸素分圧を検
出する酸素センサに関する。特に炭化水素を含む
ガス浸炭炉の炉気の炭素レベルを関接的に検出し
これを制御する酸素センサに適したものである。 〔従来の技術〕 この種のセンサには一般に下記の性能が望まれ
ている。 (イ) 低酸素分圧に対する正確な出力が再現性良く
得られる。 (ロ) 雰囲気の酸素分圧の変化に対するセンサ出力
の応答が速い。 (ハ) 雰囲気にダスト、金属蒸気、析出炭素等が共
存していてもこれらの影響が少なく、優れた耐
久性を有する。 これに対し従来、高温の炉気に直接センサを挿
入して雰囲気ガス中の酸素分圧を測定するセンサ
としては、例えば第１図に示すように一端封止の
ZrO2−Y2O3、ZrO2−CaO等の酸素イオン導電性
固体電解質の管１をはさんで、一対の対向した内
側電極２と外側電極３を設け、内側電極２側は基
準電極として基準ガス導入管４から酸素分圧既知
のガスである空気（Po2≒0.21atm）を流し、他
方酸素分圧未知のガスにさらされた外側電極３を
測定電極として、この両電極間に発生する起電力
を、それぞれ両電極に接続したリード線５，６に
より取り出し、この出力と内側電極２に近接して
設けてある熱電対７によつて得られる温度とから
下記のNernstの式により未知の酸素分圧を求め
る方式のセンサが一般的である。 Ｅ＝RT／4FlnPo2 (〓)／Po2 (〓) ＝−0.0496×Ｔ×logPo2 (〓)／Po2 (〓) Ｅ：出力（ｍＶ） Ｒ：ガス定数 Ｆ：フアラデー定数 Ｔ：センサの温度（〓） Po2 (〓)：測定側ガスの酸素分圧（atm） Po2 (〓)：基準側ガスの酸素分圧（atm） 上述のセンサはいわゆる酸素濃淡電池の原理を
利用したものであり、酸素イオン導電性固体電解
質で酸素分圧の異なるガスを隔てると、その両側
に設けられた電極間には酸素分圧の差に応じた出
力が上記Nernstの式にしたがつて発生するので
ある。従来からこの方式のセンサでは第１図に示
した内側電極２及び外側電極３は化学メツキ、真
空蒸着、スパツタリングあるいはペースト焼付法
によつて形成された薄膜もしくは厚膜状のPtな
どが用いられている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記の方法で形成された電極に
は次のような欠点があつた。 (イ) モニターされる流動高温ガスに接触する外側
電極３が固体電解質１と密着性が悪く、また固
体電解質１との熱膨脹率の差によつて剥離す
る。 (ロ) 炉気に共存するSiO2、Al2O3等のダストまた
はZn、Fe等の金属蒸気が外側電極３と反応し
て低融点化合物を生成し外側電極３が脆化し、
あるいは蒸発、飛散により消耗する。 (ハ) 還元性ガス雰囲気から析出する炭素が外側電
極３または前記低融点化合物中に拡散し電極が
脆化、消耗する。 なおダストの成分は炉壁の耐火物の成分である
SiO2、Al2O3などが多く、また加工のとき潤滑剤
としてステアリン酸亜鉛を用いた被熱処理材に
は、この潤滑剤の洗浄処理が不充分であるとZn
が炉内に持込まれて蒸気となつて存在するのであ
る。 以上の問題に対する一つの解決方法として特開
昭53−29188号公報に見られるように、薄膜金属
電極及び固体電解質の露出面の上にMgAl2O4、
Al2O3またはZrO2等のような無機化合物の薄い多
孔性保護膜をペースト焼付あるいは溶射等により
コーテイングしてしまうこともできる。しかしな
がら本発明者らの研究によればこの方法では保護
膜により電極金属の剥離現象は抑制され、電極金
属と固体電解質との密着性の改善には効果がある
が、炉気に共存するダスト、金属蒸気、析出炭素
等に対してはほとんど効果が認められず、十分に
耐久性のあるセンサを得られないことがわかつ
た。 また上記と別の解決方法として、特公昭55−
706号公報に述べられているように薄膜状電極と
導電性金属線材（例えばPt）とを組合わせた電
極を形成し、耐久性の向上をはかつたものもあ
る。この場合線材を電極として使用しているか
ら、たとえ薄膜状電極が消耗しても、線材電極が
残つているために電極の耐久性の向上が期待でき
るという狙いではあるが、本発明者らの研究によ
ればこのような形状の電極を有するセンサを炉気
にさらしたとき、薄膜状電極は短時間に消耗し、
実際に電極として作動するのは線材電極の部分だ
けとなり、この線材電極も共存するダスト、金属
蒸気、または析出炭素等により劣化し、満足すべ
き耐久性を得ることができなかつた。また特開昭
54−130191号公報にも金属線または金網の電極を
固体電解質の先端と、その外側に設けた保護管と
の間に摺動自在に押えつけた電極構造が提案され
ているが、これも前述の場合と同様な理由で劣化
してしまう。本発明者らはPt線材電極が劣化す
るのは次にあげる各要因が重なり合つて起こるこ
とにその原因があると思考する。 (1) 炉内雰囲気に存在する金属蒸気から特にZn
がPt中に固溶するとPt線材が劣化する。 (2) Znの固溶量が増加するとともにPt線材の融
点が低下し、遂にはPt線材の表面が溶融する
に至り、Ptが蒸発、飛散することによつてPt
線材は消耗してゆく。 (3) Znの固溶によりPt線材の融点が下がり、セ
ンサの動作温度に近づくにつれ、気相から析出
した炭素がPt線材に固溶するようになり、こ
れを脆化させる。 (4) 800℃〜950℃の高温で使用するためPt線材
は結晶粒が粗大化し、その粒径が線径以上に成
長しPt線材の表面に固溶したZn、または炭素
原子が中心部まで短時間に拡散するのでPt線
全体が脆化する。 以上のごとくPt線材の電極を使用すれば、薄
膜または厚膜電極に比べて電極の寿命はかなり向
上するが、なお十分な耐久性を有するものは得ら
れていない。 さらに異なる解決方法として、特開昭56−
122951号公報にはPt類金属汚染物に対してゲツ
タ作用のあるハニカム型触媒担体にPt触媒を担
持したPt／ハニカム触媒をセンサのガス流入口
側に設けた構造のセンサが提案されている。この
構造は短期的には炉気に含まれている金属蒸気
と、触媒に担持されたPtが化合物をつくり、ゲ
ツタ効果が認められるが、金属蒸気の量に比べて
Ptゲツタの量が少いために、短時間でゲツタ効
果が失われ、これも耐久性の点で十分とは言えな
い。 本発明の目的は従来の酸素センサをダスト、金
属蒸気または析出炭素等が共存する高還元性雰囲
気の熱処理炉に使用すると短時間に劣化してしま
うという欠点を除去し、このような雰囲気におい
ても優れた耐久性を示し、長寿命を有する酸素セ
ンサを提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するために本発明において
は、酸素センサの電極のうち被測定ガスにさらさ
れる外側電極として、Pt製の芯材とPtの皮材か
らなり、かつその全長にわたつて芯材と皮材の金
属組織が不連続となつている同芯クラツド線を用
いることとする。 〔作用〕 外側電極の劣化、断線等の主要因おなすダス
ト、金属原子、炭素原子等の外側電極材内への拡
散が、金属組織が不連続となつている芯材と皮材
の境界によつて阻止され、皮材が劣化しても芯材
までは劣化せず、或いは芯材に劣化が及ぶまでの
時間が遅らされる。 そうして、上記の技術手段を備えた酸素センサ
は、炭化水素を含み、その炭素レベルが酸素分圧
と平衡関係にあるガス浸炭炉雰囲気の酸素分圧を
測定して、被浸炭物の浸炭量を求める手段として
用いても、長期間にわたつてその特性劣化をきた
さない。 〔実施例〕 以下本発明による電極を備えた酸素センサを用
いて、ガス浸炭炉内雰囲気の酸素分圧を測定する
場合の実施例について説明する。 実施例 １ 第２図に本発明による電極を用いた酸素センサ
の構造を示す。第２図で第１図と同一符号は同一
名称を表わしている。ZrO2に8mol％のY2O3を固
溶し安定化させた外径13mmφ、内径９mmφ、長さ
500mmの一端を封止した酸素イオン導電性固体電
解質管１は封止端が半球状に形成してあり、この
封止端の内側と外側に二つの電極を設け、内側電
極２は55メツシユのPt金網からなり、外側電極
３は本発明による外径0.75mmφのPt−Pt同芯クラ
ツド線である。内側電極２は外径６mmφ、内径４
mmφのAl2O3製基準ガス導入管４と、酸素センサ
右方の図示してないスプリングの張力により固体
電解質管１の封止端内面に押しつけられている。
基準ガス導入管４から内側電極２に毎分50c.c.の割
合で供給される空気は、基準ガスとして内側電極
２の周辺の酸素分圧を正確に空気の酸素分圧
0.2atmに保ち、固体電解質１とガス導入管４と
の間を通り大気中に放出される。５，６はそれぞ
れ内側電極２と外側電極に接続して両電極間に生
ずる出力を取出すためのリード線である。内側電
極２の温度を検知するため熱電対７がその近傍に
設置してある。固体電解質管１は外側電極３と、
これに接続するリード線６とともにAl2O3製の保
護管８に挿入され図示してないスプリングにより
押えられている。保護管８は固体電解質管１の封
止端を覆つている自由端では、やはり半球状とな
つているが、その中心部に測定ガス流出入を行わ
せるために開口９を設けてある。このような酸素
センサは、ガス浸炭炉の炉壁１０を貫通して設置
されるが、固定端は炉壁１０に接して設けたフラ
ンジ１１に保護管８をAl2O3系接着剤１２により
固着してある。 以上のような酸素センサ構造において、本発明
によるPt−Pt同芯クラツド線からなる外側電極
３は、固体電解質管１の封止端と保護管８との間
に第３図に示すごとく渦巻状に形成して配置され
ているが、前述した右方からの図示してないスプ
リングにより機械的に押えつけてあるので、昇降
温または若干の電極線材の消耗に対しても確実に
固体電解質管１と接触を保ち、酸素センサの活性
点である固体電解質−電極−気相の三相界面を保
持することができる。 本発明によるPt−Pt同芯クラツド線について
説明すると、第４図はその断面図であり、外径
0.78mmφ、肉厚0.125mmのPt管に0.51mmφのPt線を
挿入し、0.75mmφのダイヤモンドダイス孔により
冷間線引き加工を施し、最終的に0.75mmφのPt被
覆層１３とPt芯線１４を有するPt−Pt同芯クラ
ツド線が得られている。 第５図は上記Pt−Pt同芯クラツド線の断面顕
微鏡組織写真であり、第６図はPt線単独の断面
顕微鏡写真である。両図ともPtが99.9重量％以上
の純度を有し、写真倍率は75倍で表わしてある。
第５図と第６図の比較からわかるように、本発明
による第５図のPt−Pt同芯クラツド線では被覆
層のPt部分は加工組織となつており、この程度
の線引き加工では芯線部とは密着したままの状態
で互に溶着していないから、境界面において結晶
粒が不連続となり、完全に一体化したものとなつ
ていない複合線であることは明瞭である。外側電
極としてこのような構造を有することが、Pt単
独の線に比べてZn蒸気等の表面からの拡散が芯
部に到達するのを遅らせ、したがつて外側電極の
寿命を伸ばす結果となつているのである。 また本発明によるPt−Pt同芯クラツド線は種
の形態をとることができ、第７図に１３及び１３
ａの２層からなるPt被覆を有する同芯クラツド
線を示したが、被覆Pt層は可能な限り多重にし
てもよく、境界層が増すことにより芯線へのZn
蒸気等の拡散防止効果が期待できる。第８図は
Pt−Pt同芯クラツド線の異なるつくり方を示し
たもので、Pt芯線にPt箔を巻きつけて被覆層を
設けたものであるが、この場合も多重巻きにして
よいのは勿論である。しかし以上述べたPt−Pt
同芯クラツド線は、いずれの場合も端面における
被覆層と芯線との境界が露出しているので、ここ
からZn蒸気等がその境界から長さ方向に沿つて
浸入することが考えられ、これを防ぐためにクラ
ツド線の一端を一部溶融凝固させれば端面はPt
で覆われてしまうので、このようにして端面の境
界露出部を内部に閉じ込めてしまうのも有効な方
法である。 実施例 ２ 第９図は外側電極を金網状に成形して用いた場
合の酸素センサを示す断面図であり、第１図及び
第２図と同一符号は同一名称を表わす。第９図が
第２図と異る点は、第４図、第７図及び第８図に
示した本発明によるPt−Pt同芯クラツド線を第
３図のように渦巻状とせずに、第９図の３ａのご
とく金網状に加工成形したことであり、詳しくは
第１０図３ａの形状としてある。設置条件は第２
図の場合と同じであり、固体電解質管１と保護管
８との間に図示してないスプリングで押えてい
る。この金網状外側電極３ａは0.3mmφ／0.2mmφ
のPt−Pt同芯クラツド線を30メツシユに編んで
ある。このように外側電極３ａを金網状とするこ
とにより、これが固体電解質管１と保護管８との
間のクツシヨンの役目を果し、固体電解質管１と
の安定な接触状態が得られるばかりでなく、開口
部９から流入した被測定ガスは金網状外側電極３
ａの網目を通り、この酸素センサの活性点である
電極−固体電解質−気相の３相界面へ到達するこ
とになるので、金網状外側電極３ａは測定ガス流
路のフイルターとして、Zn蒸気等に対してゲツ
タ作用の役目を果すことにもなる。 実施例 ３ 第１１図は第２図及び第３図に示した渦巻状外
側電極３と、第９図及び第１０図に示した金網状
外側電極３ａとの組合せからなる外側電極を用い
た場合の酸素センサの断面図であり、この複合外
側電極の構成を第１２図に示す。第１１図及び第
１２図において、第２図、第３図及び第９図、第
１０図と同一符号は同一名称で対応しており、ま
たこの複合外側電極の設置条件は第２図及び第９
図の場合と同じである。本例の外側電極は第１２
図のごとく２枚の金網電極３ａの間に渦巻電極３
をはさみ込むように形成してあり、クツシヨンと
フイルターの役目を持つていることは実施例２の
場合と同じであるが、本実施例のようにすれば、
このセンサの活性点である三相界面は初期には金
網電極３ａと、固体電解質管１との接触部に存在
し、渦巻電極３はリード線の働きをするにすぎな
いが、測定ガス中に含まれるZn蒸気等により金
網電極３ａが消耗したときは、センサの活性点は
渦巻電極３と固体電解質１との間に移行し、外側
電極としての性能を維持するのでさらに長時間の
使用に耐えることができるという利点を有してい
る。したがつて金網電極３ａのみをPt線単独で
形成したものでも従来品に比べて効果が大きく、
これは前記のものより経済的に有利である。 次に本発明による測定電極の効果をこれを用い
た酸素センサと、従来の電極を用いた酸素センサ
との性能の比較において説明する。 第２図に示した構造と、第３図に示した本発明
によるPt−Pt同芯クラツド線の渦巻電極を備え
た酸素センサをセンサ（）とし、比較のために
第２図と同じ構造で同一寸法のPt線単独の外側
電極を有する酸素センサをセンサ（）として第
１３図に示す試験装置を用いて両センサの性能を
比較した。性能試験は第１３図における電気炉１
５を用いて炉芯管１６にセツトした酸素センサ１
７を温度が950℃になるまで加熱し、電気炉１５
の外部に設置され炉芯管１６に配管されている空
気ボンベ１８、N2ボンベ１９、測定ガスボンベ
２０から、配管の途中に設けたコツク２１を操作
して空気、N2、測定ガスをこの順に500c.c.／min
の割合で炉芯管へ流し、また基準側電極へは空気
ポンプ２２を用いて50c.c.／minで空気を流入し、
温度はセンサの熱電対からのリード線２３、出力
は基準側電極からのリード線２４により演算装置
２５へ入力し出力特性、応答特性および素子抵抗
を調べた。この試験装置を用いてセンサの初期特
性を測定し、その後ガス浸炭炉に前記センサ
（）とセンサ（）を同一条件となる位置に同
時に組込み、一定時間経過毎に各センサを浸炭炉
から取出してそれぞれ性能を測定し、素子抵抗の
経時変化を求めることによりセンサ（）とセン
サ（）の耐久性の比較試験を行なつた。以上の
試験を通じて第１表に第１３図の装置における各
センサの性能試験条件、第２表に各センサの耐久
性試験に用いた浸炭炉の運転条件を示す。
【表】
以上詳述したごとく、本発明においては、酸素
センサの測定ガスにさらされる外側電極として、
白金（Pt）製の被覆層と白金製の芯線とが互い
に融着しないように加工したPt−Ptクラツド線、
またはこのクラツド線を金網状に成形した電極を
用いることにより、ダスト、金属蒸気、析出炭素
等が共存する高還元性雰囲気の極めて苛酷な条件
の熱処理炉の炉内雰囲気で酸素センサを使用して
も、薄膜電極と保護膜の組合せ、もしくは線材と
薄膜電極との組合わせ等の従来電極に比べて、ダ
スト、金属蒸気、析出炭素等の有害物質が、電極
材料の内部へ滲透するのが抑制されるので、電極
の消耗、脆化等の劣化が少なく、優れた耐久性を
示し、さらに本発明によるPt−Ptクラツド線及
びこのクラツド線を金網状に成形した電極を組合
わせて外側電極としたものは、金網電極がクラツ
ド線に対してダスト、金属蒸気、析出炭素等のフ
イルタの役目を果し、初めは電極として作用して
いた金網が時間の経過とともに消耗してきても、
保護されていたクラツド線が電極として働くよう
になるので、これもまた極めて優れた耐久性を有
するから、いずれも熱処理炉内雰囲気を長期間に
わたつて制御可能な酸素センサを提供することが
できるものである。
センサの測定ガスにさらされる外側電極として、
白金（Pt）製の被覆層と白金製の芯線とが互い
に融着しないように加工したPt−Ptクラツド線、
またはこのクラツド線を金網状に成形した電極を
用いることにより、ダスト、金属蒸気、析出炭素
等が共存する高還元性雰囲気の極めて苛酷な条件
の熱処理炉の炉内雰囲気で酸素センサを使用して
も、薄膜電極と保護膜の組合せ、もしくは線材と
薄膜電極との組合わせ等の従来電極に比べて、ダ
スト、金属蒸気、析出炭素等の有害物質が、電極
材料の内部へ滲透するのが抑制されるので、電極
の消耗、脆化等の劣化が少なく、優れた耐久性を
示し、さらに本発明によるPt−Ptクラツド線及
びこのクラツド線を金網状に成形した電極を組合
わせて外側電極としたものは、金網電極がクラツ
ド線に対してダスト、金属蒸気、析出炭素等のフ
イルタの役目を果し、初めは電極として作用して
いた金網が時間の経過とともに消耗してきても、
保護されていたクラツド線が電極として働くよう
になるので、これもまた極めて優れた耐久性を有
するから、いずれも熱処理炉内雰囲気を長期間に
わたつて制御可能な酸素センサを提供することが
できるものである。
第１図は従来の酸素センサの主要部を表わす断
面図、第２図、第９図、第１１図は本発明による
電極を用いた酸素センサの主要部を表わす断面
図、第３図、第１０図、第１２図は本発明による
電極の構成を表わす概念図、第４図、第７図、第
８図は異なる製作方法を示す本発明による電極材
料の断面図、第５図は本発明による電極材料の断
面を表わす顕微鏡組織写真、第６図は従来の電極
材料の断面を表わす顕微鏡組織写真、第１３図は
酸素センサの性能試験装置の系統図、第１４図は
本発明による電極及び従来電極を用いた酸素セン
サの性能の比較を表わす線図、第１５図は種々の
形状を有する本発明による電極を用いた酸素セン
サの性能を表わす線図である。 １……固体電解質管、２……内側電極、３，３
ａ……外側電極、４……基準ガス導入管、７……
熱電対、８……保護管、９……開口、１０……炉
壁、１１……フランジ、１３，１３ａ……被覆
層、１４……芯線、１５……電気炉、１６……炉
心管、１７……酸素センサ、１８……空気ボン
ベ、１９……N2ボンベ、２０……測定ガスボン
ベ、２２……空気ポンプ、２５……演算装置。
面図、第２図、第９図、第１１図は本発明による
電極を用いた酸素センサの主要部を表わす断面
図、第３図、第１０図、第１２図は本発明による
電極の構成を表わす概念図、第４図、第７図、第
８図は異なる製作方法を示す本発明による電極材
料の断面図、第５図は本発明による電極材料の断
面を表わす顕微鏡組織写真、第６図は従来の電極
材料の断面を表わす顕微鏡組織写真、第１３図は
酸素センサの性能試験装置の系統図、第１４図は
本発明による電極及び従来電極を用いた酸素セン
サの性能の比較を表わす線図、第１５図は種々の
形状を有する本発明による電極を用いた酸素セン
サの性能を表わす線図である。 １……固体電解質管、２……内側電極、３，３
ａ……外側電極、４……基準ガス導入管、７……
熱電対、８……保護管、９……開口、１０……炉
壁、１１……フランジ、１３，１３ａ……被覆
層、１４……芯線、１５……電気炉、１６……炉
心管、１７……酸素センサ、１８……空気ボン
ベ、１９……N2ボンベ、２０……測定ガスボン
ベ、２２……空気ポンプ、２５……演算装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸素イオン導電性固体電解質をはさんで対向
する被測定ガスに接触する外側電極と、基準ガス
に接触する内側電極とを備え、両電極間に生ずる
起電力を測定することにより前記被測定ガスの酸
素分圧を求める酸素センサにおいて、前記外側電
極が白金（Pt）製の芯線と白金製の被覆層を有
する同芯クラツド線からなり、かつ前記芯線と前
記被覆層の金属組織が前記芯線と前記被覆層との
境界で全長にわたり不連続となつていることを特
徴とする酸素センサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の酸素センサにお
いて、被覆層は多重被覆層から成ることを特徴と
する酸素センサ。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項のいずれ
かの項に記載の酸素センサにおいて、外側電極が
渦巻状に形成されていることを特徴とする酸素セ
ンサ。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かの項に記載の酸素センサにおいて、外側電極が
金網状に形成されていることを特徴とする酸素セ
ンサ。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かの項に記載の酸素センサにおいて、外側電極が
２枚の金網状電極の間に渦巻状電極を配置してな
ることを特徴とする酸素センサ。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
かの項に記載の酸素センサにおいて、外側電極を
一端封止した酸素イオン導電性固体電解質管の先
端と、該酸素イオン導電性固体電解質管を覆い、
かつ先端に被測定ガスを流出入せしめる開口を有
する保護管との間に設置することを特徴とする酸
素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57176593A JPS5965757A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57176593A JPS5965757A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5965757A JPS5965757A (ja) | 1984-04-14 |
| JPH0249469B2 true JPH0249469B2 (ja) | 1990-10-30 |
Family
ID=16016276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57176593A Granted JPS5965757A (ja) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5965757A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11153571A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Denso Corp | 酸素センサ素子 |
| JP4194452B2 (ja) * | 2003-08-29 | 2008-12-10 | 新日本製鐵株式会社 | 高温ガス中の酸素濃度測定装置 |
| JP6383681B2 (ja) * | 2015-02-26 | 2018-08-29 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子、ガスセンサ、ガスセンサ素子の製造方法 |
-
1982
- 1982-10-07 JP JP57176593A patent/JPS5965757A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5965757A (ja) | 1984-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6014073A (en) | Temperature sensor element, temperature sensor having the same and method for producing the same temperature sensor element | |
| US4500412A (en) | Oxygen sensor with heater | |
| US4362580A (en) | Furnace and method with sensor | |
| EP1760461B1 (en) | Gas sensor and method for forming same | |
| JPH0215017B2 (ja) | ||
| JPH0342566A (ja) | 電気化学的ガスセンサ用測定セル | |
| US20060108222A1 (en) | Gas sensor with protective cover having higher water wettability | |
| EP0014091B1 (en) | Ceramic sensor element | |
| JPS60219548A (ja) | 自動車排気ガス用酸素濃度検出器 | |
| US5772965A (en) | Method and system for detecting deterioration of exhaust gas control catalyst | |
| US5975758A (en) | Method and sensor for detecting thermal history | |
| JPH0249469B2 (ja) | ||
| US4290586A (en) | Furnace and method with sensor | |
| US20170370874A1 (en) | NOx SENSOR | |
| JP6585463B2 (ja) | 原子力施設用の水素濃度測定装置 | |
| JPH0285756A (ja) | 酸素センサ | |
| JPH10115597A (ja) | ガスセンサ | |
| JP3435836B2 (ja) | ガスセンサおよびその製造法 | |
| JPS621575B2 (ja) | ||
| JPS59222754A (ja) | 固体電解質を用いた酸素センサ | |
| JPS59217156A (ja) | 酸素センサ | |
| JPH01245147A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP7550686B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JP7346349B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JP3290809B2 (ja) | 塩素化合物ガスセンサ |