JPH0249913A - パティキュレート捕集用フィルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する
ためのフィルタ、特にディーゼルエンジンから排出され
るパティキュレートを捕集するためのフィルタに関する
。

（従来の技術） 従来、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレ
ートを捕集するためのフィルタとして、ハニカム状また
はフオーム状のセラミック構造体が使用されている。こ
のうち、ハニカム状セラミック構造体は、例えば第９図
に示すように、多孔質のセラミックからなる隔壁１°に
より排気ガスの流通方向に向いた多数のセル１７を形成
し、そのセル１７の両端開口部を交互に栓１８で閉塞し
た構造を有する。

上記ハニカム状セラミック構造体からなるフィルタは、
セル１７の開口部を排気ガスの上・下流に向けてエンジ
ンの排気系に取り付けられ、排気ガス１６は、第９図に
矢印で示すように、隔壁１°の細孔を通って、隣接する
セル１７内へ流入し、その際に排気ガス中のパティキュ
レートが隔壁１°に捕捉される。

ところで、該フィルタは使用を重ねるに従い、パティキ
ュレートが隔壁に堆積して排気効率が低下するため、捕
捉したパティキュレートを定期的に焼却し、フィルタの
再生を行う必要がある。焼却のための着火手段としては
、−船釣に、ヒータ、バーナー等の加熱手段を用いた外
部着火方式が用いられている。外部着火方式は、フィル
タの上流側でパティキュレートに着火し、フィルタ下流
側へ燃焼を伝播させて再生を行うものであるが、このと
きパティキュレートの燃焼効率が悪いと、特に下流側の
パティキュレートが残留することになる。パティキュレ
ートが残留すると、再生によりフィルタの排気効率が充
分に回復しないという点で問題があるだけでなく、残留
したパティキュレートは、次の再生時に一緒に燃焼され
るため、燃焼温度が著しく高くなり、フィルタが過熱状
態になるという問題を生じる。これにより、フィルタに
クランクが発生したり、溶損に至ることもあり、また、
フィルタの温度が著しく高くなると、フィルタに担持さ
せておいた触媒が劣化することもある。

従って、パティキュレート捕集用フィルタにおいては、
フィルタの再生性を向上することが重大な課題であり、
種々の方法が提案されている。

例えば、特開昭５５−２４９７号には、触媒として、白
金、パラジウム等の白金族元素を担持したフィルタが開
示されており、特開昭５８−１０９１３６号には、触媒
として、銅、マンガン、バナジウム等の卑金属元素を担
持したフィルタが開示されている。

さらに、特開昭６１−２５２８２１号には、パティキュ
レート捕集面に金属被膜を形成して燃焼伝播性を向上さ
せることが提案されている。

さらに、特願昭６２−７６９９６号には、パティキュレ
ート捕集面にチタン酸カリウム繊維を含有するγ−アル
ミナコート層を形成し、その表面に触媒としての銅及び
銀メッキ層を形成する方法が提案されている。ここで、
チタン酸カリウム繊維とは、チタン酸カリウムの針状結
晶を意味する。該方法においては、チタン酸カリウム繊
維を含むＴ−アルミナコート層がチタン酸カリウム繊維
の針状結晶により粗面となっているため、その表面に形
成された銅及び銀メッキ層の表面積が拡大し、パティキ
ュレートと触媒との接触機会（接触面積）が増え、その
結果、フィルタの再生性が向上する。

（発明が解決しようとする課題） 上記のうち、触媒を担持したフィルタの製造においては
、−船釣に、フィルタに触媒溶液を含浸させることによ
り触媒の担持が行われ、触媒はセラミック質ハニカムフ
ィルタの細孔の内部まで高濃度に分散されるが、パティ
キュレートを燃焼するには、パティキュレートと触媒と
が直接接触する必要があり、パティキュレートは細孔の
内部にまでは殆ど入らないので充分な効果が得られない
。

これに対し、上記触媒の金属を被覆したフィルタでは、
フィルタの隔壁表面にのみ触媒成分を付着させることが
できるので、上記の触媒成分を分散させたフィルタに比
べて高密度の触媒成分がパティキュレートに作用する点
で再生効果が大きい。しかし、該隔壁表面は比較的平滑
であり、触媒とパティキュレートとの接触機会が充分で
あるとは言えないため、更に再生性の優れたフィルタが
望まれている。

チタン酸カリウム繊維を用いる方法は、該繊維がフィル
タ表面で重なり合い三次元的な表面となるため接触機会
の点では改善される。しかしながら、このフィルタは１
０００°Ｃ以上の高温に一定時間以上曝すと、チタン酸
カリウム繊維の針状結晶が崩れ、パティキュレート捕集
面が平滑化して表面積が減少するとともに、銅及び銀が
触媒としての機能を失活するという問題がある。特に、
ディーゼルニンジン用パティキュレー１へ捕集フィルタ
は、使用時に１０００°Ｃ以上の高温に曝されることが
しばしばあるため、高温下でもチタン酸カリウム繊維の
針状結晶が崩れたり、触媒が失活したりすることなく、
充分な耐久性を有するパティキュレート捕集用フィルタ
が要求される。

上記のチタン酸カリウム繊維を用いる方法において、繊
維が崩れる原因について調べたところ、チタン酸カリウ
ム繊維をコーティングしただけで銅メッキ及び銀メンキ
を施さないフィルタは１０００°ＣＸ３時間の熱処理を
行った場合に、チタン酸カリウム繊維は崩れず、完全な
形のまま存在すること、並びにチタン酸カリウム（Ｋ２
０・６ＴｉＯ□）の融点は１２５０〜１３１０°Ｃと高
く、これ自体が１０００°Ｃ程度の温度で崩れるとは考
えに（いことから、チタン酸カリウム繊維が崩れるのは
、チタン酸カリウム繊維と銅または恨が１０００°Ｃ以
上の高温下において反応するためであると推定される。

従って、本発明はパティキュレート捕集面にチタン酸カ
リウム繊維がコーティングされ、該繊維上に触媒として
銅及び銀メッキが施されたパティキュレート捕集用フィ
ルタにおいて、１０００°Ｃを超える高温下においてチ
タン酸カリウム繊維の針状結晶が崩れることがなく、触
媒とパティキュレートとの良好な接触機会を維持しうる
パティキュレート捕集用フィルタを提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明のパティキュレー
ト捕集用フィルタは、セラミック質ハニカムフィルタの
パティキュレート捕集面に、チタン酸カリウム繊維をコ
ーティングし、該チタン酸カリウム繊維の表面に５ｉＯ
ｚ層を形成し、該５ｉＯｚ層の表面に銅メンキ層及び銀
メッキ層を形成したことを特徴とする。

５ｉＯｚ層は、チタン酸カリウム繊維による凹凸が充分
に活用できる程度であって、ＳｔＯ□層上に形成される
銅及び根がチタン酸カリウム繊維と反応しない程度の厚
さに塗布する。具体的には、セルの数によって異なるが
、フィルタ容積１！あたり、５ｇ未満では、チタン酸カ
リウム繊維と銅または銀との反応を防止するという効果
が得られず、５０ｇを超えると、チタン酸カリウム繊維
の隙間が埋まり、その表面に形成されるメッキ面が平滑
となってしまい、接触機会の向上効果か得られないため
、５ｇ〜５０ｇの範囲が好ましい。

また、５ｉＯｚ粒子の粒径は、１０ｎｍ未満ではチタン
酸カリウｌ、繊維上に所望の凹凸を形成することができ
ず、５０ｎｍを越えると、チタン酸カリウム繊維にコー
ティングするのが困難となるため、１０〜５０ｎｍの範
囲とするのが好ましい。

（作用） 本発明のパティキュレート捕集用フィルタは、パティキ
ュレート捕集面にチタン酸カリウム繊維がコーティング
され、該チタン酸カリウム繊維の表面にＳｉＯ□がコー
ティングされ、さらにそのＳｉｎ、の表面に銅及び恨メ
ンキが施されている。チタン酸カリウム繊維は重なり合
って三次元的構造をとっており、しかも、針状結晶の表
面にはＳｉＯ□粒子により凹凸が形成される。また、チ
タン酸カリウム繊維と銅−銀メッキとの間には耐熱性を
有するＳｔＯ□コート層が存在するため、１０００°Ｃ
以上の高温においてもチタン酸カリウム繊維と銅及び銀
とが反応することがなく、従って、チタン酸カリウム繊
維が崩れて触媒としての銅及び銀が失活することもない
。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 市販のコーディエライト製ハニカムフィルタ基材（直径
３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、チタン酸カリウム繊維の
粉末７部、蒸溜水１００部、ポリビニルアルコール５部
からなるスラリーに浸漬し、引き上げた後、余分のスラ
リーをエアーにより吹き払い、乾燥し、７００°ＣＸ２
時間の焼成を行った。これにより、チタン酸カリウム繊
維の針状結晶の層が形成された。チタン酸カリウム繊維
のコート量はフィルタ容積１１あたり２０ｇであった。

このフィルタを、市販のシリカゾル（１０％）に浸漬し
、上記と同様にエアー吹き払い、乾燥及び７００°ＣＸ
２時間の焼成を行った。これにより、チタン酸カリウム
繊維の表面に５ｉｎ２の粒子層が形成される。５ｉＯｚ
のコート量は、フィルタ容積１ρあたり５ｇであった。

次に、このフィルタを塩化第一錫５ｇ　／ｆｆｉの溶液
に浸漬し、水洗した。その後、ＰｄＣ１ｚ　０．５ｇ／
ｌからなる活性化溶液に３分間浸漬した後、余分の液滴
を吹き払い、水素化ホウ素ナトリウム水溶液中で還元し
た後、無電解銅メッキ液に浸漬することにより銅メッキ
を行った。これにより、チタン酸カリウム繊維上の５ｉ
Ｏｚ粒子の表面に銅メッキ層が形成された。銅メッキ量
は、２０ｇ／ｌであった。

このフィルりに、八ｇＮｏ：＋　７．５ｇ／　ｌ　５Ｎ
Ｈ４０Ｈ（２８重量％＞６．４ｍｌ／　ｌ　、　Ｎａｚ
Ｓｚ０３２６ｇ　／　Ｉ−からなる銀メッキ液を用いて
、銀の置換メッキを行った。

これにより得られたフィルタの銀メッキ量は、フィルタ
容積１１あたり約２ｇであった。

これにより、第１図及びその部分Ａの拡大図である第２
図に示すように、ハニカムフィルタ基材の隔壁１の表面
にチタン酸カリウム繊維２が重なりあってできた層が形
成され、該チタン酸カリウム繊維２の表面にＳｉＯ□粒
子４がコーティングされ、その表面に銅メッキ層５及び
銀メッキ層６が形成されたパティキュレート捕集用フィ
ルタ３が得られた。

実施例２ ＳｉＯ□のコート量をフィルタ容積ＩＰあたり５０ｇと
すること以外は、実施例１と同様のコーティング方法に
より、チタン酸カリウム繊維の層が形成され、該針状結
晶の表面にＳｊＯ□の粒子層、銅メッキ層及び銀メッキ
層が形成されたパティキュレート捕集用フィルタを製造
した。

比較例１： ＳｉＯ□のコートｉをフィルタ容積１１あたり２ｇとす
ること以外は、実施例１と同様のコーティング方法によ
り、チタン酸カリウム繊維の層が形成され、該チタン酸
カリウム繊維の表面にＳｉｎ、の粒子層、銅メッキ層及
び銀メッキ層が形成されたパティキュレート捕集用フィ
ルタを製造した。

比較例２： 実施例１と同様のコーティング方法により、チタン酸カ
リウム繊維を、フィルタ容積ＩＰあたり２０ｇのコート
量でコーティングし、その後、実施例１と同様の方法に
より銅メンキ及び銀メッキを行うことにより、チタン酸
カリウム繊維の層を形成し、該チタン酸カリウム繊維の
表面に銅メッキ層及び銀メッキ層が形成されたパティキ
ュレート捕集用フィルタを製造した。

比較例３： 実施例１で用いたのと同じハニカムフィルタ基材に、活
性化アルミナ粉末、アルミナゾル、硝酸アルミニウム及
び蒸留水からなるスラリーを用いて、γ−アルミナコー
ト層を形成した。

この時、コート量はフィルタ容積１２あたり７５ｇであ
った。

次に、実施例１と同様の方法により、銅及び１艮メッキ
を行った。

試験例＝。

実施例１〜２及び比較例１〜３で製造されたパティキュ
レート捕集用フィルタを、排気量２４００ｃｃの渦流質
式ディーゼルエンジンの排気系に取り付け、回転数２０
０Ｏｒｐｍ　　トルク３ｋｇ　　−信の条件で、２．５
時間運転してフィルタ１個あたり０．６０〜０．６５ｇ
のパティキュレートを付着させ、このパティキュレート
捕集用フィルタ３′を第８図に示す試験装置１５に組み
付け、パティキュレート燃焼率を測定した。

第８図において、９は一端にガス流入口１０を、他端に
排気口１１をそれぞれ設けた反応管で、該反応管９内に
、上記のように形成したパティキュレート捕集用フィル
タ３“と整流用モノリス担体１２とを内装する。反応管
９は、ガス流入口１０側が管状電気炉１３で覆われてお
り、ガス流入口ｌＯから反応管９内に導入されたガスは
、前記電気炉１３で加熱されてパティキュレート捕集用
フィルタ３°に至り、捕捉されているパティキュレート
を燃焼させる。なお、燃焼率の測定は、窒素ガス４．５
１／分、酸素ガス０．５１７分のガス流量で、ヒータ１
４に接近したフィルタ端面の温度をヒータ通電量によっ
て３２５°Ｃ１３５０°Ｃ及び３７５°Ｃの３段階に変
化させて行った。結果を第１表に示す。

また、上記の各実施例及び比較例のパティキュレート捕
集用フィルタに、電気炉内の空気中で１０００°ＣＸ３
時間の熱処理を加え、第８図の試験装置を用いて、フィ
ルタ端面の温度を５２５°Ｃ１５５０°Ｃ及び５７５°
Ｃの３段階とすること以外は上記と同一の操作により、
パティキュレート燃焼率を測定した。結果を第１表に示
す。

また、１０００Ｘ３時間の熱処理を行ったフィルタのパ
ティキュレート捕集面を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で
観察した。結果を第２表に示す。

第１表：各フィルタの燃焼率（％） 第２表：ＳＥＭ観察結果 第１表より、１０００°ＣＸ３時間の熱処理を行なわな
いフィルタの再生性については、実施例１、実施例２、
比較例１及び比較例２は同等であり、比較例３に比べて
格段に優れている。これは、比較例３のフィルタのパテ
ィキュレート捕集面が平滑であるのに対して、実施例１
、実施例２、比較例１及び比較例２のフィルタのパティ
キュレ−１・捕集面には、チタン酸カリウム繊維の針状
結晶が重なり合った層が形成されており、咳針状結晶の
表面に触媒としての銅及び銀がメッキされているため、
触媒層の表面積が大きく、パティキュレートと触媒との
接触機会が多いためである。

］０００’ＣＸ　３時間の熱処理を行ったフィルタの再
生性については、実施例１及び２は比較例１．２及び３
に比べて優れている。これは、第２表の観察結果かられ
かるように、比較例１．２及び３は捕集表面が平滑であ
る（第５図、第６図及び第７図参照）のに対し、実施例
１及び２は耐熱性が良好であり、且つ銅及び銀と反応し
にくい５ｉ０２粒子４にチタン酸カリウム繊維２が覆わ
れており（第３図及び第４図参照）、比較例２のように
チタン酸カリウムと銅あるいは銀が反応して固溶体７を
形成することがなく、且つチタン酸カリウム及び銅及び
銀の触媒作用が失われることがなく、熱処理前と同様の
三次元的な捕集表面を保つことができるからと考えられ
る。これにより、耐久後においても良好な再生性能が確
保されている。これに対して、比較例１ではＳ　ｉＯｚ
のコート−ｆｆｉが少なく、ＳｉＯ□の粒子がチタン酸
カリウム繊維全体を覆うことができず、触媒である銅あ
るいは根とチタン酸カリウムが反応して固溶体７を形成
し、触媒は失活してしまう。また、フィルタの捕集表面
はほぼ平滑になっており、５ｉｎ２をコートした効果が
現れていない。また、比較例３では、熱処理後もアルミ
ナコート８は平滑であり、接触機会が少ない。

さらに、５ｉＯｚのコート量をフィルタＩＩ！。

あたり５５ｇとする以外は実施例１と同様の方法により
パティキュレート捕集用フィルタを製造し、上記の試験
を行い、隔壁表面をＳＥＭにより観察した。これによる
と、該フィルタにおいてはＳ　ｉ　Ｏｚ粒子のコート量
が多すぎるため、隔壁表面のチタン酸カリウム繊維間の
隙間に５ｉ０２粒子が入り込み、捕集面が平滑になって
いる。このため、パティキュレートと触媒との接触機会
が減少し、再生性が低下するものと考えられる。

（発明の効果） 本発明のパティキュレート捕集用フィルタは、隔壁表面
にチタン酸カリウム繊維が重なり合った層が形成され、
該チタン酸カリウム繊維の表面に５ｉＯｚ粒子層、さら
にその表面に銅メッキ層及び銀メッキ層が形成されてい
るため、触媒面の表面積が大きくなり、パティキュレー
トと触媒との接触機会が多くなり、再生性が良好になる
。しかもディーゼルエンジンのパティキュレート捕集用
フィルタのように１０００’Ｃ以上の高温下に曝された
場合でもチタン酸カリウム繊維の形が崩れたり、触媒が
失活したりすることがないため、高温下での長期の使用
においても、優れた再生性を維持することができ、耐久
性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のパティキュレート捕集用フ
ィルタの隔壁表面部の断面図、第２図は第１図のＡ部の
拡大断面図、第３図ないし第７図は該実施例、他の実施
例及び比較例のパティキュレート捕集用フィルタの隔壁
表面部の一部を示す拡大断面、第８図は該実施例及び比
較例のパティキュレート捕集用フィルタの試験例におい
て使用される装置を示す断面図、第９図は従来のパティ
キュレート捕集用フィルタの一部を示す図である。 １．１′・・・隔壁 ２・・・チタン酸カリウム繊維 ４・・・ＳｉＯ２粒子　　５・・・銅メッキ層６・・・
銀メッキ層 特許出願人　トヨタ自動車株式会社 同　　　株式会社　豊田中央研究所 第１図 第８図 ／ １５討°駿製！ オ 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　セラミック質ハニカムフィルタのパティキュレート捕
   集面に、チタン酸カリウム繊維をコーティングし、該チ
   タン酸カリウム繊維の表面にＳｉＯ＿２層を形成し、該
   ＳｉＯ＿２層の表面に銅メッキ層及び銀メッキ層を形成
   したことを特徴とするパティキュレート捕集用フィルタ
   。