JPH025007B2

JPH025007B2 -

Info

Publication number: JPH025007B2
Application number: JP59023344A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tanahashi; Atsushi Nishino; Akihiko Yoshida; Yasuhiro Takeuchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1990-01-31
Also published as: JPS60167410A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は小型大容量の湿式電気二重層キヤパシ
タに関するものである。従来例の構成とその問題点従来、この種の電気二重層キヤパシタの基本構
造は第１図に示すように、分極性電極体１に導電
性電極２を形成し、これをセパレータ３を介して
積層し電解液を注入することにより構成されてい
る。また、第２図に示すように分極性電極１とし
て、活性炭粉末に、黒鉛、カーボンブラツク、４
弗化エチレン、ポリビニルピロリドン等を加えて
できたペーストを使用し、導電性電極２として、
金属の薄板、ネツトまたはパンチングメタルを使
用し、この表面に分極性電極材料を成形プレスす
るか、またはゴム状のものを圧延ローラにかけ、
分極性電極体と導電性電極を形成している。そし
て、セパレータ３を介して一対の導電性電極を有
する分極性電極体を巻き取り、電解液を注入した
ものである。第１図に示した構成の具体例を第３図に示す。
分極性電極体１として活性炭繊維布を用い、また
導電性電極２としてアルミニウム、チタン等の金
属層、または導電性樹脂層を形成した構成を有す
る。これらをセパレータ３を介して電解液を注入
した後、ガスケツト４で正、負極を絶縁しコイン
型ケース５で封口ケーシングする。ここで、金属
の導電性電極２は、プラズマ溶射法、アーク溶射
法により、また導電性樹脂層は主にカーボンを導
電性粒子とした導電性樹脂をスクリーン印刷法や
スプレイ法、デイツプ法のいずれかにより形成さ
れている。導電性樹脂を用いた場合は、金属層を
用いた場合より、内部インピーダンスが大きくな
り、強放電の用途には適さないキヤパシタとな
る。次に、従来の構成法では問題となるキヤパシタ
の耐電圧について述べる。耐電圧は使用する導電
性電極および電解液に大きく依存する。そこで、
(1)水系電解液、(2)非水系電解液を用いた場合の耐
電圧について述べる。 (1) 水系電解液を用いた場合水系電解液は、非水系電解液に比べ２桁導電
率が高く強放電に適したキヤパシタが得られ
る。しかしながら、酸または塩基の水溶液では
電解質の種類に関係せず、分解電圧がほとんど
一定の値約1.7Vを示す（例、1N、25℃で
H₂SO₄；1.67V、NaOH；1.69V）。すなわち、
この電圧でアノードで酸素、カソードで水素の
発生が始まる。しかし、１気圧におけるこの反
応の理論的な酸素、水素の両電極の可逆電位差
は約1.23Vで1.7Vの値はこれよりはるかに大き
く分極している。実際には、1.7V付近の分解
電圧に近づくにつれ残余電流がしだいに大きく
なり、1.23V以下にキヤパシタの印加電圧を制
御しないと漏洩電流が大きくなり、信頼性を始
めとするキヤパシタ特性が著しく低下する。こ
のように水系電解液を用いるかぎり、1.23V以
上の耐電圧を有し、しかも信頼性の高いキヤパ
シタを得ることは不可能である。 (2) 非水系電解液を用いた場合プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル等の溶媒に、過塩素酸リチウム、過塩素
酸テトラエチルアンモニウム等の溶質を溶解さ
せた有機電解液は水系の電解液より導電率は低
いが、耐電圧が高くなることが広く知られてい
る。ここで、耐電圧は、アノードでは電解液の
酸化分解、アノード電極の溶解で規制される一
方、カソードでは電解液、またはカソード電極
の還元分解により規制される。アノード側の導電性電極やケースにステンレ
ススチールやアルミニウムを用いた場合、アノ
ード分極すると不動体化せず溶解し、この溶解
による電流が流れ始める。そしてこの電位は、
上記有機溶媒を用いた電解質中での活性炭電極
のアノード酸化あるいは電解質の分解電位より
も低いため、ステンレススチールまたはアルミ
ニウムを集電体およびケースとした場合には陽
極電位がこれらの溶解電位で制限され、分極性
電極と電解液で決定される電気化学的に安定な
電位領域を有効に使用することができない。さらにカソード側導電性電極としてチタンを
使用した場合、チタン中の酸化チタンが次式の
ような反応によりチタンブロンズとなる。 TiO₂＋H⁺＋ｅ→HTiO₂ この反応によりカソード分極で電流が流れ始
めキヤパシタのもれ電流になる。しかし、この
反応量は非常に小さいものである。このように
キヤパシタは使用する電解液と、導電性電極に
より、耐電圧が大きく左右されることがわか
る。さらに現在、電気二重層キヤパシタはメモ
リ素子のバツクアツプ電源として使用されてお
り、多くのメモリは5.5V作動するため、水素
電解液を使用した場合、７〜８層もの単セルを
積層、非水電解液を使用した場合でも３層単セ
ルを直列につながなければ耐電圧が得られな
い。したがつて直列に積層した場合の合成容量
は、水系電解液の場合で単セルの1/7〜1/8にも
低下、非水系電解液の場合でも単セルの1/3に
も低下してしまい、いかに高耐圧のキヤパシタ
を得ることが有利であるかがわかる。以上記載
したように従来の導電性電極構成では、最高の
使用耐圧を単セル当たり、2.3V以上に上げる
ことが困難である。以上述べた以外に外装封口のケース内面をチタ
ンなどの導電性電極で完全に被覆することは困難
である。したがつて、アノード側のケースもアノ
ード分極に対し、溶解電位の高いチタンなどを用
いなければ、耐電圧の高いキヤパシタを得ること
ができない。発明の目的本発明はこのような従来の電気二重層キヤパシ
タのアノード側導電性電極とケースを改良するこ
とにより、高耐圧の電気二重層キヤパシタを得る
ことを目的とするものである。発明の構成この目的を達成するために本発明は、少なくと
もアノード側分極性電極の片端面にチタンからな
る導電性電極を設けるとともに、チタン製のケー
スを配設したものである。実施例の説明具体的実施例を述べる前に電気二重層キヤパシ
タの耐電圧について述べる。理想的なキヤパシタの耐電圧は、キヤパシタを
アノード分極、カソード分極した時にケース、分
極性電極、導電性電極の分解電位が電解液の酸
化、還元電位よりも大きく、分解電流が電解液の
分解により規制されるものである。したがつて第
４図に示すｉ−Ｅ曲線のように、ケース、分極性
電極、導電性電極の分解電位６が電解液の分解電
圧７より大きければ良いことになる。なお、以下の具体的実施例で述べる本発明のキ
ヤパシタの構成材料のアノード分極、カソード分
極を行つた場合のｉ−Ｅ曲線は、通常の３極法に
より、対向極に銀、照合電極にカーボンを用いた
実験により求めた。実施例１分極性電極に比表面積2000m²／ｇ、２〜4nｍ
に細孔径の80％以上が存在する活性炭繊維を用
い、第１表に示すアノード、カソードの導電性電
極、ケースを用い第５図に示したキヤパシタを作
製した。集電体としての導電性電極の形成には、
チタン、アルミニウム金属の200μｍ厚の層の場
合は、プラズマ溶射法、あるいはアーク溶射法を
用い、また、カーボン粒子を導電粒子とした導電
性ペイントは塗布法、スプレイ法等で形成した。
また電解液には、第１表に示す溶質、溶媒系のも
のを使用した。第１表は2V印加5000時間の信頼
性試験後の初期値からの容量変化率を示すもので
ある。

【表】この表より、アノードの導電性電極とケースが
チタンよりなるものが一番信頼性が高いことがわ
かる。これはチタンがアノード分極に対し他の金
属よりも安定であるためである。また、カソード
にチタン導電性電極、ケースを用いると、一部の
酸化チタンがチタンブロンズを形成するが、信頼
性等において特に問題になるような現象は見られ
なかつた。さらに同表に各電解液を使用した場合
の耐電圧を示したが、この値からもアノード集電
体とケースにチタンを用いると、良好なキヤパシ
タが得られることが明白である。なお、第５図
中、８はアノード側分極性電極、９はアノード側
導電性電極、１０はカソード側分極性電極、１１
はカソード側導電性電極、１２はアノード側のケ
ース、１３はカソード側ケースである。第６図に活性炭の電圧−電流特性を示す。アノ
ード、カソード分極により流れる電流１４，１５
は電解液の分解に起因するものと考えられる。中
間領域での電流１６は電気二重層への充電電流で
ある。また、第７図にチタンの電圧、電流特性を、第
８図にアルミニウムの電圧、電流特性を示す。この第７図、第８図を比較すると、いかにチタ
ンの方がアノード分極に対し安定であるかがわか
る。また第７図でカソード分極における小さなピ
ークはチタンブロンズ形成のために生じる。第１表に示した、アノード導電性電極、アノー
ドケースにチタンを使用したものは従来の2.3V
に比べ2.9Vという高耐電圧を有する。実施例２分極性電極に比表面積2100m²／ｇのバインダー
を使用していない気孔率５％の活性炭多孔体を分
極性電極に用い、第９図ａ，ｂに示すような大容
量キヤパシタを作製した。アノード側分極性電極
８の集電体（導電性電極）としてチタン板１７を
使用し、カソード側導電性電極１８には、カソー
ド側分極性電極１０上にとしてアルミニウム
板、としてチタン板を設けた。セパレータ３を
介して集電体と同じ材質のリード１９，２０を接
続し、過塩素酸テトラエチルアンモニウムをプロ
ピレンカーボネートに溶解させた溶液を電解液と
して注入した後、熱融着性のフエルムシート２１
でラミネートした。本実施例の諸特性を第２表に
示す。ここで用いた分極性電極の大きさは、100
mm×50mm×２mm厚の直方体である。第９図ｂは第
９図ａをＡ−A′線で切断した本実施例の断面図
である。第２表より、活性炭多孔体を分極性電極に用い
ても、また、のようにアノード集電体（導電
性電極）、ケースにチタンを用いると、非常に高
耐圧なそして信頼性の高いキヤパシタが得られ
る。なお、信頼性は、2V印加5000時間後の初期か
らの容量変化率および漏れ電流変化率で示した。

【表】発明の効果以上のように本発明によれば、従来のものに比
べ耐電圧が高く、高信頼性の小型で大容量の電気
二重層キヤパシタが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ従来の電気二重
層キヤパシタを示す構成図および斜視図、第３図
は別の従来の電気二重層キヤパシタの半断面正面
図、第４図は電気二重層キヤパシタの理想的なｉ
−Ｅ曲線を示す特性図、第５図は本発明の一実施
例による電気二重層キヤパシタの半断面正面図、
第６図はカーボンのｉ−Ｅ曲線を示す特性図、第
７図はチタンのｉ−Ｅ曲線を示す特性図、第８図
はアルミニウムのｉ−Ｅ曲線を示す特性図、第９
図ａ，ｂは本発明の他の実施例による電気二重層
キヤパシタを示す平面図および断面図である。１……分極性電極体、２……導電性電極、３…
…セパレータ、８……アノード側分極性電極、９
……アノード側導電性電極、１０……カソード側
分極性電極、１１……カソード側導電性電極、１
２……アノード側ケース、１３……カソード側ケ
ース、１７……チタン板、１８……チタン板また
はアルミニウム板。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくともアノード側分極性電極の片端面に
チタンからなる導電性電極を設けるとともに、チ
タン製のケースを配設したことを特徴とする電気
二重層キヤパシタ。２分極性電極の片端面に形成された導電性電極
がケースと接触したことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の電気二重層キヤパシタ。３導電性電極がプラズマ溶射、アーク溶射等の
溶射法、または蒸着法のいずれかひとつにより、
分極性電極上に形成されたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キ
ヤパシタ。４分極性電極に、繊維布状、紙状、フエルト
状、あるいは多孔体状の活性炭を用いたことを特
徴とした特許請求の範囲第１項記載の電気二重層
キヤパシタ。