JPH02501146A - オレフィン単量体の気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン単量体の気相重合法 技術分野 本発明は、担持された触媒および促進剤を使用して、オレフィン単量体、特にエ チレンを気相重合する方法に関する。より詳細には、本発明は、従来気相重合で は利用されていなかった促進剤種類の使用、および気相重合では新しい技術によ る促進剤の供給に関する。　−背景技術 オレフィン単量体、特にエチレンを単独または他のコモノマーとの組み合わせで 重合することは既知である。

重合は、いわゆる高圧重合または低圧重合として異なる圧力で実施できる。更に 、重合は、液相中または気相中で実施できる。重合を容易にし且つ促進するため に、重合は、特殊な触媒、例えば、エチレンなどのα−オレフィンの低仄重合用 のいわゆるチーグラー触媒の存在下で生ずる。活性金属としてバナジウムを有す るチーグラー触媒の活性を更に改良するために、いわゆる促進剤が、通常添加さ れている。気相重合においては、これらの促進剤は、重合反応器に加える揮発性 低分子量塩素化化合物からなり、この重合反応器で蒸発する。反応器で蒸発する 揮発性促進剤の使用は、反応器中での促進剤の均一な分布を達成するために必要 である。このことは、促進剤化合物の選択を限定し且つまた反応器からのベント ガスが環境問題をもたらす塩素を含をすることを意味する。

通常の促進剤として、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素を挙げる ことができる。

英国特許第１，４８９，４１０号明細書は、従来技術の一例である。この特許明 細書は、特にエチレンの気相重合用のバナジウムをベースとする触媒組成物に関 する。

この特許明細書に記載の多数の重合試験においては、促進剤を重合反応器に加え た。促進剤は、ハロゲン化アルカン、より詳細にはジクロロメタン、クロロホル ム、四塩化炭素およびモノフルオロトリクロロメタンからなっていた。促進剤を ハロゲン化アルカン１００　ｍ　Ｍ／触ａ？中のバナジウム１ｍＭ−ｈｒの量で 加えた。

前記従来技術の別の例は、特にエチレンの重合用のバナジウムをベースとする触 媒の製法を開示している欧州特許第０．１１０，６０５号明細書である。また、 この特許明細書は、重合における促進剤としてのハロアルカンの使用を開示して いる（促進剤は重合反応器に直接加える）。この特許明細書の例においては、ク ロロホルムを促進剤として使用しており且つ気相重合の場合にはクロロホルム約 ４０ｍＭ／バナジウム１ｍＭ・ｈｒを使用したらしい。

最後に、ＥＰＰＯ２１２０，５’０１号明細書は、担持されたバナジウム触媒を 使用するエチレンの気相重合に関する。触媒組成物は、前駆物質、助触媒および 促進剤を有する担体からなる。前駆物質は、ｖ０１３とテトラヒドロフランとの 反応生成物などのバナジウム化合物、およびジエチルアルミニウムクロリドなど の変性剤からなる。助触媒は、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキル アルミニウム化合物からなる。促進剤は、炭素数７まで、好ましくは炭素数２以 下のハロゲン化炭化水素である。最も好ましく且つ例で排他的に使用された促進 剤は、クロロホルムである。ＥＰＰＯ２１２０゜５０１号明細書での１節から、 促進剤は重合反応前および／または重合反応時に担持前駆物質に添加できるらし い。しかしながら、促進剤を重合反応前に担持前駆物質に加える例示は全くなく 、且つ促進剤を利用する例のすべてにおいては、促進剤を重合時に反応器に常法 で加えており、それゆえ、本発明者等は、ＥＰＰＯ２１２０゜５０１号明細書が 促進剤を重合前に担持触媒に加える例を与えず、ましてや高沸点促進剤を重合前 に担持触媒に加える例を与えないことを見出す。

前記従来技術に加えて、本発明者等は、オレフィンのスラリー重合においては、 特定の高沸点ハロゲン化炭化水素、例えば、ヘキサクロロプロピレン、塩化ブチ ル、ベンゾトリクロリドを利用することがそれ自体従来既知であることを述べる であろうし、且つこの点で英国特許第１，３９５，３３２号明細書、米国特許第 ３．　０７２゜６３０号明細書、米国特許第４．５１４，５１４号明細書、ＤＥ 特許第２．７５２．５３５号明細書および米国特許第４，４０１，７９９号明細 書を言及する。このような促進剤を従来気相重合で利用していない１つの理由は 、前記の気相重合に不可欠の要件が促進剤が重合反応器で蒸発して反応器中に均 一に分布されるように揮発性でなければならないことである。

発明の開示 本発明者等は、本発明において、気相重合の場合に、重合反応器中での条件下で 固体または４体、である高沸点ハロゲン化炭化水素を利用することも可能であり 、それによってオレフィンの気相重合に好適な促進剤を選ぶ可能性が激増する方 法を今や見出した。また、本発明は、触媒と促進剤との間の所望の割合を達成し 、望ましくない変動なしに（反応器中での局部過熱のリスクを後に起こさずに） これらの割合を反応器中で単一に維持し、且つ塩素含有排ガスの放出を最小限に するか排除することをより容易にする。

オレフィンの気相重合で従来使用された促進剤と比較して、本発明に係る方法で 利用する塩素化炭化水素化合物は、通常の高い含量で供給するには及ばないとい う利点ももたらす。このように、促進剤対触媒金属のモル比的２＝１から約２０ ＝１、好ましくは約５＝１から約１５：１程度は、本発明に係る方法において満 足な触媒活性を与える一方、従来技術に係る気相重合は、前記英国特許第１，４ ８９，４１０号明細書におけるように促進剤を約２０＝１から約１００：１まで のはるかに高いモル比で利用した。

本発明によれば、未解決の課題は、触媒を反応器に供給する前に既に促進剤を担 持触媒に加えることによって解決される。より詳細には、液体であるか、加熱す るか有機溶媒に溶解することによって液体にされた促進剤は、担持触媒と混合し 、−緒にして乾燥自由流動性粉末を調製する。このことは、好ましくは、組成物 を自由流動性粉末に維持しながら、液体促進剤が完成粉末状触媒に添加され、そ れによって釣り合わされた量で吸収されるように実施する。或いは、触媒は、促 進剤中でスラリー化でき、それからスラリーは乾燥して吸収促進剤を含有する自 由流動性粉末にする。

発明を実施するための最良の形態 このように、本発明は、担持された触媒および促進剤を使用して、オレフィン単 量体、特にエチレンを気相重合する方法を提供する。水洗は、触媒を重合反応に 供給する前に促進剤を触媒に加えること、および高沸点ハロゲン化炭化水素を促 進剤として利用すること〔この炭化水素は周囲圧力および約２０〜１１０℃の温 度で固体または液体であり且つ （ａ）式 （式中、ＸはＣ１、Ｂｒ、Ｆであり、ｎは２〜２５であり、ｙは０または１であ り、１≦２≦２ｎ＋２）を有するハロゲン化アルカン （式中、ＸはＣ１、Ｂｒ、Ｆであり、ｎは５〜１２であり、Ｚは１〜１２である ） を有するハロゲン化シクロアルカン （式中、ＸはＣｌ５Ｂｒ、Ｆであり、ｎは２〜２５であり、１≦２≦２ｎ） を有する単量体または重合体形態のハロゲン化アルケン単量体 （式中、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニルであり、ＸはＣｌ５Ｂｒ％Ｆで あり、２は１．２または３である）を有するハロゲン化アリールメタン からなる群から選ばれる〕を特徴とする。

本発明の更に他の特性的特徴は、下記明細書および請求の範囲から明らかであろ う。

前記のように、本発明に係る方法は、高沸点ハロゲン化炭化水素を促進剤として 利用し、周囲圧力、即ち、１０１ｋＰａでの促進剤が２０〜１１０℃の温度範囲 内で固体または液体であることを意味する。

本発明に係る促進剤化合物のハロゲン置換基を塩素、臭素およびフッ素から自由 に選ぶことができるとしても、促進剤は、塩素化炭化水素であることが好ましい 。

促進剤化合物のハロゲン化度は、臨界的ではないが、促進剤化合物は、１分子当 たり少なくとも１個の水素原子を有していなければならない。好ましくは、促進 剤化合物は、炭化水素化合物の元の水素原子の少なくとも５０％がハロゲンで置 換されるようにより強くハロゲン化される。現在最も好ましい促進剤化合物は、 過ハロゲン化化合物またはほとんど過ハロゲン化した化合物である。

促進剤化合物を式 ％式％） を有する１以上のハロゲン化アルカン（ａ）から選ぶ時には、Ｘは、Ｃ１であり 、即ち、化合物は塩素化されることが好ましい。化合物は、２〜２５個の炭素原 子を有していてもよいが、２〜５個または１４〜２２個の炭素原子が好ましい。

ハロゲン原子の数は、１分子当たり少なくとも１個の水素原子から過ハロゲン化 化合物まで変化してもよく、完全またはほとんど完全に過ハロゲン化した化合物 、即ち、２が前記式中で２０＋１または２ｎ＋２である化合物が、現在最も好ま しいものである。ハロゲン原子に加えて、化合物は、一般に非置換であるが、Ｏ Ｈ基で置換してもよい（前記式中、ｙ−１）。

前記のように、ハロゲン化アルカンから選ばれる本発明の促進剤化合物は、エタ ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等に由来し、このような 促進剤化合物の例としては、ジブロモメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘプタクロロエタン、オクタク ロロエタン、ヘプタクロロプロパン、オクタクロロプロパン、１−クロロブタン および炭素数１１〜２２、好ましくは炭素数１４〜２２の塩素化パラフィン炭化 水素、およびトリクロロエタノールを挙げることができる。

これらの促進剤化合物のうち、クロロホルムとの組み合わせのペンタクロロエタ ン、ヘプタクロロプロパン、オクタクロロプロパンおよびクロロパラフィンは、 現在最も好ましいものである。

塩素化パラフィン炭化水素の塩素含量は、一般に、約４０〜７０重量％であり、 本発明においては、これらの炭化水素は、好ましくはシリカ担体に対して約６〜 ５０重量％の量で触媒に加える。パラフィン炭化水素の塩素対触媒のバナジウム のモル比で表現して、塩素化パラフィン炭化水素は、好ましくは、約１＝１から 約７＝１、好ましくは約１：１から約４：１の比率で加える。

促進剤化合物を式 ％式％ を有するハロゲン化シクロアルカンから選ぶ時にも、ＸはＣ１であることが好ま しい。化合物は、５〜１２個の炭素原子を有していてもよいが、６個の炭素原子 を有すること、即ち、シクロヘキサンに由来することが好ましい。ハロゲン原子 の数は、１分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子から過ハロゲン化化合物ま で変化してもよい。最も好ましい化合物は、ヘキサクロロシクロヘキサンである 。

促進剤化合物を式 ％式％ を有する単量体または重合体形態のハロゲン化アルケン単量体から選ぶ時には、 ＸはＣ１であることが好ましい。

単量体化合物は、２〜２５個の炭素原子を有していてもよく、即ち、エチレン、 プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどに由来して もよい。

炭素数２〜５の低分子量アルケン単量体の促進剤化合物が好ましく、炭素数２〜 ３のものが現在最も好ましい。

ハロゲン原子の数は、１分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子から過ハロゲ ン化化合物まで変化してもよく、例としては、テトラテトラクロロエチレン、ヘ キサクロロプロピレン、および重合体形態、例えば、ポリ塩化ビニルを挙げるこ とができる。

促進剤化合物を式 ％式％ を有するハロゲン化アリールメタン（ｄ）から選ぶ時には、アリール基Ａｒは、 フェニルであり且つＸはＣＩであることが好ましい。最も好ましい化合物は、ベ ンゾトリクロリドである。しかしながら、これに関連して、本発明に係る促進剤 が選ばれる異なるハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アリールメタンは、他 の促進剤化合物と同じ優秀な結果を与えないことに留意すべきである。

その理由は、ハロゲン化アリールメタンが本発明に係る促進剤化合物のうち好ま しさがより低いからである。

本発明に係る方法における促進剤は、単独または他の促進剤化合物との組み合わ せで使用してもよい。

前記のように、気相重合用の従来技術の促進剤化合物は、重合反応器に直接供給 する。これと対照的に、本発明に係る方法における促進剤は、触媒を重合反応器 に導入する前に触媒に供給し、それによって促進剤と触媒との間の所望の割合並 びに促進剤と触媒との両方の均−且つ正確な投与を得ることがより容易である（ その理由は、これらを反応器に同時に供給するからである）。

一般原則として、促進剤は、いかなる好適な方法でも触媒に添加できる。触媒組 成物を容易に取り扱える自由流動性粉末に維持しながら、通常シリカからなる多 孔性担体によって担持された触媒化合物を包含する乾燥触媒組成物に、液体であ るか有機溶媒への溶解によって液体とされた釣合量の促進剤を加えることが好ま しい。

多数の本発明の例を以下に与える。例は、本発明を単に例示するものであって、 本発明の範囲の限定とは解釈してはならない。

例中、メルトインデックス（ＭＩ）は、Ｉ　５Ｏ−Ｒ−２９２を使用して測定し た。

ＭＩは、１９０℃、一定の荷重でのポリエチレンの流れ特性を測定するために使 用する。メルトインデックスは、一定の温度および荷重での１０分間にオリフィ スを通して押出された物質のｇ数を示す。ＭＩ２□は、荷重２１．６ｋｇの場合 のメルトインデックスを示す。ＭＩは、単位２７１０分またはｄｇ／分（式中、 ｄｇはデシグラムを意味する）を有する。

ＭＦＲは、「メルトフロー比」、即ち、異なるメルトインデックス間の商、例え ば、 を意味し、単位なしであるＭＦＲは、しばしば分子量分布（ＭＷＤ）　、即ち、 ポリエチレン鎖の長さの分布に比例する。

例１ シリカ〔６００℃で活性化されたダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）シリカ９５５）６ ８７ｇをペンタン２ｇ中でスラリー化した。１０，７％ＴＥＡ溶液１１２２ｍ１ をバッチでペンタンスラリーに加え、１時間反応させた。触媒を不活性条件下で （窒素ガス）調製した。スラリーにバナジウムオキシトリクロリド２２．１ｍｌ を加え、室温で５０分間反応させた。次いで、触媒を窒素ガスの浸透で４５℃に おいて乾燥し、それによって乾燥粉末状触媒が得られた。

その後、ペンタクロロエタン２４６ｍ１を滴下し、すべてのペンタクロロエタン が触媒によって卑収、されるまで、触媒と混合した。ペンタクロロエタンのこの 量は、促進剤対バナジウムのモル比９：１に対応する。次いで、得られた触媒組 成物をエチレンの重合のために使用した。

重合をパイロット反応器中で気相中において実施した。

製造は、約８．５ｋｇ／ｈであった。反応器の温度は、９０℃であった。反応器 中の合計圧力は、１８バールであった。重合時の水素対エチレンのモル比は０． 　０６３であり、ブテン対対エチレンのモル比は０．０２３であった。ポリエチ レンは、下記特性を有していた：密度−９５０．８ｋｇ／ＴＩｌ 灰分−５３６ｐｐｍ 粒径分布　メツシュ　蔑 ≧２０　１４．　７ ≧４０　６３．　２ ≧６０　６．０ ≧１２０　１５．６ ≧２００　０．４ ＜２００　０．　１ 平均粒径０．６６市 嵩密度４２５ｋｇ／尻 例２ シリカ〔６００℃で活性化されたダビソンシリ力９５５３７１８ｇをペンタン２ ．５Ω中でスラリー化した。１１．２％ＴＥＡ溶液１２３１　ｍｌをバッチでペ ンタンスラリーに加え、１時間反応させた。触媒を不活性条件下で（窒素ガス） 調製した。スラリーにバナジウムオキシトリクロリド２７．９ｍｌを加え、室温 で５０分間反応させた。次いで、すべてのクロロパラフィンが触媒によって吸収 されるまで、ペンタン８０ｍ１に溶解されたクロロパラフィン７２ｇを攪拌下に 触媒に滴下した。クロロパラフィン４０Ｇ（炭素数１５〜１６；塩素含量３９． ５〜４０．５重量％；製造業者ヒルズ）のこの量は、シリカの量で計算して１０ ％である。これは、塩素対バナジウムのモル比２．８：１に対応する。次いで、 触媒を窒素ガスの浸透で４５℃において乾燥し、それによって乾燥粉末状触媒が 得られた。クロロホルム２０７ｍ１を触媒の攪拌下に滴下し、すべてのクロロホ ルムが触媒によって吸収されるまで、触媒と混合した。クロロホルムの量は、ク ロロホルム対バナジウムのモル比９：１に対応する。次いで、得られた触媒組成 物をエチレンの重合のために使用した。

重合をパイロット反応器中で気相中において実施した。

製造は、約８．６ｋｇ／ｈであった。反応器の温度は、９３．３℃であった。反 応器中の全圧は、１８．３バールであった。重合時の水素対エチレンのモル比は ０．０３６であり、ヘキセン対対エチレンのモル比は０．０３９であった。ポリ エチレンは、下記特性を有し密度−９４７，０ｋｇ／ｍ 灰分−４９９ｐｐｍ 粒径分布　メツシュ　％ ≧１０　０．１ ≧２０　１６．０ ≧４０　６０．　１ ≧６０　１２．９ ≧１２０　１０．０ ≧２００　０．　６ ＜２００　０．３ 平均粒径０．６８ｍｍ 嵩密度３７８ｋｇ／ＴＩｌ 促進剤としてクロロホルムとクロロパラフィンとの混合物を使用することは、ク ロロホルム単独を使用する場合よりも高い活性の利点をもたらす。

クロロパラフィンは、クロロホルムを溶解し且つクロロホルムの沸点よりもはる かに高い温度に「クロロホルムを保持する」ことができる。クロロパラフィンは 、触媒が貯蔵時および輸送時にクロロホルムを放出するのを防止する。

クロロホルムとクロロパラフィンとの混合物がより活性な触媒を与えるので、促 進剤の量は、減少でき、それによって完成物中の塩素の合計量は、減少される。

例３ シリカ〔６００℃で活性化されたダビソンシリ力９５５）４２４ｇをペンタン１ ．　ｌ中でスラリー化した。１０．７％ＴＥＡ溶液６２９ｍ１をバッチでペンタ ンスラリーに加え、１時間反応させた。触媒を不活性条件下で（窒素ガス）調製 した。スラリーにバナジウムオキシトリクロリド１２．４ｍｌを加え、室温で５ ０分間反応させた。次いで、粉末状へキサクロロエタン１８１ｇをペンタン中の 触媒のスラリーに加えた。ヘキサクロロエタンの量は、促進剤対バナジウムのモ ル比６：１に対応する。温度を４５℃に上げた。混合物を１時間攪拌した。

次いで、触媒を窒素ガスの浸透で４５℃において乾燥し、それによって乾燥粉末 状触媒が得られた。次いで、得られた触媒組成物をエチレンの重合のために使用 した。

重合をパイロット反応器中で気相中において実施した。

反応器の温度は、９０．０℃であった。反応器へのガス混合物の温度は、８８℃ であった。反応器中の全圧は、１２．６バールであった。重合時の水素対エチレ ンのモル比は０．０７２であった。コモノマーを使用しなかった。ポリエチレン は、下記特性を有していた：密度−９５６．　２）ｃｇ／ＴＩＬ 灰分−９８８ｐｐｍ 粒径分布　メツシュ　％ ≧１０　０．２ ≧２０　１８．３ ≧４０　５２．２ ≧６０　２２．　１ ≧１４０　７．　０ ≧２００　０．　６ ＜２００　０．６ 平均粒径０．６８龍 嵩密度４３８ｋｇ／況 例４ シリカ［６００℃で活性化されたダビソンシリヵ９５５］６７３ｇをペンタン２ ．０ｇ中でスラリー化した。１１．２％ＴＥＡ溶液９７２ｍ１をバッチでペンタ ンスラリーに加え、１時間反応させた。触媒を不活性条件下で（窒素ガス）調製 した。

スラリーにバナジウムオキシトリクロリド２１．６ｍｌを加え、室温で５０分間 反応させた。バナジウムオキシトリクロリドの量は、０．３３ｍＭ／シリカｇに 対応する。次いで、触媒を窒素ガスの浸透で４５℃において乾燥し、それによっ て乾燥粉末状触媒が得られた。

ペンタクロロエタン２７０ｍ１を触媒の攪拌下に滴下し、すべてのペンタクロロ エタンが触媒によって吸収されるまで、触媒と混合した。ペンタクロロエタンの 量は、ペンタクロロエタン対バナジウムのモル比６：１に対応する。クロロホル ム１５９ｇを触媒の攪拌下に滴下し、すべてのクロロホルムが触媒によって吸収 されるまで、触媒と混合した。クロロホルムの量は、クロロホルム対バナジウム のモル比６：１に対応する。次いて、得られた触媒組成物をエチレンの重合のた めに使用した。

重合をパイロット反応器中で気相中において実施した。

反応器の温度は、９０．０℃であった。反応器への反応混合物の温度は、８５℃ であった。反応器中の全圧は、１８／＜−／ｌ／であった。重合時の水素対エチ レンのモル比は０．１５３であり且つヘキセン対エチレンのモル比は０．０２６ であった。ポリエチレンは、下記特性を有し密度−９４７，８ｋｇ／ｙｄ 粒径分布　メツシュ　％ ≧１０　０．２ ≧２０　１０．０ ≧４０　６１．４ ≧６０　１８．７ ≧１２０　９．０ ≧２００　０．　６ ＜２００　０．０ 嵩密度４０３ｋｇ／ｍ 例５ シリカ〔６００℃で活性化されたダビソンシリ力９５’５）７１０ｇをペンタン ２．５ｇ中でスラリー化した。１１．２％ＴＥＡ溶液１０３７ｍ１をバッチでペ ンタンスラリーに加え、１時間反応させた。触媒を不活性条件下で（窒素ガス） 調製した。スラリーにバナジウムオキシトリクロリド２２．８ｍｌを加え、室温 で５０分間反応させた。次いで、ペンタン２４００ｍ１に溶解されたヘプタクロ ロプロパン６０１ｇを攪拌下に触媒に滴下した。

ヘプタクロロプロパンのこの量は、促進剤対バナジウムのモル比９：１に対応す る。次いで、触媒を窒素ガスの浸透で４５℃において乾燥し、それによって乾燥 粉末状触媒が得られた。次いで、得られた触媒組成物をエチレンの重合のために 使用した。

重合をパイロット反応器中で気相中において実施した。

反応器の温度は、９３．３℃であった。反応器への循環ガスの温度は、８８℃で あった。反応器中の全圧は、１７．８／（−ルであった。重合時の水素対エチレ ンのモル比は０．０３４であり、ブテン対対エチレンのモル比は０．０２０であ った。ポリエチレンは、下記特性を有密度−９４４，０ｋｇ／ＴＩｌ 灰分−３１５ｐｐｍ 粒径分布　メツシュ　％ ≧１０　０．２ ≧２０　２８．　０ ≧４０　５３．　２ ≧６０　１０．１ ≧１２０　７．３ ≧２００　０．８ ＜２００　０．４ 平均粒径０．７９關 嵩密度４２５ｋｇ／尻 国際調査報告 １ｍｅｎｕａｍ−Ａ＃Ｍｔｎ−Ｎ＠、ＰＣＴ／５Ｅ８８１０Ｏ’ｌｌｊ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．担持された触媒および促進剤を使用してオレフィン単量体、特にエチレンを 気相重合する方法において、触媒を重合反応に供給する前に促進剤を触媒に加え 、高沸点ハロゲン化炭化水素を促進剤として利用し、この炭化水素は、周囲圧力 および約２０〜１１０℃の温度において固体または液体であり且つ （ａ）式 ＣｎＨ２ｎ＋２−ｚ−ｙ（ＯＨ）Ｘｚ （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆであり、ｎは２〜２５であり、ｙはＯまたは１であ り、１≦ｚ≦２ｎ＋２）を有するハロゲン化アルカン （ｂ）式 ＣｎＨ２ｎ−ｚＸｚ （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆであり、ｎは５〜１２であり、ｚは１〜１２である ） を有するハロゲン化シクロアルカン （ｃ）式 ＣｎＨ２ｎ−ｚＸｚ （式中、ＸはＣ１、Ｂｒ、Ｆであり、ｎは２〜２５であり、１≦ｚ≦２ｎ） を有する単量体または重合体形態のハロゲン化アルケン単量体 （ｄ）式 Ａｒ−ＣＨ３−ｚＸｚ （式中、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニルであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆで あり、ｚは１、２または３である）を有するハロゲン化アリールメタン からなる群から選ばれることを特徴とするオレフィン単量体の気相重合法。
2. ２．促進剤を、促進剤対触媒金属のモル比が約２：１から２０：１であるような 量で触媒に加える、請求項１に記載の方法。
3. ３．促進剤を、促進剤対触媒金属のモル比が約５：１から約１５：１であるよう な量で触媒に加える、請求項２に記載の方法。
4. ４．ハロゲン化炭化水素が、塩素化炭化水素である、請求項１ないし３のいずれ か１項に記載の方法。
5. ５．促進剤として、ペンタクロロエタン、ヘプタクロロプロパン、オクタクロロ プロバンおよび炭素数１１〜２２の埴素化パラフィン炭化水素から選ばれる塩素 化アルカンを加える、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．促進剤として、ヘキサクロロシクロヘキサンを加える、請求項１ないし４の いずれか１項に記載の方法。
7. ７．促進剤として、テトラクロロエタンおよびヘキサクロロプロピレンから選ば れるアルケンを加える、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。