JPH02500110A - 流動触媒作用クラッキングにおいてクラッキング触媒上の汚染物金属の毒性化効果を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般に炭化水素の接触クラッキングに関し、そして特に調節量の不動態 化剤の沈着によりクラッキング触媒上でニッケル、バナジウム、及び鉄のような 汚染物金属の毒性化効果の抑制又は緩和に関する。この不動態化剤は好１しくは ビスマス又はビスマス化合物のみ、又はアンチモン、スズ又はこの両方と組合わ せたビスマスからなる。望１しくは、ビスマスを含有するこの不動態化剤はクラ ンキング反応の途中にわたって約０．０１　：　１から約１：１のビスマス対ニ ッケル等価物にッケル＋０．２バナジウム＋０．１鉄）比の重量比を保つ割合で 流動接触クランキング装置に導入さ高分子量炭化水素を含有する供給原料はこの 原料を上昇温度でクラッキング触媒と接触させ、これによって軽い及び中間の蒸 留物が製造されることにより分解される。供給原料中の汚染物としてクラッキン グ帯へ導入される金属の、触媒上の沈着に一部帰因し得る劣化がクランキング触 媒で起こる。ニッケル及びバナジウムのようなこれらの金属の沈着は原料の全体 の変換の減少、並びにガソリンに変換される相対量の減少を生ずる。クラッキン グ触媒に対するこれらの汚染物金属の別の効果は脱水素反応を触媒作用してクラ ンキング工程の間にコークスと水素の増大した製造を導くことにある。

これらの触媒毒性化金属は一般にポルフィリンにおけるように、有機金属形であ る。触媒作用クランキング工程の間、これらの金属はクランキング触媒上に比較 的不揮発性形で沈着する。これらの金属汚染物は一般に百万当り部（ｐｐｍ）ニ ッケル等価物として特定嘔れ、ｐｐｍでニッケル含量の合計プラスｐｐｍでバナ ジウム含量の５分の１プラスｐｐｍで鉄含量の１０分の１にッケル＋０．２バナ ジウム＋０．１鉄）として定義される。概して、触媒性能の過度の劣化を阻止す るために触媒上に毒性化金属の量を制限するのに十分な割合で保護されない、汚 染された触媒を新しい触媒と取換える必要がある。

米国特許第３，９７７，９６３号にはビスマスで金属毒性化クラッキング触媒の 不動態化が記載される二過剰量のビスマスがこの例で示され、そこではビスマス 対ニッケル等価物比が１．９７　：　１である。

発明の要約 本発明はニッケル、バナジウム及び鉄を含む金属汚染物を含有する炭化水素油フ ィードを流動接触クランキングシステム中でクラッキング触媒と接触させること を含み、その改良が（ａ）ニッケル等価物にッケル＋０．２バナジウム＋０．１ 鉄と定義される）に対して炭化水素フィードを分析することセしてこの炭化水素 フィード中のニッケル等価物の量を測定することセして（ｂ）前記の触媒作用ク ランキングシステムの中に触媒の汚染物惹起毒性化を緩和し又は抑制するための 組成物を導入すること、この組成物が約ｏ、ｏ　ｉ　：　ｉから約１：１の導入 されたビスマス対ニッケル等価物の重量比でビスマス化合物又はビスマス化合物 の混合物を含むこと、からなる炭化水素油フィードの変換のための方法を含む。

本発明の方法は接触クランキング工程により高い金属汚染物含量のフィードを含 有させる経済的に魅力のある方法を供することによって従来の接触クランキング 法に優る著しい利点を有する。従来のクランキング触媒では金属汚染が増加する につれて高価値生成物に対する選択度が失なわれるので（変換の減量と減少した ガソリン収量〕、殆どの精製業者はクラッキング触媒上で低い金属レベルを保と うと試みる。前記に論議したことの外に、金属汚染を調節するあ１ｖ満足できず かつらでジ経済的でない方法は全体の触媒活性を保ちかつクランキングシステム 中で触媒減量を満足させるのに必要なものより高いレベルに触媒メークアップ速 度を増大することにある。

他の要因の中で、本発明は従来技術で使用に示唆されｍものより比較して少量の ビスマスで触媒毒性化の抑制での驚くべき改良が得られることの発見に基づいて いる。実際に、ある場合には、より多量のビスマスは本発明により使用された好 適範囲よＶあ１ｖ有効でないこと、そして時には事実上負の効果を与えることが 発見された。更に、過剰量のビスマスは触媒上にしばしば劣った沈着効率を生じ そして高いレベルのビスマスが分解サイクル油生成物中に最終段階として終わる 。このサイクル油生成物中の高いレベルのビスマスはサイクル油が更に処理され る時に下方流ハイドロ処理触媒に有害な効果を有することがある。それ故に本発 明の重要な一面は特定の範囲内にビスマス対ニッケル等価物の重量比を調節する ことにちる。

発明の詳細な説明 殆どの流動接触クランキングシステムにおげろように、本発明の方法はクランキ ング帯と分離し几触媒再生帯を含むシステム中で行なわれる。この再生帯はクラ ンキング帯と一体であり、そして沈着した炭素を燃焼しそして触媒を再生させる ために触媒をそれに通して循還名セる。

比較的長期間にわたって連続する流動触媒作用クラッキング操作において、触媒 は連続的に又は周期的にシステムから取出されセしてクラッキング操作から得ら れる分析又は経験的証拠により決定されるように、好適な全体の触媒活性を保つ のに十分な割合で等量の新しいメークアップ触媒と取換えられる。連続操作では 触媒交換なしでは触媒の消耗は避は難い。しかしながら、触媒の寿命は金属汚染 物の有害な効果を減じ又は遅延させる不動態化剤の使用により有益に延長できる 。本発明において好１しくはビスマス又はその化合物を含む不動態化剤を使用す ると炭化水素フィード中の高い金属含量にもかかわらず、長期間の間流体クラッ キング工程を連続的に操作できる。特定の範囲内のクランキング触媒上に沈着さ れたビスマス対ニッケル当量の比較的安定した比を用いてこの連続クランキング 工程を行なうことができ、この比はクランキングシステム中に導入されるこれら の金属により決定される。

不動態化の望ましい利点を達成するためにこの特定された範囲が臨界的であるこ とが発見された；フィード中のビスマス対ニッケル比がち１９低すぎる場合には 、不十分な不動態化が得られ：高すぎる場合には、結果は時には不動態化剤を使 用しない時よりあ１ｖ望１しくないことがある。かくして、本発明はフィード中 の汚染物金属のレベルが特別にそして規則的に測定され、そして不動態化剤添加 の割合が注意深く調節されて特定の範囲内に不動態化剤対触媒上の汚染物金属重 量比を得ることを含む。

本願の方法の特別な利点は触媒が例外的に高含量の沈着されたニッケル当量：　 ５０００からｉ　ｏ、ｏ　ｏ　。

ｐｐｍ程度に高い、を有する事実にもかかわらず、炭化水素フィードで流動クラ ッキング操作を行ないそして所望の、更に揮発性の生成物に高活性度のクランキ ング触媒を保つことが可能になることである。金属毒性化に対する触媒の寛容性 のこの著しい改良の結果として、保護されない触媒の活性度保持のためにさもな くば必要とされる割合より触媒取換えの割合を著しく減少してこの流動触媒作用 クランキング操作を行なうことができる。それ故に、触媒要求のこの減少は触媒 コストでかなりの節減を生じ、そして全体の工程コストに付随した節減を生ずる 。

本願の方法は特に高いニッケル当量含量を有する粗石油供給原料で使用に適して いる。しかしながら、高レベルの金属前、５０から１Ｄ　Ｄ　ｐｐｍ及びそれ以 上のニッケル当量を含有する他の重質炭化水素フィード物質も本願の方法により 経済的に分解できる。これはゼオライトクラッキング触媒を使用する流体クラン キング工程の残渣のような現在非魅力的な低品質の、高金属の、重質炭化水素留 分の経済的なグレードアップ、即ち普通には保護されない触媒では不可能である 仕事を可能にする。

好適な具体例では、フィード流自体又はクランキング反応器へ別に導入される流 の何れかで、クラッキング反応器へビスマス自体又はビスマス含有化合物を加え ることにより速度を調節した方式でビスマスを７ステムに加える。筐たビスマス 又はビスマス含有化合物を直接に再生器に注入することによっても導入できる。

取扱いの便宜上、適当量の炭化水素の溶媒、ベンゼン、トルエン、アルコール、 グリコール、温和な有機酸、例えば酢酸、クランキング操作から回収された炭化 水素留分、にこれらの化合物を溶解でき、又はこれらの溶媒の何れかに金属又は 金属化合物のコロイド状懸濁液である。次にこのビスマス溶液を所望の割合でシ ステムの中により容易に秤量できる。別法として、触媒の使用の前に通常の適当 な含浸技術により取換え触媒上にビスマス化合物を含浸できる。不動態化組成物 も分離した、非ゼオライト含有粒子上に沈着でき、又は不動態化組成物を含有す る使用触媒微細物も使用できる。この場合には、触媒上に沈着されるビスマスの 量は触媒置換割合と金属汚染物が反応器に供給される割合の両方に相関する。本 発明の予想外に成功した性質に対する鍵は添加のこの調節された割合にある。

触媒上のニッケル等価物を不動態化するため使用されるビスマスの量はニッケル 、バナジウム及び鉄に対してフィード流を分析することによって決定される。

次にフィード流中でニッケル等価物の部当りビスマスの重量で約０．０１　：　 １から約１：１の範囲内である割合でクラッキング装置又は再生器の中にビスマ ス化合物を秤量する。しかしながら、本出願人は炭化水素フィード中でニッケル 等価物の部当りビスマスの約０．１＝１から約１：１部の範囲内である割合でビ スマス化合物を供給することによって優れた結果が得られることを見出した。添 加調節の別の、しかしより少なく好適な方法は触媒自体上でニッケル等価物を測 定することセして次に好適な範囲内であるように触媒上のビスマスを調節するこ とを含む。

毒性化金属の触媒不活性化効果を抑制する、有機基、無機基又はこの両方を含有 する何れのビスマス化合物を有効に使用できる。このビスマス化合物が触媒作用 反応器中ヘフイード流と共に導入される時には、ビスマスの油溶性又はプロセス 炭化水素可溶性有機化合物が一般に適している。好適な有機基は１から１２炭素 原子、好１しくは１から６炭素原子を有するアルキル基：６から８炭素原子を有 する芳香族基、好１しくはフェニル：及び酸素、イオウ、窒素、リン等を含有す る有機基を含む。

ビスマスの好適な化合物はビスマス金属、酸化ビスマス、及び流動触媒作用クラ ッキング法で通常に使用される条件下で酸化ビスマスに変換できる化合物を含む 。他の好適な化合物は塩化ビスマス、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、オクタン 酸ビスマス、リン酸ビスマス、硫酸ビスマス、セレン酸ビスマス、モリフテン酸 ビスマス、ジルコン酸ビスマス、ホウ酸塩、ナフテン酸塩、シュウ酸塩、チタン 酸塩、トリエチル、トリフェニル及びトリビニルビスマスを含む。しかしながら 、ビスマスの水溶性化合物及び不溶性ビスマス金属又はビスマス化合物、例えば ヒドロキシカーボネート又はサブカーボネートでさえも使用できる。ハロゲン化 物も使用できるが、あ１ｖ好適ではない。

クランキング操作の開始時に又は進行中のクランキング操作の中途の何れかで、 沈着されたニッケル等価物を含有するビスマスを含１ない触媒に最初にビスマス を導入する時には、触媒上のニッケル等価物に対するビスマスの比は触媒上のビ スマスレベルが確立する時間がくる萱で前記の特定芒れるものより小石くなろう 。それ故に、本発明の触媒作用クランキング操作はクラッキングシステムに比較 的高レベルのビスマスを最初に導入することによって開始できる。この比較的高 いレベルのビスマス添加は触媒上のビスマス確立が所望のレベル、ニッケル等価 物の部当り、好−ＥＬ＜は少なくとも約０．０１重量部のレベルのビスマス、そ シて更に好１しくは少なくとも約０．１重量部のレベルのビスマスに到達する１ で続けることができる。

クラッキング触媒上のビスマスのレベルが一度所望のレベルに確立すると、触媒 システムに供給烙れるビスマスの量はクラッキング触媒上でニッケル等価物に対 するビスマスの所望の比を維持するように減することができる。定常状態操作で は、フィード中のニッケル等価物に対する添加ビスマスの比は新しい触媒で触媒 の規則的な交換をしてもビスマスと触媒上に沈着されたニッケル等価物の比と実 質上同じであろう。フィード流中に存在するニッケル等価物の量に時間と共に変 動が起こる場合には、クランキングシステムに加えるビスマスの量で適当な変動 によりこれらの変化に適合できる。

適切な不動態化剤レベルの保持は本発明に必須でありそしてフィード流の金属組 成物が規則的にモニタされることが必要である。次にこのビスマス化合物は炭化 水素フィード流の中に都合良く秤量されそしてこの炭化水素流と共に触媒作用反 応器へ供給される。ビスマス化合物はこのような少量で使用されるので、適当な 、好１しくは有機溶媒中のビスマス化合物の希釈溶液を使用するとよい。しかし ながら、前記に論議したように、流と共にクラッキング帯へ又は別の流としてビ スマス化合物を１ｆｃ注入でき、又は触媒再生帯へ注入することもできる。しか しながら、どこでビスマスがクラッキングシステム中に導入されるかとは無関係 に、それはクラッキング触媒上に沈着しそして本発明の不動態化効果を達成する 。

調節された比率添加により不動態化剤を導入する好適方法において、触媒作用ク ランキング装置への組合わされた、新しいフィードの試料を最初にニッケル、− バナジウム及び鉄含量について分析する。この目的のために、炭化水素油の金属 含量を分析する周知方法の何れか、例えば標準原子分光分析技術を使用できる。

更に、新しいフィードの密度を測定する。次に不動態化剤を含有する化学剤の臨 界的添加比率を下記の式を使用して計算する： 不動態化剤含有化学剤の添加比率、ガロ７７日−〔にッケル＋０．２バナジウム ＋０．１鉄）新しいフィード中、ｐｐｍ′３×（新しいフィードの密度、ボンド ／ｂｂｌ　）　（１０−’　）Ｘ（係数）×（装置へ新しいフィード比率、ｂｂ １／日）／（化学剤中の重量係不動態化剤）×（不動態化剤含有化学剤の密度、 ポンド／ガロン） ここで係数一本発明の教示により０．０１から１．０、好ましくは０．１から１ ．００ 本発明の利点を得るために、接触クランキング装置へフィードは好１しくは度々 、即ち毎日モニタされ、このフィード試料はニッケル、バナジウム及び鉄含量そ して密度について分析され、ガロ７７日で不動態化剤の比率が前記の式により決 定され、従って不動態化剤含有化学剤が秤量される。次に不動態化剤含有化学剤 の添加の比率は度々、即ち毎日変更すべきでフィードニッケル等価物に対する不 動態化剤の所望の重量比更に本発明が正確に適用されることを確保するために、 平衡触媒の試料を周期的に、即を毎週に触媒作用クラッキング装置から引出すべ きで、そして金属含量について分析する。Ｘ線げい光（ＸＲＦ　）のような周知 の方法を用いて触媒上のニッケル、バナジウム、鉄及び不動態化剤、即ちビスマ スの量を測定できる。

０．０１から１．０不動態化側対ニッケル等価物の重量比範囲で、フィード中の 不動態化剤の適正な添加は定常状態で、同様に０．０１から１．０の範囲内で触 媒上の不動態化剤対ニッケル等個物重量比を生ずべきである。

クランキング帯又は再生帯の何れかにおいて、ビスマス化合物が接触クランキン グシステムに導入された後に、一般にビスマス化合物の分解によりビスマスが触 媒上に沈着する。触媒のすべては上昇温度で再生帯中で、酸素含有ガス、通常に は空気で処理てれるので、触媒成分と反応しないビスマスのすべては触媒表面上 で酸化ビスマスに変換されると思われる。

本発明のクランキング法で最も有効な用途がある触媒は好１しくはゼオライト含 有触媒であり、ここでゼオライトの濃度は触媒複合体の６から４０重量係の範囲 内であり、″そしてまたその上に金属汚染物の沈着により不活性化される傾向を 示す。適当なりランキング触媒組成物はＥ、Ｊ、Ｐｌａｎｋ及びＥ、Ｊ　、Ｒｏ ｓｉｎｓｋｉの米国特許第３，１４０，２４９号及び第３，１４０．２５３号に 記載されるような耐火金属酸化物基材に分散される結晶性アルミノケイ酸塩を含 むものを含む。好適な基材物質は無機酸化物、例えば無定形及び半結晶性シリカ −アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、アルミナ、 チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物を含む。

クランキング活性を有しそして本発明の触媒の調製に適した好適なぜオライド又 は分子ふるいは小さい、比較的均一な孔又は溝により相互結合される多数の均一 な開口又は空洞を含有する結晶性の、三元の、安定な構造体である。ゼオライト に対する式は下記のように表わされる： Ｘ　Ｍ２／ｎ○：Ｍ２Ｏ３：　１．５−６．５５ｉ０２　：　ｙＨ２０（式中Ｍ は金属陽イオンでありセしてｎはその原子価であす；ＸはＤから１で異なり；そ してｙは脱水の度合の関数であり、セしてＯから９で異なる）。Ｍは好１しくは 希土類金属陽イオン、例えばランタン、セリウム、バラセオダイミュウム、ネオ ダイニウム又はこれらの混合物である。

好適なゼオライトは天然及び合成の両方のゼオライトを含む。天然産のゼオライ トはグメリナイト、カバディト、ダキアルダイト、クリノプチロライト、ファウ ジャサイト、ホランダイト、アナルサイト、レバイナイト、エリオナイト、ンー ダライト、カンクリナイト、ネフエラインラズライト、スコレサイト、ナトロラ イト、オフレタイト、メソライト、モルデナイト、プリュステライト、フェリエ ライト等を含む。使用できる好適な合成ゼオライトはゼオライト、ｘｌＹｌ　Ａ ｌＬ、ＺＫ−４、Ｂ、　Ｅ％　”Ｘ　Ｈ％　ＪＳＭ％　Ｑ％　Ｔ％　”％Ｚ１α 及びβ、ＺＳＭ型及びオメガを含む。

ここで使用する用語の゛ゼオライト”はアルミノケイ酸塩のみではなく、アルミ ニウムがガリウムで置換えられる物質及びケイ素がゲルマニウムで置換えられる 物質を含むことを意味する。

本発明の更に好適なゼオライトは型式Ｙ及びＸの合成ファウジャサイト、又はこ れらの混合物を含む。この合成ファウジャサイトのシリカ対アルミナ比及び容器 定数は各々５から５０及び２４．０から２５．０でちり、これによって米国特許 第４，２８７，０４８号に記載されるように、いわゆる゛超安定ゼオライト”を 含む。

触媒複合体を形成するため通常の方法を使用できる。

例えば、微粉砕したゼオライトを微粉砕した基材物質と混合しそしてこの混合物 を噴霧乾燥して触媒複合体を形成する。基材物質にゼオライト物質を分散させる 他の好適な方法は米国特許第３，２７１，４１８号、第３．７１７，５８７号、 第３，６５７，１５４号及び第３．６７６，３３０号に記載され、その記載はこ こで参照として挿入される。

ここに記載したゼオライト含有クランキング触媒複合体の外に、本発明のビスマ ス含有触媒を調製する際に有用な他の物質は１九米国特許第３，８５２．４０５ 号に記載されるような層状２：１層−格子アルミノケイ酸塩物質を含む。この物 質の調製は前記の特許に記載され、そしてその記載は本願で参照として挿入され る。

本発明の触媒の調製に使用される時には、この層状２＝１層−格子アルミノケイ 酸塩物質はゼオライト組成物と組合わされる。

ここで使用するように、゛流動触媒作用クランキンクシステム”又は゛触媒作用 クラッキングシステム”は全体に一体化した反応システムを示し、触媒作用反応 器装置、再生器装置及び種々の一体の支持体システムと接続を含む。好適な工程 では、クラッキングは一般に上昇管と称される垂直の、細長い反応器管で起こる 。別法として、触媒反応器床もこの危険を伴う。約６００’Ｆ’（３１６°Ｃ） の温度にフィードを加熱する予熱器に装入原料を通過させるとよく、次にこの加 熱したフィードを上昇管の底部に装入し、これは通常には約２０の長さ対直径比 を有する。共に再循環させながら蒸気と装入原料、再生した触媒を上昇管の底部 に導入しそして迅速に頂部に通過させそして上昇管から送る。触媒はガスから迅 速に分離しそして再生器装置中の触媒の床へ送られ、ここで注入場れた空気で炭 素が燃焼される。触媒除去とメークアップ触媒の添加のための装置が再生器装置 に設けられる。触媒反応器中の温度は約９００から約１１００ｏＦでよく、そし て再生器中の温度は約１０５０から約１４５０５Ｆである。好適な反応システム は米国特許第３，９４４．４８２号に記載されかつ例示され、これはここで参照 として挿入される。

好適な操作では、１５秒１での接触時間（フイードに基づく）、及び約４＝１か ら約１５：１の触媒対油重量比が使用される。再生触媒を上昇管を通して上方に 運ぶことを助げろように蒸気を上昇管への油入口ラインの中に導入しセして／又 は上昇管の底部に独立して導入できる。一般に約１１００から１３５０５Ｆ’（ ５９３から７３２°Ｃ）の温度で上昇管の底部に再生触媒を導入する。

約５から約５０　ｐＳｉｇ　（０，３５から３．５　［１ｋｇ　７ｃｍ２　）の 範囲内の好適圧力で、この上昇管システムを通常には大体同一の流速で上昇管の 中に同時にかつ上方に流れる触媒と炭化水素と共に操作し、これによって上昇管 中の炭化水素に対して触媒の著しいずれ（ｓｌｉｐｐａｇｅ）が避けられる。

上昇管温度はクランキング反応の僅かの吸熱性と大気への熱損失によって、加熱 とフィードの蒸発により上昇管の長さに沿って低下する。殆どすべてのクランキ ングが１又は２秒内で起こるので、フィード蒸発は上昇管の底部で触媒と再生触 媒の接触時に瞬間的に起こる。それ故に、上昇管入口で、一般に蒸気、窒素、メ タン、エタン又は他の軽いガスのような混合剤と共に熱い再生触媒と予熱したフ ィードを完全に混合して殆ど瞬時に平衡温度を得る。

金属汚染物及びコークスを含有する触媒は炭化水素生成物流出液から分離され、 反応器から引出されそして再生器へ送られる。この再生器で酸素含有ガス、通常 に空気の存在で約８００から約１６００’Ｆ（４２７から８７１°Ｃ）、好まし くは約１１６０から約１３５０生（６１７から６８２℃）の範囲内の温度にこの 触媒を加熱する。−酸化炭素及び／又は二酸化炭素へ炭素の変換により、好まし くは約０．３重量係以下に、触媒上で炭素の濃度な域するようにこの燃焼段階を 行なう。

本発明の別の具体例に従って、元素金属、その化合物、又はこれらの混合物の何 れかとして、ビスマス及びアンチモン、又はビスマス及びスズ、又はビスマス、 アンチモン及びスズを含む新規な不動態化剤が讐た供される。汚染物金属の有効 な不動態化を供するようにビスマス対アンチモン、及びビスマス対スズの重量比 が選択され、これは適当なモニタリングを介して、ビスマス及びアンチモン、又 はビスマス及びスズの各々の個々の不動態化の合計以上となる。一般に、ビスマ ス対アンチモン及びビスマス対スズの有効な重量比は約０．００１：１から約１ ０００：１、更に好１しくは０．０１　：　１から１００：１そして最も好１し くは０．０５　：　１から５：１の範囲内になろう。

下記の例は本発明の目的と利点を例示するために提供てれる。しかしながら本発 明はここに提供される特定具体例に限定でれるべきではない。

本例では、新しいフィードでニッケル等何物に対して予め決められた比率で、触 媒作用クランキング装置へ不動態化剤の調節された添加を例示する本発明の具体 例を示す。２０，０００から２５，０００　Ｂ／Ｄのフィードを装入する仮定の ＦＣＣ装置に対して、ビスマス含有不動態化剤を使用する。使用した添加剤化合 物は１０重量係のビスマスを含有し、そしてこの添加剤は７．５ポンド／ガロン の密度を有する。

第１表は仮定のＦＣＣ装置へフィードの比率と品質がいかに３０日間にわたって 変化するかを示す。フィードのニッケル、バナジウム及び鉄含量、並びにその密 度が各々個々に変わることに注目せよ。次に式を使用してフィード中のニッケル 等価物を計算するにッケル＋０．２バナジウム＋０．１鉄）、ｐｐｍｏガロン／ 日で、ビスマス含有添加剤の添加の比率を式により計算する：〔にッケル＋０． ２バナジウム＋０．１鉄）、新しいフィード中で、ｐｐｍ　）　Ｘ　（新しいフ ィードの密度、ボンド／ｂｂ１）　（１０−’　）ｘ　（係数）×（装置へ新し いフィード比率、ｂｂｌｓ７日）／（添加剤中重量係のビスマス）Ｘ（ビスマス 含有添加剤の密度、ポンド／ガロン）。

前記の等式で係数＝０．５と仮定して第１表に示したビスマス添加比率を計算す る。本発明の教示を正確に実施し、そして最大の不動態化利点を得るために、こ のフィードを毎日分析して、フィード比率、密度、及び／又は金属含量変化とし てフィード中のニッケル等価物に対するビスマスの重量比を一定に保つようにこ のビスマス添加比率を調節する。

ｌ：ＯＦ−〉　い−〉　■□ン　ひ、　＞　０チー　Ｎ） 付加の例 ニッケル又はバナジウムで強く毒性化されたゼオライト触媒の固定床を使用して 触媒作用クランキングでビスマスの効果を測定するため一連のクラッキングラン を行なった。第１１表に示すような性質を有するバージンガス油でクランキング を行なった。

第１表 重力、ＡＰＩ　２７．９ イオウ、重量係　０．５９ 窒素、　重量％　０．０９ 炭素残渣、ラムＤ５２５、重量％　０．３６真空蒸留、ＡＳＴＭ　Ｄ　１１６０ 　％生１０％　７６０　ｍＭで　５９５ ３０壬　６８５ ５０壬　７６５ ７０壬　８４５ ９０壬　９６４ 支持体として４７％のアルミナを含む触媒は０．７１係のす）　ＩＪウム乞金含 有た。触媒表面積は１０５．２−２／ｇでありそしてその細孔容積は０．２３ｃ ｒ−／、９でちった。その粒度分布の分析は約０．６％が寸法で１９ミクロン以 下であり、５．３％が１９から３８ミクロンであり、５０．６％が６８から７５ ミクロンであり、そして残りが７５ミクロン以上であった。

使用前に、触媒にナフテン酸ニッケル又はバナジウムを飽和させることにより汚 染物金属にニッケル又はバナジウム）を触媒上に含浸させた。次にトリフェニル ビスマスを使用して含浸によジ触媒の幾つかの試料上にビスマスを沈着させた。

各触媒試料を同一の条件で反応器中で試験した。９６０°Ｆ’の触媒床温度で触 媒作用クラッキングを開始した。１６時−１の重量時間空間速度で反応器へガス 油を供給し８０秒の接触時間前記のように平衡触媒上にニッケル２０００　ｐｐ ｍを含浸させた。非汚染触媒と比較してこの汚染から生ずる、変換とガソリン収 量の減少及びコークスと水素収量の増加を第ｍ表に示す。またニッケル２０００ 　ｐｐｍを加えた触媒にビスマス４００，１０００及び４０００ｐｐｍを加える 効果も示す。ビスマス添加を含むすべての場合で有害な効果の抑制が見られる： しかしながら、本発明に従って、少量のビスマス、即ちこの場合には４００　ｐ ｐｍでは、好適な不動態化効果が供され、より高いレベルのビスマスはより少な い効果を与えることが示される。

例■ 例］を繰返したが、ただしこの場合には、５０００ｐｐｍのニッケルを触媒上に 含浸さセ、そして１０００．２５００．５０００及び９０００　ｐｐｍのビスマ スを６各５０００　ｐｐｍニッケルを含有する平衡触媒の種々の触媒上に含浸さ せた。結果を第５表に示す。

例バ 例ｎを繰返したが、ただし平衡触媒に４０００から１０．０００　ｐＩ）ＩＩＩ のバナジウムを含浸させた。第７表は少量のビスマス、４０００ｐｐｍのバナジ ウムで汚染された触媒の場合には１ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍのビスマス、ソシテ１０ ．０００　ｐｐｍのバナジウムで汚染された触媒の場合には、２５００ｐｐｍの ビスマスの添加がバナジウムの毒性化効果を抑制しそして変換を増大するのに十 分であることを示す。

例■ 本発明の別の具体例では、ビスマスとアンチモンからなる不動態化剤が用いられ て有効な不動態化を行なえることが意図される。この具体例を例示するために、 ニッケルのみ、ニッケルとアンチモンのみ、ニッケルとビスマスのみ、そして最 後にニッケル、アンチモン及びビスマスを同一の平衡触媒の試料に含浸させた。

２０００　ｐｐｍのニッケル、１１０００ｐｐのアンチモン及び１０００　ｐｐ ｍのビスマスを使用する例の結果を第■Ｒに示し、一方５０００　ｐｐｍのニッ ケル、２５００ｐｐｍのアンチモン及び２５００　ｐｐｍのビスマスを使用する 例の結果を第１表に示す。第■表と第１表の両方のデータはコークスとガス（Ｃ ２及びより軽いもの）メーク減少に利点が得られ、アンチモンとビスマスの組合 わせた使用はアンチモン又はビスマスの何れかの単−で得られるものより大きい ことを示す。

例、■ 本発明のなお別の具体例では、ビスマスとスズの混合物からなる不動態化剤を使 用して有効な不動態化が得られることが意図される。この具体例を例示するため に、バナジウムのみ、バナジウムとビスマスのみ、バナジウムとスズのみそして バナジウム、ビスマス及びスズを同一の平衡触媒に含浸させた。４０００　ｐｐ ｍのバナジウム、１０ＤＯｐｐｍのビスマス及び１１０００ｐｐのスズを使用す る例を第ＸＩＦＥに示す。このデータは明らかにコークスとガス（Ｃ２及びより 軽い）メーク減少に利点が得られ、スズとビスマスの組合わせた使用は′！九ス ズ又はビスマスの何れかの単一で得られるものより大きいことを示す。

第　ｍ　表 平衡触媒に加えｆｃ２０００　ｗｐｐｍのニッケルバナジウムｌ　ｐｐｍ　平衡 ニッケル　ｐｐｍ触媒　２０００　２０口０　２０００　２００［）ビスマス　 ｐｐｍ　−−４００１０００４０００変換　容量幅　７２．２２５９．０８　６ ３．０１　６３．６９６３．８８生成物収量 容量幅 全０３の　６．８４　３．９４　４．４６　４．６４　５．３５プロパネル、４ ５　０．２９　０．４０　０．４５　０．８６プロピレｙ　５．３９　３．６５ 　４．０６　４．１９　４．４９全Ｃ４の　１１．８５　７．４７　９．２１　 ８．９８　９．０１１−ブタン　５．５８　２．３７　３．３５　３．２２　３ ．１２Ｎ−ブタン　１．１１　０．４１　０．５７　０．５９　０．６１全ブテ ン　５．１６　４．６９　５．３０　５．１７　５．２９ｃ５−４３０５Ｆガソ リン　５９．２３　４５．０７　５２．９９　５０．２８　４８．５８４３０− ６５０’ＦＬＣＯＯ１８，５５２５，２１２３，３６２３，４０２０，６０６５ ０’Ｆ　＋　Ｄｏ　９．２３１５．７１　１３．６３　１２．９０１５．５２生 成物収量、重量釜 Ｃ２及びより軽い　１．５５　２．３１　２．０５　２．２２　２．１６Ｈ２０ ，１０Ｄ、９５　０．７０　０−７４　０−７９メタン０．４９　−０．４９ エタン０．４７　−−　−−　−−　０．４１エチレン　０．４９　−−　−− 　０．４９炭素　２．７７　５．７１　４．６３　４．７５　５．４５第　Ｖ　 表 ラン番号　１　１１　１２　１３　１４バナジウＡ　ｗｐｐｍ　平衡　４０００ 　４０００　１００００１００００ニツケル　ｗｐｐｍ　触媒−−−−−−−− ビｘ−ｑｘ　ｗｐｐｍ　−−１０００−−２５００スズ　ｗｐｐｍ　−−−−− −”−”’アンチモン　ｗｐｐｍ　−−”−＝　−−変換、容量係　７２．２２ 　６１．３７６３．５０５６．１７５９．９１生成物収量 容量チ 全０３の　６．８４　４．９０　５．７８　４．１５　３．９２プロパン　１． ４５　［１，９９１，１７０，７７０，７２プロピレン　５．３９　３．９１　 ４．６１　３．３８　３．２０全０４の　１１．８５　８．０８　９．０Ｂ　６ ．１７　６．２２ニーブタン　５．５８　３．１４　３．１４　１．８０　２． ０ＯＮ−ブタン　１．１１　０．６３　０．７０　０．４１　０．４１全ブテン 　５．１６　４．３１　５．２３　３．９６　３．８１Ｃ５−４５０５Ｆガソリ ン　５９．２３　５０．４９　４８．５５　４２．９６　４５．０７４３０−６ ５０１ＬＣＧＯ１８，５５２４，１５２２，３４２５，４７２１，６８６５０ヤ ＋Ｄｏ　９．２３　１４．４９１４．１６１８．３６１８．４１生成物収量２重 量係 Ｃ２及びより軽い　１．５５　１．９３　２．４５　２．４４　２．１６Ｈ２０ ，１００，５７０，６８０，９９０，９３メタン　０．４９　０．５１　０．６ ９　０．５６　０．４８エタン　０．４７　０．４６　０．５８　０．４８　０ ．４０エチレン　０．４９　０．３９　０．５０　０．４１　０．３４炭素　２ ．７７　４．３８４．８５６．２１６．１５第■表 平衡触媒上の２０００　ｗｐｐｍ添加ニッケルに対してバナジウム　ｗｐｐｍ　 平衡−−−−−−ニッケルｙｐｐｍ　触媒　２０００　２０００　２０００　２ ０００ビＸマス　ｗｐｐｍ　−−１０００１０００スズ　ｗｐｐｍ　−− アンチモン　ｗｐｐｍ　−−１０００−−１０００変換、容量係　７２．２２５ ９．０８　６１．９９　６５．６９６４．０１生成物収量 容量４ 全０３の　６．８４　３．９４　４．４８　４．６４４．９３プロパン　１．４ ５　０．２９　０．４１　０．４５　０．８７プロピレン　５．３９　３．６５ 　４．０７　４．１９　４．０６全０４の　１１．８５７．４７　９．０１　８ ．９８８．３４１−ブタン　５．５８　２．３７　３．０９　３．２２　３．３ ３Ｎ−ブタン　１．１１　０−４１　０．５３　０．５９　０．５８全ブテン　 ５．１６　４．６９　５．４０　５．１７　４．４４Ｃｓ１３０’Ｆ’ガソリン 　５９．２３　４５．ロア　５２．９１　５０．２８　４９．１７４３０−６５ ０″’ＦＬＣＧＯ１８，５５２５，２１２５，２２２３，４［）　２２．２１６ ５０１＋Ｄｏ　９．２３１５．７１　１２．８０　１２．９０１３．７８生成物 収量２重量％ Ｃ２及び軽質分　１．５５　２．ろ１　２．２４　２．２２　１．８２Ｈ２０− １００，９５０，８４０，７４０，６４メタン　０．４９　−−　−−　１１． ３９エタン　０．４７　−−　−−　０．３６エチレン　０．４９　−−　−− 　０．４２炭素　２．７７５．７１　５．１１　４．７５４．７１第　■　表 ５０００　ｗｐｐｍ　添加ニッケル平衡触媒上にビスマス、バナジウム　ｐｐｍ 　平衡　−−−一一−ニッケｋ　ｐｐｍ　触媒　５０００　５０００　５００［ ］　５０００ビスマス　ｐｐｍ　−−−−２５００２５００スズ　ｐｐｍ　＝　 −＝　＝ アンチモン　ｐｐｍ　−−２５０（］　−−２５００変換収量、容量係　７２． ２２５７．０１　５７．９６　６０．００　６０．、ｌＳ４生成物収量、容量チ 全０３の　６．８４　４．２９３．７２　４．００　４．６３プロパン　１．４ ５　０．６５　０．２０　０．２４　０．７０プロピレン　５．３９　３．６４ 　３．５２　３．７６　３．９３全０４の　１１．８５６．６７７．４２　７． ９７　７．５１ニーブタン　５．５８　２．０７　２．１８　２．４３　２．５ ＯＮ−ブタン　１．１１　０．３８　０．３７　０．４３　０．４４全ブテン　 ５．１６　４．２２　４．８７　５．１２　４．５７Ｃ５−４３０’Ｆガソリン 　５９．２３４２．９２４６．１２　４８．２９　４７．３７４３０−６５０’ Ｆ　ＬＣ（）０　１８．５５２５．０５２５．４０　２５．１５　２３．７２６ ５０乍＋Ｄｏ　９．２３１７．９４１６．６４　１４．８５　１５．９４生成物 収量２重量係 Ｃ２及び軽質分　１．５５’　２．２７　２．３３　２．４１　２．０９Ｈ２０ ，１０１，０４１−０５１，０５０，８７メタン　０．４９　０．４４　−−　 −−　０．４２エタン　０．４７　０．３６　−−　−−　０．３７エチレン　 ０．４９　０．４２　−−　−−　０．４３炭素　２．７７６．３９６．５４６ ．４１　５．６０第　）１　表 バナジウム毒性化平衡触媒上にビスマスラン番号　１　１１　１２　１９　２０ バナジウＡ　ｐｐｍ　平衡　４０口０　４０００　４０００　４０００ニツケル 　ｐｐｍ　触媒　−− ビスマス　ｐｐｍ　−−１０００−−１０００スズ　ｐｐｍ　−−−−１０００ １０００アンチモン　ｐｐｍ　〜−−一一− 変換、容量チ　７２．２２　６１．３７６３．５０　６２．８６　６２．９８生 成物収量、容量係 全０３の　６゜８４　４．９０　５．７８　５．４６　５．２７プロパン　１． ４５　０．９９　１．１７　１．１０　１．０２プロピレン５．３９　３．９１ 　４．６１　４．３６　４．２５全０４の　１１．８５　８．０８９．０８　Ｂ 、８５　８．６８ニーブタン　５．５８　３．１４　３．１４　３．２１　３． ２９Ｎ−ブタン　１．１１　０．６３　０．７０　０．６８　０．６６全ブテン 　５．１６　４．３１　５．２３　４．９７　４．７３Ｃ５−４３０’Ｆガソリ ン　５９．２５　５０．４９　４８．５５　５０．４１　５０．１２４３０−６ ５０’ＦＬＣＧＯ１８，５５２４，１５２２，３４２３，２４２２，９８６５［ ）Ｆ’　＋　Ｄｏ　９．２３　１４．４９１４．１６　１３．８９　１４．０４ 生成物収量９重量係 Ｃ２及び軽質分　１．５５　Ｃ９３２，４５２，２２２，０１Ｈ２０，１００， ５７０，６Ｂ　０．６１　０．５８メタン　０．４９　０．５１　０．６９　０ ．５９　０．５４エタン　０．４７　０．４６　０．５８　０．５５　０．４８ エチレン　０．４９　０．ろ９　０．５０　０．４８　０．４１炭素　２．７７ 　４．３８４．８５　４．４４　４．３４

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ニッケル、バナジウム及び鉄を含む金属汚染物を含有する炭化水素フィード に流動接触クラツキングシステム中のクラツキング触媒を接触させることを含む 炭化水素油フィードの変換のための方法において、その改良が （ａ）ニツケル等価物（〔ニッケル＋０．２バナジウム＋０．１鉄〕として定義 される）に対して炭化水素フィードを分析しそしてこの炭化水素フィード中のニ ッケル等価物の量を測定すること、そして （ｂ）前記のクラツキングシステムの中に触媒の汚染物惹起毒性化を緩和し又は 抑制するための組成物を導入すること、この組成物が約０．０１：１から約１： １の導入されたビスマス組成物対ニッケル等価物の重量比で、ビスマス、ビスマ ス化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されること、 を含む前記の方法。
2. ２．前記のグラシキング触媒がゼオライト含有クラツキング触媒である、請求の 範囲１の方法。
3. ３．前記の添加したビスマス組成物と前記の添加したニツケル等価物が約０．０ １：１から約１：１のビスマス組成物対ニッケル等価物の重量比で前記の触媒上 に沈着する、請求の範囲２の方法。
4. ４．前記の炭化水素フィードが約１ｐｐｍのニッケル等価物を含有する、請求の 範囲１の方法。
5. ５．前記の循環する触媒が１日当り全触媒の約０．５から約１０％の比率で取出 されそして本質的に新しい、汚染されていない触媒と取換えられる、請求の範囲 １の方法。
6. ６．前記のビスマス組成物が炭化水素フィードに可溶な又は炭化水素フィードで コロイド状懸濁液を形成できる有機化合物である、請求の範囲１の方法。
7. ７．前記の組成物がビスマス及びアンチモン化合物、ビスマス及びスズ化合物、 又はビスマス、アンチモン及びスズ化合物を含む、請求の範囲１の方法。
8. ８．前記のビスマス組成物、又はビスマス、アンチモン及びスズ化合物がフィー ドから流動接触クラッキングシステムの中に別々に導入される、請求の範囲１及 び７の方法。
9. ９．前記のビスマス組成物、又はビスマス、アンチモン及びスズ化合物が炭化水 素フィードと同時に流動接触クラツキングシステムに導入される、請求の範囲１ 及び７の方法。
10. １０．前記のビスマス組成物、又はビスマス、アンチモン及びスズ化合物が本質 的に新しいクラツキング触媒上に沈着され、そして生成する組成物が流動接触ク ラッキングシステムに導入される、請求の範囲１及び７の方法。
11. １１．前記のビスマス組成物、又はビスマス、アンチモン及びスズ化合物がクラ ッキング帝へその導入の前に再生された触媒と混合される、請求の範囲１及び７ の方法。
12. １２．前記のビスマス組成物、又はビスマス、アンチモン及びスズ化合物が分離 した、非ゼオライト含有粒子上に沈着されそして流動接触クラツキングシステム の中に導入される、請求の範囲１及び７の方法。
13. １３．前記のビスマス組成物、又はビスマス、アンチモン及びスズ化合物が使用 した触媒微細物上でクラツキング工程に導入され、この使用された触媒微細物は 炭化水素クラツキング工程から取出され、そこでは前記の組成物又は化合物がこ の炭化水素クラツキング工程で金属の有害左効果を緩和するために使用されてい た、請求の範囲１及び７の方法。
14. １４．前記のビスマス組成物、又はビスマス、アンチモン又はスズ化合物が固体 として、新しいメークアップ触媒と混合して流動接触クラツキングシステムの再 生帯に導入される、請求の範囲１及び７の方法。