JPH0249768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガス流からH₂S、メルカプタン、スル
フイド及びジスルフイド等の硫黄化合物の除去方
法に関するものであり、更に詳細にはサワー
（sour）天然ガス流の改善されたスイートニング
方法に関するものである。 ガス流からの硫黄化合物の除去は、環境問題の
ため過去に於てはもとより今日に於ても尚且つ非
常に重要である。石炭等有機物質の燃焼排ガスは
ほぼ常に硫黄化合物を含有しており、硫化水素が
健康に非常に有害であると考えられること及び特
に水の存在下で腐食性であることから、脱硫法は
硫化水素の除去に集中してきた。大気へ硫黄を排
出せぬこと或いはその量を最小とすることが強調
されてくるにつれ、関心はガス流からその他の硫
黄化合物を除去することに変化しつつある。 天然ガス流中の硫黄系汚染物質には、硫化水
素、メルカプタン、スルフイド及びジスルフイド
があり、それらは臭気のため百万分部当りの部数
（ppm）濃度水準で検出可能である。斯くて天然
ガスの住宅使用者及び商業利用者には、メルカプ
タン濃度を1ppmまで低下させ、全硫黄化合物濃
度を20ppm以下にすることが望まれている。 多数の天然ガス井では産業界で「サワーガス」
と称されるものが製造される。「サワーガス」と
は硫化水素、メルカプタン、スルフイド及びジス
ルフイドを許容不可の濃度で含有する天然ガスで
ある。天然ガスからこれら望ましからぬ硫黄化合
物を効率的且つ安価に除去する方法の模索に、か
なりの努力が費されてきた。 天然ガスをガス井所有者から購入してそれを消
費者に分配する輸送会社は硫黄含量に非常にうる
さく、全硫黄含量を30ppm未満にするよう要求し
ている。斯くて、30ppm制限を超えるサワーガス
井の所有者は、そのガスを販売に適したものにす
る新規且つ効率的手段を始終探索している。 天然ガス流からH₂Sを除去する方法は多数知ら
れている。現在知られている方法は、物理吸収
法、固体吸収法又は化学反応法に区分できる。物
理吸収法は、スイート処理ガス流に必要とされる
低硫化水素濃度に達することがしばしば困難なる
欠点を有する。固体床吸収法は一般に入口ガス流
のH₂Sが低濃度のものに制限される欠点を有す
る。化学反応法は一般に、さしたる困難もなくス
イートガス仕様（主にH₂S濃度）に合致させ得る
が、H₂Sと満足に反応する物質はCO₂とも反応す
る欠点がある。就中、現行法ではメルカプタン、
スルフイド及びジスルフイドは有効に除去されな
い。 化学反応法の一例は酸化第二鉄固定床法であ
り、その反応性本体は不活性担体上に含浸させた
酸化第二鉄（Fe₂O₃）である。本法はH₂Sの除去
には良好であるが、メルカプタンその他の硫黄化
合物にはあまり有効でない。この床は再生可能で
あるが、床上に元素硫黄が蓄積されるため再生回
数は制限される。 酸化鉄法或いは「ドライボツクス」法と称され
る方法は、ガス流からのH₂S除去用として最初に
開発された方法の一つであつた。本法はおよそ19
世紀中期に英国に導入され、今尚、特殊用途では
多数地域で広範に使用されている。米国特許第
632400号及び同第1934242号を参照されたい。 天然ガスから硫黄を除去するための鉄スポンジ
法は過去四半世紀にわたり広範に使用されてきた
もので、文献に詳細に報告されている。例えばテ
ーラー・デイー・ケー・（Taylor，D.K.）「高圧
ドライボツクス精製」、Proceeding Gas
Conditioning Conference、オクラホマ大学、
1956年、第57頁及びThe Oil and Gas Journal、
1956年11月及び12月、一連の四論文、及びザツフ
エ・エフ（Zapffe，F.）「ガス精製法に関する実
用的設計考慮」、The Oil and Gas Journal1958
年９月８日第100頁及び1962年９月10日第135頁を
参照されたい。 代表的な酸化鉄法の装置は、酸化鉄含浸不活性
担体を充填した２つの塔からなる。各塔には再生
用の水と空気の注入手数がある。普通少くとも２
床の酸化鉄床を使用するのは、連続操作のためで
ある。「サワーガス」が床の頂部から流入し、酸
化鉄と接触しながら下方へ流れる。スイート処理
されたガスは容器の底部から取り出される。操作
下にない容器は普通、廃酸化鉄の除去又は再生の
ため運転停止される。配管内に水の導入設備及び
僅か塩基性のPHに維持するための設備を設け、且
つ操作時に実施されねばならない。本法には水を
添加せねばならない。さもないとガスが徐々に酸
化第二鉄を脱水し、その活性低下の原因となる。
ガスのスイートニング目的に対しては、アルフア
及びガンマ形態のみが良好である。酸化第二鉄を
大表面・軽量の材料上に分散する。最も頻繁に使
用される材料は、かんな屑又はおが屑である。こ
のように酸化鉄を分散すると、重量当りの表面積
が比較的大となり、ガス流と酸化鉄との接触は最
大となる。 酸化鉄法は回分法又は連続法にて操作可能であ
り、その違いは再生技術に依る。回分法採用の場
合、塔操作は床が硫黄で飽和されてH₂Sがスイー
トガス流に現われ始めるまで行なわれる。この時
点で塔のスイートニング操作を停止し、少量の空
気を含有するガスを床に循環させて再生を行な
う。再生流の酸素濃度は、再生反応が高度に発熱
性のため、通常３パート以下に保持される。連続
操作の場合には、床に入る前の「サワーガス」に
低濃度の酸素を添加する。空気中の酸素は前に形
成された硫化鉄と反応し、酸化第二鉄がガス中の
H₂Sと反応すると同時にそれを再生する。両系と
も夫々長所と欠点を有し、回分再生か連続再生か
の選択は経済因子に基くものであり、これは設備
毎に異なる。 理論的には酸化第二鉄１Kgは硫化水素0.64Kgと
反応する。しかし実操業では決してこの水準に到
達しない。一般に理論値の80−85％でH₂Sは漏出
し始め、ガス流中に表われる。この時点で床操作
を停止し、再生を行なう。連続再生に関しては、
デイー・ケー・テーラーがThe Oil and Gas
Hournal、第54巻第125頁（1956年11月５日）；同
第54巻第260頁（1956年11月19日）；同第54巻第
139頁（1956年12月３日）；同第54巻147頁（1956
年12月10日）に、酸化物を置き換えるまでに酸化
鉄１Kg当り約2.5Kgの硫黄が除去されることを報
告している。 天然ガスの操作圧は通常高い圧であるが、床の
圧力低下は重要な因子ではない。 実操業での鉄スポンジのサイクル時間は普通30
日であると報告されている。床置き換え費用を減
らすためにはサイクル時間は長い方が望ましい。
今日採用されている再生法でも、床は最後には硫
黄で塞がり、置き換えが必要となる、この置き換
えには高価な人力労働を要する。テーラーは前記
文献の中で、酸化鉄法の塔設計に於て床取替と操
作を容易とするポイントをうまくまとめている。 鉄スポンジ法は主として硫化水素の除去に適用
されてきた。鉄スポンジは少量のメルカプタンで
も天然ガスから除去するが、本法は特徴がはつき
りせず、効率的でもない。 酸化鉄の親和性は、硫化水素とメルカプタンと
では全く異なつている。酸化鉄は硫化水素に対し
ては強力な持続的親和性を有するが、硫化水素存
在下でのメルカプタンの除去能ははるかに低い。
このため金属酸化物床の寿命の早期にメルカプタ
ンが「離脱」（“break out”）する。従つて被処
理流内の硫黄化合物を所望水準に維持するために
は、酸化物を周期的に再生する必要がある。本発
明の方法で得られたデータの示すところでは、酸
化物床を酸化剤及びアンモニアで周期的又は連続
的に処理すると非常に効率よく遂行され、且つ酸
化物のメルカプタン除去能に予期されぬ改善を与
える。 米国特許第4278646号は、PH3.5乃至５にてアミ
ノーポリカルボン酸でキレート化した第二鉄イオ
ンの水溶液とガス流を接触させることによりガス
流から硫化水素を除去する方法を開示している。
該特許は、アミノポリカルボン酸でキレート化し
た鉄の水溶液をガス流からのH₂Sの除去に用いる
方法を開示するものである。該溶液は、溶液から
の鉄の沈澱を防止するために十分な割合のアンモ
ニア、又は脂肪族、脂環族、若しくは複素環の１
級又は２級アミンも含有する。 米国特許第4238463号は、酸化鉄を用いるガス
からの硫化水素の除去に関し、１級又は２級アミ
ン含有液を酸化鉄含有固体上に導入する方法を開
示している。該特許は、処理床が硬化して通常の
除去手段に抵抗する凝集塊となるのを防止するた
めにアミンを使用する。特に米国特許第4238463
号は鉄スポンジの床に１級アミン、好ましくは２
級アミンを添加するものである。更に同第
4238463号は、アミン溶液又はアミンの懸濁液、
例えば水溶液としてアミンを使用するものである
が、アミンの非水溶液が好ましい。好適非水溶剤
はジメチルスルホキシドである。更には、アミン
の水溶液を、床のアルカリ環境の維持に通常使用
されるソーダ灰液に添加した。次に該アミン溶液
を７日毎に鉄スポンジに添加した。しかしながら
この特許は、水酸化アンモニウム等のアミン及び
酸化剤を鉄スポンジ床に同時或いは断続的に添加
して、ガス流から硫黄化合物を経済的且つ効果的
に除去する有益な効果を提示若しくは開示するも
のではない。 鉄スポンジのガス流からの硫黄化合物除去能力
を改善する方法が要望されている。本発明の方法
は、酸化剤とアンモニアを金属酸化物処理床と組
合せて使用することにより、ガス流から硫黄化合
物を効果的且つ経済的に除去するものである。酸
化第二鉄と硫化水素との反応は文献によく記され
ているところであるが、ガス流からH₂S及びメル
カプタンを除去する際の酸化物床の能力を増大さ
せるために、酸化剤及びアンモニアを金属酸化物
床に添加する方法については、文献及び刊行物に
何等の開示又は提案もなされていない。更に諸特
許の引用文献にも、アンモニアと酸化剤の使用が
相乗効果を示す事実に関する提案も開示もなされ
ていない。 ガス流から硫黄化合物を除去するために酸化剤
とアンモニアを使用することは、新規であつて自
明でなく、本発明の少くとも一部を構成するもの
である。 従つて、本発明によれば下記の工程の組み合せ
から成る、ガス流からの硫化水素、スルフイド類
及びメルカプタン類の除去方法が提供される： (a) ガス流を鉄族金属から選ばれる金属の酸化物
と接触させる工程； (b) 金属酸化物上にアンモニアを導入する工程；
及び (c) 引続き又は同時に該金属酸化物上に過酸化水
素を、ガス流と金属酸化物との接触を継続しな
がら、導入する工程。 本発明の方法に使用される鉄族金属の酸化物は
鉄、コバルト及びニツケルの酸化物である。この
うち鉄及びコバルトの酸化物が好ましく、そして
酸化第二鉄（Fe₂O₃）が特に好適である。 本発明者は、活性炭、バーミキユル石及びウツ
ドチツプ等の不活性物質に沈積した酸化鉄が、本
発明方法に使用する金属酸化物として、現在最も
経済的で商業的に入手可能な手段であることを知
見した。更には、酸化鉄はアルフア又はガンマ形
態を有し且つ維持することが必要なことも知見し
た。 本発明の方法においては、金属酸化物上にアン
モニアの導入に引続いて又は同時に酸化剤として
の過酸化水素が導入される。 本発明方法の酸化物床に添加されるアンモニア
は、無水のアンモニア、アンモニア水溶液又はア
ンモニアの水／アルコール溶液である。水／アル
コールアンモニア溶液の調製に有用なアルコール
は、炭素原子数１乃至４のアルコールである。期
かるアルコールにはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール及び
イソブタノールが包含される。 酸化物床にポンプ供給されるアンモニア溶液の
濃度は飽和濃度又は高濃度が好ましい。0.1規定
乃至飽和溶液が適切なることが知見されたが、更
に濃厚な溶液が好ましい。実際、無水アンモニア
の添加が有利であり、低濃度だと結局は除去せね
ばならぬ液状物質を不必要に処理床に添加したこ
とになる。 本発明の方法は、酸化物床が通常の除去手段で
は困難となるような固着塊に固化することをも防
止することも知見された。 化学に熟達した者には、アンモニアを水性媒体
に入れると、その水和物すなわちアンモニア水並
びに水酸化アンモニウムを形成することは容易に
明らかである。本発明の方法は斯かる水和物を考
慮するものであり、水に溶解されたアンモニアの
使用が特に有用なることが知見されている。 本発明者は、本発明の方法に苛性溶液を使用す
ることは必ずしも必要でないが、処理床の再酸化
生成物の可溶化に有用なることを知見した。また
NaOH、KOH及びNa₂CO₃の水溶液が適当なこ
とが知見された。 ガス流を不活性担体上に沈積した少くとも１種
の金属酸化物と接触させて該ガス流からH₂S、メ
ルカプタン、スルフイド及びジスルフイドを除去
する方法に於て、ガス流と前記金属酸化物との接
触を継続しながら、酸化剤及びアンモニアを金属
酸化物上に連続的又は周期的に導入することを改
善点とする方法をも開示するものである。 更に本発明の方法は、酸化物床に酸化剤とアン
モニアを添加することにより、金属酸化物がガス
流から硫黄化合物を除去する有効寿命を延長する
ための手段を提供する。 文献に記載の酸化第二鉄系の使用は、最大活性
を得るための水和形態に依存し、再生が困難であ
る。現在、商業的意味での「技術の状態」の諸方
法には、鉄スポンジの再生が可能なる方法が存在
する。これは次の２方法で達成される。(1)コンプ
レツサーブロワーにて空気（酸素）を導入し、ガ
ス流量基準で２パーセントまでの酸素を得る定オ
ンストリーム再生、及び(2)コンプレツサーブロワ
ーにて８時間、或いは実質的に全ての硫化鉄が酸
化物に転化されるまで空気を導入することによる
床のオフストリーム再生。両法とも電力消費が大
きく且つ高額資本投下を要するので、費用高であ
る。更には、両方法共水を最適水和状態に維持せ
ず、再生空気をオフストリーム添加する際、生産
を中断せねばならない。 本発明は、(1)オンストリームにて酸化鉄を高活
性状態に維持することを可能とし、(2)床寿命を増
大させ、(3)２次処理器使用の場合、その薬剤必要
量を減少させ、(4)大電力／多工数を要する高費用
のコンプレツサーブロワー系に頼ることなくガス
流から硫黄を除去し、(5)金属酸化物床を最適水和
水準に維持する手段を提供する。 本発明の方法は、２次処理器を用い或いは用い
ることなく使用可能である。２次処理器とは、本
発明の方法による処理に引続き、ガス流内のスル
フイド及びジスルフイドを更に除去若しくはその
量を減少させるための処理過程である。前記２次
の処理の例は、「ガスからの硫黄化合物の除去方
法」なる名称の米国特許第4283373号（本出願人
により1980年３月18日出願）に記載されており、
該特許を本出願に引用する。 処理系の温度は、水蒸気の凍結防止のため、少
くとも０℃の温度に維持されるが、更に好適な温
度範囲は５乃至80℃であり、最も好適な範囲は５
乃至35℃である。 ガスの流速及び処理器の容積は、処理器内の滞
留時間がH₂S、メルカプタン、スルフイド及びジ
スルフイドの大部分をガス流から除去するために
十分なるものである。 当業者には、ガス中の硫黄含量を実質的に減少
させるべく変数の値を定めることは容易に可能で
あろう。 NaOH水溶液又はソーダ灰等の塩基性溶液は、
処理槽内で使用可能である。アルカリ度は酸化第
二鉄の再生を補助する程度が好適である。 ２次処理器の使用は本発明の方法に於ては必須
ではないが、硫黄負荷又はガス流の組成（硫黄化
合物）の点より、１次処理器すなわち本発明の方
法のみにて所望のスペツクに合致するに必要な量
の硫黄化合物をガス流から除去することができな
い場合に必要となる。 本発明の方法は、高圧天然ガス流にて試験し
た。コークス炉ガス又はボイラーガス等の低圧ガ
スの使用に際しては、プロセスフローが若干変更
されるであろうが、操作の基本原理は同じであ
る。 本発明の方法は、各種硫黄化合物に対する金属
酸化物（特に酸化鉄）処理の容量限界を克服する
ものである。本発明の方法は、酸化剤の過酸化水
素とアンモニアを使用することにより、この容量
を増大させる。 当業者には、処理床上に散布すべき酸化剤の量
及び濃度は容易に決定可能である。特に、ガス流
の硫黄含量を予定の水準まで低下させるために十
分な水性酸化剤を使用すべきである。入口ガスの
分析に基ずく化学量論計算量を使用することによ
り、酸化剤としてのH₂O₂の過剰使用は防止でき
る。 本発明の方法では、低濃度のH₂O₂（例えば25％
未満）が使用可能であるが、幾つかの問題はあ
る。 (1) 床を通過する過剰水流は床上のFe₂O₃被覆の
洗去の原因となり、パイプ閉塞問題を惹起す
る。 (2) ０℃以下の温度の場合、低濃度のH₂O₂は凍
結する。（例えば20％では−７℃で凍結する。） (3) H₂O₂を処理サイトへ輸送することによる費
用増。 高濃度H₂O₂水溶液（例えば90％以上）は、本
発明の方法での使用に適当であるが、斯かる高濃
度のH₂O₂を使用する際には極度の注意を払う必
要がある。更には、90％H₂O₂水溶液の氷点は−
12℃にすぎず、従つてその適用は制限されたもの
となろう。 本発明者は、少くとも25％のH₂O₂及び濃水酸
化アンモニウムを鉄スポンジ処理床にポンプ供給
すると、鉄スポンジを再活性化するのみならず、
メルカプタン、スルフイド及びジスルフイド等の
硫黄化合物の除去をも補助することを発見した。
更には、H₂O₂とアンモニアを使用すると、H₂O₂
添加中止後長い間にわたり硫黄化合物を除去する
能力を残留保持すると云う予期せざる効果をもた
らす。 前に議論したように、硫化水素と酸化第二鉄と
の反応は周知である。しかしながら、これまでの
文献が示すところからは、酸化剤のH₂O₂は、
H₂O₂と硫化第二鉄との反応及びH₂O₂とH₂S及
び／又はメルカプタンとの直接反応が熱力学的及
び動力学的に制限されるため、その使用は不可能
なりと当業者は理解するであろう。文献が示すと
ころでは、硫化第二鉄を空気酸化して酸化第二鉄
に戻す反応は長時間を要し、しかも完全な再活性
化にははるかに遠いところで平衡状態となる。 酸化第二鉄再活性化の目的で酸素の代りに
H₂O₂を使用することは、H₂O₂2分子がH₂O2分子
とO₂1分子に分解するのだから自明であると云わ
れるかもしれない。当業者は、空気又はO₂注入
がもたらす結果と同じ結果をH₂O₂がもたらすと
期待するであろう。しかしながら、本発明者は、
酸化第二鉄の再生にH₂O₂とアンモニアを組合せ
て用いると、鉄スポンジ床によるH₂S及びメルカ
プタンの除去が増加され延長されると云う予期せ
ざる相乗効果を発見したのである。 本発明の方法に於けるH₂O₂及びアンモニアの
使用は、酸化鉄を周期的又は連続的に再生させて
活性の増大をもたらすものであり、従つてガス流
から硫黄化合物を効果的に除去する。 以下の実施例は本発明を説明するものであつ
て、本発明の範囲を制限するものではない。 以下の実施例に於けるガス流の分析は、本発明
方法による処理の前後に行なつた。ガス試料の分
析は、バートンレコーデイングサルフアーアナラ
イザー（Barton Recording Sulfur Analyzer）
モデル286によりスリツプ流（Slip Stream）を
用いて行なつた。バートン286アナライザーの感
度は、H₂S0.02容量ppm、メルカプタン0.02容量
ppm有機スルフイド0.04容量ppm、亜硫酸ガス
0.04ppmであり、精度は±２％である。容量パー
セントの読みを重量パーセントに変換して記録し
た。（ppmは百万部当りの部数である。） 以下の実験は、本発明の方法が商業的必要性を
満足させ得ることを示すため、商業規模にて行な
つたものである。 実施例 １ 酸化第二鉄床への濃アンモニア水溶液とH₂O₂
の添加 本実験に用いた２個の処理槽は1.22メートル×
3.05メートルの垂直円筒容器で、その容積は約
3.56立方メートルであつた。この両処理槽に、酸
化第二鉄で被覆した赤色木材のチツプ3.11立方メ
ートルを充填した。 酸化第二鉄で被覆した赤色木材チツプは、コノ
リー―ジーピーエム社（Connolly―GPM，Inc.
イリノイ州シカゴ）の製造・販売するところの
“IC”シエービングであり、立方メートル当り約
193.2キログラムのFe₂O₃を含有する。酸化第二鉄
の一部を各槽に添加した。水を添加して５―10重
量パーセント含量とし、次にチツプを軽く突き固
めて緊密化した。続いてアルカリ性物質（特に
Na₂CO₃）を添加した。当業者にはソーダ灰等そ
の他の物質も使用可能なことは明白であろう。
Fe₂O₃1リツトル当り約6.4ｇのソーダ灰（ソーダ
灰約1/2ポンド／Fe₂O₃ブツシエル）を添加する
と適当なアルカリ性環境となる。 チツプ添加、水による湿潤、苛性添加及び緊密
化は、槽がいつぱいになるまで続けた。鉄スポン
ジ処理器に関連した標準配管に加え、２個の小さ
な槽を酸化剤及びアンモニアの貯槽として用い
た。この２槽を6.35mm（0.25インチ）×6.4ｍ（21
フイート）のステンレス鋼管にて第１処理器の頂
部に連結し、該管の他端は耐圧コネクターを介し
て噴霧ノズル（第１処理器内部に配置）に連結し
た。酸化剤の添加は、タイマーを用いて、どのよ
うなシーケンス及び量であろうと特定の時間に正
確な量で酸化剤の導入を可能とする系により行な
われる。 被処理ガスは、約6895kPa（100ポンド／平方イ
ンチ）圧力の井戸頂部から採取した。これは平均
200重量ppmの硫黄化合物を含有する。代表的な
井戸頂部試料の硫黄化合物は以下の通りであつ
た。 第 表 天然ガス硫黄含量の井戸頂部試料分析 Ｓ化合物 重量ppm H₂S 134.4 CH₃SH 2.1 C₂H₅SH 16.9 C₃H₇SH 16.1 C₄H₉SH 5.9 アミルメルカプタン 1.7 スルフイド類 12.9 その他 0.2 計 190.2 処理に先だち、ガスを液相又は固相の物質から
分離した。操作条件は以下の通りである。

【表】 流速及び圧力は前記のように固定した。Fe₂O₃
床の硫黄化合物除去能を約３ケ月間にわたり監視
した。最初Fe₂O₃はH₂Sを十分除去し、メルカプ
タンの一部を除去できるが、３ケ月後にはかなり
の量のメルカプタンが漏出し始める。 酸化剤（H₂O₂）と併用したときのアンモニア
（NH₃）の効果の試験は、第１処理器がほぼ費消
された時点で可能だろうと思われた。この時点で
試験すると、出口ガス硫黄含量の実質的な減少を
検出することが可能となろう。鉄スポンジは
H₂O₂添加にもかかわらず、硫黄の減少を3.5―40
重量ppmよりはるかに低くすることはできないと
思われるからである。 第表は、16N NH₄OHと50パーセントH₂O₂
水溶液との同時使用に関連するデータを含める。

【表】

【表】 第表を参照すると、14時30分（H₂O₂供給後
30分）での第１処理器排出流の硫黄水準は72ppm
から36ppmまでしか減少しなかつた。 16Nアンモニアを8.9リツトル添加しても（14
時30分〜15時25分）硫黄水準が更に影響されるこ
とはなかつた。斯くて、酸化剤を存在させずにア
ンモニアの添加のみでは所望の除去能は得られな
いことが明らかであろう。しかしながら、アンモ
ニアは分解せず、主に水酸化アンモニウム水溶液
として床をゆつくりと移動する。（８乃至10時間） ガスの硫黄水準が可成り低下する明確な徴候は
NH₄OH添加に続いてH₂O₂を添加する際に認め
られる。この証拠は第表のデータに示されると
ころである。15時25分にNH₄OH添加を停止し、
H₂O₂添加を開始した。20分以内に、第１処理器
排ガスの全硫黄水準は36ppmから18ppmへ低下し
た。15時55分にNH₄OHを供給開始して16時35分
に停止し、サイクルを繰返した。次にH₂O₂の導
入を17時00分に開始し、17時30分まで継続した。
このあと硫黄水準は34ppmから12ppmに低下し
た。 実際、観察結果は、アンモニアを酸化剤の過酸
化水素と組合せて、継続的又は一度に使用する
と、一層急速且つ完全に硫黄含有化合物を天然ガ
スから除去することを示している。金属酸化物処
理系に於ける酸化剤とアンモニアとの自明ならぬ
新規な組合せは、相乗効果を明確に立証するよう
に思われる。相乗効果とは、酸化鉄処理系に於
て、アンモニアと酸化剤の組合せは、アンモニア
又は酸化剤の単独使用よりも、ガス流から硫黄化
合物を効果的に除去することを意味する。この相
乗効果の発見が本発明の少くとも１部を形成す
る。 更にデータが示すところは、本発明の方法はよ
り効果的に硫黄を除去する利点を有し、そのため
酸化剤の必要量が少となり、小さな処理槽の使用
を可とする。斯くて本発明の方法は、金属酸化物
の寿命を延長させ、従つて斯かる処理系の費用を
実質的に減少させる。 本発明の方法が現在使用されている方法よりも
優れ、予期されぬ結果を与えることは、データが
はつきりと示すところである。 金属酸化物処理床でのアンモニアと酸化剤の組
み合せにより相乗効果が得られることは、これま
たデータが示すところである。相乗効果とは、ア
ンモニアと酸化剤を併用した際の組合せ効果が、
酸化剤単独、アンモニア単独使用の効果の合計よ
りも大なることを意味する。経済的・効果的にガ
ス流から硫黄化合物を除去する能力を本発明に付
与するものは、この相乗効果である。 本発明のこの商業規模適用例は、本発明方法の
使用が先行技術と比べいかに自明ならぬ有利な結
果もたらすかを十分に示している。 実施例に示したデータは、本発明の２段処理法
への適用を説明するものであるが、本発明の方法
は一段又は多段法にも適用可能であり、その際本
発明に記載の方法を他の処理方法に先行させて
も、或いは後続させてもよい。２以上の鉄スポン
ジ床を直列にして過酸化水素とアンモニアを添加
する方法も可である。 H₂O₂及びアンモニアの濃度が、流入ガスの量
及び硫黄水準並びに排出ガスでの硫黄含量制限要
求に依存することは、当業者には明らかなことで
あろう。 本発明の方法は、酸化剤及びアンモニアを酸化
物床と組合せて使用するものであり、斯かる方法
は多数の工業的用途を有する。 硫黄化合物、特にH₂S、スルフイド及びジスル
フイド、及びメルカプタンをガス流から除去する
効果的・経済的手段は長年にわたり必要とされて
きた。本発明の使用により、硫黄化合物をガス流
から、経済的且つ効率的に除去することができ
る。例えばコークス炉、下水処理プラント、紙工
場からの排ガス、及び特にサワー天然ガス流は、
本発明の方法の利益を得ることができる。逆に容
器、ビルデイング等に入るガス流から硫黄化合物
を除去するために、本発明を使用することも可能
である。 以上、本発明を説明する目的で、幾つかの代表
的実施態様及び詳細を示したが、本発明の範囲か
ら逸脱することなく、各種変更及び修正が可能な
ることは、当業者には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の (a) ガス流を鉄族金属から選ばれる金属の酸化物
   と接触させる工程； (b) 該金属酸化物上にアンモニアを導入する工
   程；及び (c) 引続き又は同時に該金属酸化物上に過酸化水
   素を、該ガス流と該金属酸化物との接触を継続
   しながら、導入する工程； の組合せ工程から成る、ガス流から硫化水素、ス
   ルフイド類及びメルカプタン類を除去する方法。 ２ 被処理ガス流が天然ガス流である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 硫化水素、メルカプタン類及びスルフイド類
   が所望の水準に達するまで被処理ガス流を引続き
   処理する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 過酸化水素が少なくとも25重量％濃度の水溶
   液である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 次の (a) ガス流を鉄族金属から選ばれる金属の酸化物
   とアルカリ性環境下で接触させる工程； (b) 該金属酸化物上にアンモニアを無水の形態で
   又は水性溶液として連続的に又は断続的に導入
   する工程； (c) 引続き又は同時に該金属酸化物の上に過酸化
   水素を、該ガス流と該金属酸化物との接触を継
   続しながら、導入する工程； の組み合せ工程から成る、ガス流から硫化水素、
   スルフイド類及びメルカプタン類を除去する方
   法。 ６ アルカリ性環境を金属酸化物にNaOH、
   KOH及びNa₂CO₃より成る群から選ばれる化合
   物を添加することにより達成する特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。 ７ 金属酸化物が酸化鉄であり、過酸化水素が少
   なくとも25重量％濃度の水溶液であり、そしてア
   ンモニアが飽和水溶液である特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。