JPS5865712A - 改良されたエチレン共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン共重合法の改良に関する。さらに詳し
くいえば、本発明はエチレンと他のα−オレフィンを共
重合させて密度約０．９１９／ａｍ”ないし約９．９６
９／（−の共重合体を製造する低用気相法の改良に関す
る。

目−ロツバ特許第４．６４５号公報、同４，６４７号公
報及び同第１２，１４８号公報に記載されているように
、密度約０．９１９７ｉ−ないし約０．９６　’１、−
１のエチレン共重合体は低圧気相反応によりエチレンと
一種以上の高級α−オレフィンを連続的に共重合させる
ことにより製造することができる。

しかし、これらの従来法に従って所望の密度をもつ共重
合体を得るためには、重合混合物にエチレン単量体に対
して比稜的高い比率で高級α−オレフィン単量体を含有
させることが必要である。例えば薄膜や射出成形に適用
する場合のように低密度共重合体（すなわち、０．９４
９／ｃｓ”以下）が望まれる場合はとくにその必要があ
る。しかし、これらの高級共重合単量体はエチレンより
も重合速度が遅いので、反応器内の濃度が高いと重合速
度の低下と重合体の生成率の低下が起こる。

本発明に従い、マグネシウム化合物、チタン化金物及び
電子供与体化合物から前駆体組成物を形成し、この前駆
体組成物を不活性担体材料で希釈し、希釈された前駆体
組成物をニハエタン化炭化水素アルにラム化合物で処理
し、かつ、このように処理した前駆体組成物を有機アル
ミニウム化合物で活性化するととにより調製した触媒組
成物を使用してエチレンに対して比較的低いモル此の高
級α−オレフィンを含有する共重合単量体混合物を重合
させると、そのような混合物から低圧気相反応で高い重
合速度及び重合体生成率で、密度約０．９１９□１ない
し約０．９６　ＩＦ／−のエチレンと高級α−オレフィ
ンの共重合体を製造できることが見出された。

本発明の触媒組成物はエチレンに対して従来可能であっ
た比率よりも実質的に低い比率の高級α−オレフィンを
含有する共重合単量体から所定の密度をもつ共重合体を
製造するのに使用することができる。また、本発明の触
媒組成物はエチレンに対して所定の比率の高級α−オレ
フィンを含有する共重合単量体混合物を重合させて、こ
のような混合物から従来可能であったよりも低い密度を
もつ共重合体を製造するのに使用することもできる。い
ずれの場合にも所望の共重合体が高い収率と速度で製造
される。

エチレン重合体 本発明の触媒組成物を使用して製造したエチレン共重合
体の密度は約０．９１９／ｍ”ないし約０．９６’Ｉ／
ｃ−ａ”　、好ましくは約０．９２９７／ｃｓ”ないし
約０．９５９／ｃ、”である、所定のメルトインデック
スにおい【は、共重合体の密度はエチレンと共重合させ
る共重合単量体の量により第一次的に規制される。

共重合単量体が存在しなければ、エチレンは重合すると
密度約０．９６　ｆ／ｃｓ”以上の単独重合体を形成す
る。共重合単量体の添加量を漸増させると得られた共重
合体の密度は漸減する。同じ結果を得るために必要な共
重合単量体の量は同じ条件下で共重合単量体の種類によ
って変わる。従って、同じ結果を得るためには、共重合
体中に所定の密度、所定のメルトインデックス値に関し
て、０．＞０゜＞　Ｃｊ＊　＞　Ｏｓ　＞　０１　＞　
０６の願に共重合単量体が変わるにつれてより大きなモ
ル数の共重合単量体が含有されることが必要となる。

本発明の触＃ｌ鉦酸物を使用して製造した共重合体はモ
ルＩＩＧＫして大部分（９０％以上）のエチレンと小部
分（１０ｍ！以下）の炭素数３−８の一種以上のα−オ
レフィンの共重合体である。これらのα−オレフィンは
、第４香Ｉの炭素原子よりも近い炭素原子に分枝をもっ
ていてはいけないが。

これらＫはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、へ
＄−にンー１．４−メチルペンテン−１，ヘプテン−１
及びオクテン−１が含まれる。好ましいα−オレフィン
はプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１及びオクテン−１である。

本発明の触媒組成物を使用して製造した共重合体は標準
又は正常負荷メルトインデックスが約０．１ｇ／１０分
ないし約１０（１／１０分、好ましくは約０．２ｇ／１
０分ないし約８（ＮＦ／１０分であり、高負荷メルトイ
ンデックス（’ＨＬＭＩ）が約２．２９７１０分ないし
約２．２００９／１０分である０重合体のメルトインデ
ックスは分子量に反比例し１重合反応源度１重合体密度
及び反応系中の水素／単量体比の関数である。従って、
重合温度の上昇、重合体密度の減小、及び／又は水素／
単量体比の上昇によってメルトインデックスが増大する
。水素に加えて他の連鎖移動剤を重合体のメルトインデ
ックスをさらに増大させるために使用してもよい。

本発明の触媒組成物を使用して製造したエチレン共重合
体のメルトフルーレシオ（Ｍｙｍ）は約２２ないし約３
２、好ましくは約２５ないし約３０である。メルトフル
ーレシオは重合体の分子量分布を示す他の手段である。

約２２ないし約３２の範囲のＭＦＩＬは約２−７ないし
約４．１０Ｍｐｒ／Ｍｎに相当し、約２５ないし約３０
の範囲のＭ！凰は約２．８ないし約３．６の−７−に相
当する。

本発明の触媒組成物を使用して製造した共重合体の残存
触媒含量はチタン金属のｐｐｍ　ＩＫ換算して、チタン
のポンド当り１０６，０００ボンド以上の重合体が生成
する生成率において、１０ｐ東未満である６本発明の触
媒組成物を使用するとチタンのボンド当り約ｓｏｏ、ｏ
ｏｏポンドまでの生成率で共重合体が容易に製造される
。

本発明の触媒組成物を使用して製造した共重合体は直径
約０．０２ないし約０．０５インチ、通電約０．０２な
いし約０．０４インチ１度の平均粒径をもつ粒子状材料
である。平均粒径は以下に説明するように流動床反応器
で重合体粒子の流動化を容易にするために重要である。

これらの粒状材料はまた微粒子の量が少なく（全重合体
生成物の４．０弧以下）、これらの微粒子の直径はｏ、
　ｏ　ｏ　ｓインチ以下である。

触媒の調ｍ：前駆体組成物の形成 本発明で使用する前駆体組成物は一種以上のチタン化合
物及び一種以上のマグネシウム化合物を一種以上の電子
供与体化合物に約２０℃ないし電子供与体化合物の沸点
の温度で溶解させることによって形成される。チタン化
合物の電子供与体化合物への添加は、マグネシウム化合
物の添加の曽又は後、或いはそれと同時に行なうことが
できる。

チタン化合物とマグネシウム化合物の溶解は電子供与体
化合物中でこれら２つの化合物を攪拌し、場合によって
還流するととによって容易化することができる。チタン
化合物とマグネシウム化合物が溶解した後、炭素数５−
８の脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばヘキサン、イソ
ペンタン又はベンにン、を用いて結晶化又は沈酸により
前駆体組成物を単離することができる。結晶化又は沈澱
した前駆体組成物は６０℃以下の温度で乾燥した後、平
均粒径約１０μないし約１００μの徽細な自由に流動す
る粒子の形で単離することができる。

本発明の触媒組成物を調製する際にチタン化合物１モル
当り約０．５モルないし約５６モル、好ましくは約１−
１０モルのマグネシウム化合物を使用する。

前駆体組成物を調製する際に使用するチタン化合物は下
記の式 ％式％） （式中、凰は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
素基、或いはＯＯＲ／を表わす。Ｒ／は炭素数１−１４
の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。

Ｘは０１．Ｂｒ、Ｉおよびこれらの混合物より成る群か
ら選ばれる。ａは０．１又は２、ｂは１−４（両端を含
む）を表わし、ａ　−）−ｂ　＝　３又は４である。）
で表わされる構造をもつ。

好適なチタン化合物にはｒｉｏｌｌ、　！ｔｃｔ、　、
　Ｉ！Ｉｔ（００Ｈａ）０１　、　？１　（００６Ｈ１
）０１　ｍ　、−Ｔｉ　（ＯＯＯＯＨ＠　）０１４及び
Ｔｉ　（００００＠Ｈｔ）Ｏｌｍ　　が含まれる。

前駆体組成物を調製する際に使用するマグネシウム化合
物は下記の式 （式中、Ｘは０１　＊　Ｂｒ　ｅ　Ｉ及びこれらの混合
物より成る群から選ばれる）で表わされる構造をもつ。

好適なマグネシウム化合物にはＭｇ０１＠　、　Ｍｇ１
ｌｒｌ及びＭｇＩ、が含まれる。無水Ｍｇ０１−がとく
に好ましい。

前駆体組成物を調製する際に使用する電子供与体化合物
は２５℃で液体であり、チタン化合物とマグネシウム化
合物が溶解する有機化合物である。

これらの電子供与体化合物はそのものとして、又はルイ
ス塩基として公知である。

好適な電子供与体化合物には脂肪族又は芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル
及び脂肪族ケトンが含まれる。これらのうち好ましいの
は、炭素数１−４の脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル類、炭素数７−８の芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル類、炭素数２−８．好ましくは３−４の脂肪族エー
テル類、炭素数４−５の環状エーテル類、好ましくは炭
素数４のモノエーテル類又はジエーテル類、及び炭素数
３−６．好ましくは３−４の脂肪族ケトン類である。こ
れらの電子供与体化合物のうちもつとも好ましいものＫ
はギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテ
ル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフフン、ジオキサ
ン、アセトン及びメチルエチルケトンが含まれる。

触媒の調製：支持体とともに前駆体を希釈次いで、口）
前駆体組成物を不活性担体材料と機械的に混合するとと
ｋより、又は（２）不活性担体材料に前駆体組成物を含
浸させることにより、前駆体組成物を不活性担体材料で
希釈する。

不活性担体材料と前駆体組成物の機械的混合は慣用の技
術を使用してこれらの材料を混和させることにより行な
われる。混合物に前駆体組成物が３−５０重量襲含まれ
ているのが適当である。

前駆体組成物による不活性担体材料の含浸け、前駆体組
成物を電子供与体化合物に溶解し、溶解した前゛駆体岨
酸物に支持体を混合して支持体を含浸させることにより
達成することができる。溶媒は８５℃以下の温度で除去
する。

支持体の前駆体組成物による含浸はまた、前駆体組成物
を形成するのに使用する原材料の薬品を電子供与体化合
物に溶かした溶液に支持体を添加することにより、該溶
液から前駆体組成物を単一することなく、行なうことも
できる。過剰の電子供与体化合物は次いで約８５℃以下
の温度で乾燥することにより除去する。

上記のように調製した混合又は含浸前駆体組成物は下記
の式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
素基、或いはＣｌＯＲ’を表わす。Ｒ／は炭素数１−１
４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。

ＸはＯｉ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から
選ばれる。ＩＤは脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族
ケトンより成る群から選ばれる有機電子供与体化合物を
表わす。ｍは０．５−５６、ｎは０．１又は２、ｐは２
−１１６、及びｑは２−８５である。）で表わされる。

含浸不活性担体材料に前駆体組成物が約３重量弧ないし
約５０重量％、好ましくは約１０重量襲゛ないし約３０
重量襲含まれているのが適当である。

前駆体組成物を希釈するのに使用する担体材料は触媒組
成物中の他の成分及び反応系中の他の活性成分に対して
不活性である固体状の粒子状多孔質材料である。これら
の担体材料にはシリコン及び／又はアルミニウムの酸化
物のような無機材料が含まれる。担体材料は平均粒径的
１０μないし約２５０μ、好ましくは約２０μないし約
１５０声の乾燥粉末の形で使用する。これらの材料はま
た多孔質であり、表面積がｓｗａ”７ｙ以上、好ましく
は５０　ｍｌ”７９以上である。触媒の活性すなわち生
成率は平均孔径８０Ｘ以上、好ましくは１００１以上の
シリカ支持体を使用するととにより明らかに改善するこ
とができる。担体材料舎言乾燥していなければならない
。すなわち、吸着水をもっていてはいけない。担体材料
の乾燥は、支持体としてシリカを使用するときは、例え
ば６００℃以上に加熱するととにより行なうことができ
る。或いは、シリカの支持体を使用するときは、２００
’ｅ以上で乾燥し；かつ下記のアル々ニクム活性化剤化
合物の１種以上を約１重量襲ないし約８重量襲を用いて
処理することができる。支持体をこのようにアル１ニウ
ム化合物で改質すると触媒組成物の活性が増加するとと
もに得られるエチレン重合体の粒子形状も改善される。

ジエチル亜鉛のような他の有機金属化合物も支持体の改
質に使用することができる。

前駆体組成管を担体材料にｆＩｌ、、和するか、又は含
浸させた稜、希釈した前駆体組成物を一種以上の二ハロ
ゲン化炭化水素アルミニウム化合物で処理する。処理は
、ニハエタン化炭化水素アル建二つふ化合物を不活性溶
媒に溶解し、生じた溶液を任意の便利な方法、例えば希
釈した前駆体組成物を溶液に単に浸漬する方法によって
希釈した前駆体組成物に適用することによって行なうこ
とができる。使用する溶媒は非極性であり、ニハｐゲン
化炭化水素アル（ニウム化合餐及び触媒組成物のすべて
の成分に対して不活性であり、かつニハシゲン化炭化水
素アル１＝ウム化合物を溶解することができるが前駆体
組成物を溶解することはできないものであることが必要
である。極性溶媒はニハエタン化炭化水素アルミニウム
化合瞼だけでなく前駆体組成管も溶解しこれと錯化合物
を形成するので望ましくない、このような錯化合物の形
成を防止するためには、極性電子供与体溶媒中で前駆体
組成物を形成した後、独立の工程として、ニノ・ログン
化炭化水素アルミニウム化合物の非極性溶媒溶液で前駆
体組成物を処理することが必須である。

所望により、溶媒にニハエタン化炭化水素アルミニウ＾
化合物を溶解する前に、希釈した前駆体組成物を不活性
液体溶媒に加えてスラリを形成してもよい。或いは、ニ
ハｐゲン化炭化水素アルにニウム化合物を不活性液体溶
媒に溶解してからスラリ又は所望により乾燥した前駆体
組成物に直接添加することがで會る。

ニハエタン化炭化水素アルミニウム化合物を溶解するた
めに使用できる溶媒には、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び塩化メチレン
のような置換炭化水素系溶媒を含む炭化水素系溶媒が含
まれる。このような溶媒はニハエタン化炭化水素アルミ
ニウム化合物と一緒に、得られる溶液中にニハエタン化
炭化水素アルミニウム化合物が約１重量襲ないし約２５
重量弧含まれるような量で、使用するのが好適である。

通常、ニハエタン化炭化水素アル電ニウム化合物による
希釈した前駆体組成物の処理は室温で行なう。しかし、
所望により、処理を約−３０℃の低温ないし溶液の沸点
の範囲の温度で行なうことができる。一般に、約１時間
ないし約２４時間。

通常約４時間ないし約１０時間処理すれば十分である。

いずれにしても、前駆体組成物を処理するのに使用する
溶液は前駆体組成物中の電子供与体１モル当り約０．１
モルないし約３．０モル、好ましく　）ｔ　０．３モル
ないし２．０モルの二ノ・ロゲ／化炭化水素アルミニウ
ム化合物を含んでいなければならない。しかし、必要に
応じて溶液の濃度を変え、混合物を乾燥した後前駆体組
成物中のモル比を同様にするようｋしてもよい。

前駆体組成物を処理するのに使用するニハエタン化炭化
水素アル電ニウム化合物は下式（式中、Ｒは炭素数１−
１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基、或いはＯＲ’を表
わす。Ｒ′は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族員化水
素を表わす。Ｘは０１．Ｉｌｒ、Ｉ及びこれらの混合物
より成る鮮から選ばれる。）で表わされる構造をもつ。

好適なニハエタン化炭化水素アルミニウム化合物には（
Ｏ愈’Ｈｇ）ム１０１．、（０＊Ｈ＋Ｏ）ムＲｏｌｌ　
、（Ｏｓｅｇ）ム１０１１、（０４ＨｓＯ）ム１０１．
　、　　（０，ＩＩＩ、、）ムＩＣ１−、（ＯｓＨｓａ
Ｏ）ム１０１自並びに対応する臭素及び沃素化合物が含
まれる。

二塩化エチルアルミニウム化合物がとくに好ましい。三
ハロゲン化アルミニウム化合物及びハロゲン化ジー（炭
化水素）アルミニウム化合物は、エチレンと高級α−オ
レフィンの共重合を大巾に改善する触媒組成物を製造す
ることが見出されていないので、不適轟である。

前駆体組成物の活性化 エチレン共重合体を製造する際に有用であるためには、
エチレンが高級α−オレフィンと有効に共重合するよう
にする状態に前駆体組成物中のチタン原子を転換するこ
とができる化合物で前駆体組成物を活性化しなければな
らない。１配のようにニハエタン化炭化水素アル電ニウ
ム化合物で処理したことにより本発明の前駆体組成物は
すでにわずかに活性化されている。しかし、このような
処１１において使用した化合物の性質と量の両方により
、このような前駆体組成物はエチレンと高級α−オレフ
ィンの共重合を有意な程度促進するには活性化が不十分
である。従って、前駆体組成物をさらに活性化してから
そのような共重合反応に使用する必要がある。前記のよ
５に前駆体組成物の改質に使用したニハエタン化炭化水
素アルミニウム化合物では高活性化触媒が製造されない
ので、この目的には使用しない。むしろ、はるかに活性
化度の高い触媒が製造されることが見出されている他の
有機アルミニウム化合物を使用する。

前駆体組成物の活性化を完成するのに使用する有様アル
ミニウム化合物は下式 ％式％ （式中、Ｘ′は０１又ハＯ′ＩＬ＃を表わす。ｎｌ　及
びＲ′は炭素数１−１４の飽和炭化水素基を表わす。ｅ
はＯ−１，５，ｆはＯ又は１を表わし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３
である。）で表わされる構造をもつ。

これらの化合物は単独ｋ又は組合わせて使用することが
できる。ハロゲン化物含量が低いので。

これらの化合物は上記のように前駆体組成物の改質に使
用するニハエタン化炭化水素アルミニウム化合物よりも
はるかく活性化度の高い触媒を製造することができる。

前駆体組成物の活性化を完成するのに好適な有機ア）ｖ
Ｊ＝ウム化合物にはＡｌ（０−１）　＠、ＡｌＣ０自−
入０１、Ａ１−（偽Ｈ，）、０１．、ム１（０自Ｉｔ、
）、ＩＩ　、ムｔ（ｏｗｎｓ）−（００＊Ｈｉ）、Ａ１
（ｔ−ｏ４ｉｉｓ）＊、Ａｌ（１−０４ＩＩ・）声、ム
１（ＯＪＩｘ＊）ａ及びＡｌ（０，Ｈ，・）、が含まれ
る。

一定の場合には、重合反応器に導入する前に活性化の弱
い前駆体組成物をさらに活性化することが望ましい。し
かし、そのような活性化を行な５のに使用する化合物は
発火性が高いので、この方法は一定の不利益を伴なって
いる０本実ＷＡＫ従い前駆体組成物を改質するのに使用
するニハ關ゲン化嶽化水素アルミニクム化合物は活性化
に使用する化合物よりも発火性がかなり低いことが注意
される。従って、時には、前駆体組成物を反応器に導入
し、反応器外で予備的活性化を行なわすに、活性化１１
−完成させることが望ましい。

重合反応器外で行なわれるいかなる活性化も部分的なも
のであり、前駆体組成物中の活性他剤化合物；電子供与
体のモル比が１４：１を越えない量の活性他剤化合物の
添加に制限すべきである。

活性化をこのように反応器外で行なうときは、活性他剤
化合物を伴なった前駆体組成物：電子供与体のモル比が
約０．１２１ないし約０．８：１によるような量の活性
他剤化合物を使用するのが好適である。このような予備
的部分的活性化は炭化水素溶媒スラリ中で行ない、次い
で生じた混合物を約２０℃ないし約８０℃、好ましくは
約５０℃ないし約７０℃の温度で乾燥して溶媒を除去す
るのが好適である。生成物は自由に流動する固体状粒子
状材料であり、同じ又は異なる活性他剤化合物の添加に
より活性化の完成をする重合反応器に容易に導入するこ
とができる。

所望により、予備的部分的活性化を、ニハｐゲン化炭化
水素アル１−＝ウム化合物で前駆体組成物を処曹したの
と同じスラリで行なってもよい。

或いは、反応器外で事前に活性化を行なうことなく完全
に反応器内で前駆体組成物の活性化を行なってもよい。

部分的に活性化した前駆体組成物（有様アルミニウム活
性他剤化合物で反応器外において−さらに活性化したか
を問わない）及び前駆体組成物の活性化の完成に必要な
量の有機アルミニウム活性化剤化合愉を好ましくは別儒
の供給径路を通して供給する。活性他剤化合物はイソペ
ンタン、ヘキサン、又は鉱油のような炭化水素ＩＩ−媒
の溶液の形で反応器内に噴霧してもよい、との溶液には
通常約２重量囁な〜・し約３０重量囁の活性他剤化合物
が含まれる。活性他剤化合物は、反応器内で全アルミニ
ウム：チタンのモル比が約１０：１ないし約４００：１
．好ましくは約２５：ｌないし約６０８１になるような
量で添加する。

下記の流動床法のような連続式気相反応においては、反
応中に消費される活性触媒点を置き換えるために、前駆
体組成物の個別の区分が重合法を１！絖する関この前駆
体組成物の活性化を完成するのに必要な活性他剤化合物
の個別の区分とともに反応器に連続的に送給される。

重金反応 重合反応は、下記の流動末法のような気相法において、
水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素及びアセチレンの
ような触媒毒の実質的不存在下に。

重合反応が１始するのに十分な温度及び圧力で、単量体
の気流を完全に活性化された前駆体組成物（触＊）と接
触させることにより行なわれる。

約０．９１＃丞−ないし約Ｑ、　９６９７Ｃ−の所望の
密度を得るためには、共重合体はメチレフ９０モル襲以
上及び高級α−オレフィン１０モル−以下を含有してい
なければならない。所望の密度を達成するために共重合
体中に存在していなければなラナい高級α−オレフィン
の量は共重合単量体によって変わり、共重合単量体の分
子量が増大するにつれて必要量は減少する。

下記１ｉＩは約０．９１９７Ｃ−ないし約０．９６９７
♂の密度をもつ重合体を得るためにエチレンと共重合さ
せる必要のある種々の共重合単量体の毛ル量を示す。こ
の表には１本発明の触媒組成物を使用したときに所望の
密度をもつ共重合体を得るために重合反応器内で維持す
べき各共重合単量体とエチレンとの関のモル比も示す、
このような比率は一般に、本発明におけるような二ノＳ
シゲン化炭化水素アル之ニウム化合物での処理を行なわ
なかった同様の触媒組成物を使用したときに必要とされ
る量よりも２Ｇ−３０弧低い。

表　　Ｉ プロピレン　　０より大１０．０以下　０より大０．７
　　以下ブテン−１１７，０’　　　ＩＯ，５ｇペンテ
ン−１＃　　　６．０＃　　　　＃　　０．３５＃ヘキ
セン−１＃　　　５．Ｑｙ　　　　＃０．３＃オクテン
ー１　　　　＃　　　４．５ｊＦ　　　　＃　　０．２
５＃本発明の製造法の実施に使用できる流動床反応系を
図画に示す。図中、反応１１１は反応帯域２及び減速帯
域３から成る。

反応帯域２は、成長しつつある重合体粒子と、形成され
た重合体粒子と、反応器を通る補填給気と再循環ガスの
形の重合性及び改質ガス成分の連続流により流動化され
た小量の触媒粒子との床から成る。生きた流動床を維持
するために、同床を通過する質量ガス流速は流動化に必
要な最低流速より大でなければならず、好ましくはＧ１
１ｆの約１．５倍ないし約１０倍であり、さらに好まし
くはＧ　の約３倍ないし約６倍である。Ｇ　は流動化Ｈ
ｆ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｍｆを達成するのに必要な最低質量ガス流速の
略語として承認された形で使用されている。（シー、ワ
イ、ウエン及びワイ、エイチ、３−−＝ｒ流動化の機序
」ケミカル・エンジニアリング・シンポジウム・シリー
ズ　Ｔｏｌ、　６２．　ｐ、　Ｉ　Ｇｏ−１１１（１９
６６）参照）。

局所的［熱的Ｊ　（ｈｏｔ　ａｐｏｔ）の形成を防止す
るためと反応帯域全体にわたって粒子状触媒を分布させ
るために流動床に常に粒子が含まれることが必須である
。運転開始時に１反応器は通常ガス流入が開始する前に
粒状重合体粒子の添装材を装入する。添装材粒子の性質
は形成すべｔ重合体のものと同じでも異なっていてもよ
い。異なっているときは最初の製品として形成された所
望の重合体粒子と一緒に回収する。場所によっては、所
望の重合体粒子の流動床が運転開始時の流動床にとって
代わる。

反応器外での予備的活性化の有無にかかわらず流動床に
使用する前駆体組成物は窒素又はアルゴンのように貯蔵
材料に不活性なガスのプランケットの下に貯溜槽４に使
用時まで貯蔵するのが好ましい。

流動化は高速の再循環ガスを、典朦的には補填ガスの供
給速度の約５０倍程度の速度で流動床に導き同床を通過
させるととによつ【達成される。

流動床は同床を通過するガスのパーコレーションにより
創出される自由渦巻流の形をおそらくとっている成長し
得る粒子の密な集団の一般的外観をもっている。同床を
通過する際の圧力低下は断面積により分割された床の粒
子集団のものに勢しいかわずかに大きい。従って、圧力
低下は反応器の形状に依存する。

補填ガスは粒子状重合体生成物が堆出される速度に勢し
い速度で床に供給される。補填ガスの組成は床の上部に
位置するガス分析器５により測定される。このガス分析
器は再循環されるガスの組成を測定し１分析値に従って
補填ガスの組成を反応帯域内で本質的に定常状態のガス
組成が維持されるよう［１１整する。

完全な流動化を保証するために再循環ガス及び、所望に
より、補填ガスの一部をガス再循環管路６を纒由して床
の下部の地点７において反応器に戻す、この箇所には復
帰地点８の上部に宋の流動化を助ける分布板８がある。

床内で反応しないガス流の部分は重合帯域から除去され
る再循環ガスを構成しており、これは、好ましくは、同
床の上部にあつ【搬送され【いる粒子が床に復帰する機
会を与えられる減速帯域３に通すととによって除去され
る。

次いで、再循環ガスはコンプレッサ９で圧縮してから熱
交換器に通し、ここで床に復帰させる前に反応熱を奪う
、床の温度は反応熱を常に除去することにより定常状態
条件下で本質的に一定温度に調節される。床上部内には
認めさる温度勾配は存在しないように見える。温度勾配
は床底部の約６−１２インチの層に存在し、流入ガスの
温度と床の残部の温度の間の勾配である。再循環ガスは
反応器の基部７に戻され、分布板８を通して流動床に戻
される。コンプレツナ９は熱交換器１０の下流側に配置
することもできる。

分布板８は反応器の操作上重要な役割をする。

流動床は触媒粒子だけでなく成長中の粒子状重合体粒子
及び形成された粒子状重合体粒子を含んでいる。重合体
粒子は熱く、おそらく活性状態にあるので、停止するこ
とを紡げられているに違いない、それは、もしも静かな
集団の存在が許されるとしても、その中に含まれる活性
触媒が反応を継続して融合を惹き起こすからである。従
って、再＠ｍガスを床中に流動化を維持するのに十分な
速度で床に拡散させることは重要である。分布Ｉｋ８は
この目的のために役立ち、これはスクリーン、溝付板、
有孔板、バラプル冨キャップ型の板尋であって本よい。

この板の要素はすべて固定されていてもよく、米国特許
第３．２９８．７９２号明細書に記載されている可動型
のものでもよい。どんなデザインであっても、床の基部
の粒子群を通して再循環ガスを拡散して床を流動化状態
に保たなければならないとともに、反応器が操作状態に
ないときに樹脂粒子の体止宋を支持するものでなければ
ならない。分布板の可動要素は搬送された重合体粒子又
は分布板上にある重合体粒子を移動するのに使用しても
よい。

水素は連鎖移動剤として本発明の重合反応に使用される
。使用する水素／エチレンのモル比はガス流中の単量体
の１モル轟り水素約０．１モルないし約２．０モルの間
で変動する。

触媒と反応体に不活性ならばどんなガスがガス流中に存
在していてもよい。活性化剤化合瞼は好ましくは熱交換
器１０の下流側で反応系に添加する。従って、活性化剤
化合物は分配器１１から管路１２を経由してガス再循環
系に供給される。

次式　　　ｚ”　（”ａ　）　（Ｒｂ　）（式中、へ及
びＲｂは同−又は相異なる炭素数１−１４の脂肪族又は
芳香族炭化水素基を表わす。）で表わされる構造をもつ
化合物を水素と組み舎わせて本発明の触媒と一緒に１分
子量調節剤又は連鎖移動剤、すなわち製造される重合体
のメルトインデックス値を増大させるために使用しても
よい。

反応器内のチタン化合物（！１換算）の１モル轟り０な
いし約１００モル、好ましくは約２０モルないし約３０
モルの亜鉛化合物（Ｉｎ換算）を反応器内のガス流中に
使用されよう。亜鉛化合物は反応器に好ましくは炭化水
素溶媒の希釈溶液（約２重量弧ないし約３０重量弧）又
はシリカのような固形希釈材料に約５０重量囁の量を吸
収させた形で導入することが考えられよう。これらの材
料は発火性をもつ傾向がある。亜鉛化合物は単独で又は
反応器に添加すべき活性化剤化合物の任意の追加分と一
緒に分配器１１に隣接して配置することができると思わ
れるフィーダ（図、示しない。）から添加してもよい。

流動床反応器を重合体粒子の焼結温度より低い温度で操
作して焼結が起きないよう保証するととは必須である。

所望の共重合体を製造するためには、約３０℃ないし約
１１５℃の操作温度が好ましく、もつとも好ましくは約
７５℃ないし約９５℃である。約７５℃ないし約９５℃
の温度は密度が約０．９１９／′ｃｘ”ないし約０．９
２　ｆ／ｃｍ畠の共重合体を調製するのに使用するが、
約８０℃ないし約１００℃の温度は密度が約０．９２９
／ｃ−ないし約０゜９４１１７ｃｍ”の共重合体を調製
するのに使用し、さらに約９０℃ないし約１１５℃の温
度は密度的０、９４　ｆｌ／ｅＩｌ畠ないし約０．９６
９ｚ−畠の共重合体を調製するのに使用する。

流動床反応器は約１，０００　ｐｓ１以下の圧力で操作
し、好ましくは約１００　ｐｓｉないし約３００ｐｓｉ
の圧力で操作するが、この範囲内でより高い圧力で操作
すると、圧力増加によりガスの単位体熱容量が増加する
ので、熱伝達に有利である。

反応器外で予備的活性化を糺したか否かを問わず、前駆
体組成物を分布板８の上方にある地点１３において消費
速度と勢しい速度で床内に注入する。

前駆体組成物を床内の重合体粒子がよく混合されている
地点に注入するのが好適である。前駆体組成物を分布板
の上方の地点に注入するのは本発明の重要な特徴である
。そのような前駆体組成物から形成される触媒は活性化
度が高く、分布板の下方の区域に前駆体を注入するとそ
こで重合が始まり、最終的には分布板の目詰まりを惹き
起こすととｋなる。かわりに活動申の摩に注入すると宋
の触媒分布の助けとなり、結果的ｋ［熱点Ｊ（ｈｏｔｓ
ｐｏｔ　）が形成されるととＫなる高触媒濃度の局在点
の形成を排除する傾向がある。床上方において反応器に
前駆体組成物を注入すると過剰の触媒が再循環管路に持
込まれてそこで重合が始まり管路及び熱交換器の目詰ま
りが最終的に起きる結果になることもある。

窒素又はアルゴンのように触媒に不活性なガスを前駆体
組成物を床に運ぶのに使用する。

床の生成率は触媒注入速度により調節される。

生成速度は単に触媒注入速度を増加するととによって増
加し、触媒注入速度を減小させるととｋよって減小する
。

触媒注入速度のどんな変化も反応熱の生成速度を変化さ
せるので１反応器に入る再循環ガスの温度を上下に調整
して熱生成速度の変化に適合させる。こうするととによ
り床ＱＫ本質的に一定な温度の維持が保証される。流動
床及び再循環ガス冷却系の双方を完全に装備することは
、床内のいかなる温度変化をも検知してオペレータが再
ｌｌ環ガスの温度な適轟に調整することができるように
するためにもちろん必要である。

一定の操作条件の組合わせの下では、流動床は生成物と
して床の一部を粒子状重合体生成物の形成速度に等しい
速度で取出すととにより、本質的に一定の高さに維持さ
れる。熱発生速度は製品形成に直接関係するので、反応
器を横切る温度上昇（人口ガス温度と出口ガス温度との
間の差）の測定は一定のガス速度において粒子状重合体
の形成速度の決定因子である。

粒子状重合体製品は好ましくは分布板８において又はそ
の近傍の地点１４で１粒子が沈下する間に排出されたガ
ス流の一部で懸濁して、連続的に取出して粒子が最終的
補集帯域に到達したときにさらに重合したり焼結したり
するのを減小させる。

懸濁ガスは一つの反応器から別の反応器へ製品を送るの
に４）使用してもよい。

粒子状重合体製品は分離帯域１７を規定している一対の
調時弁１５及び１６を順次操作するととにより龜出すの
が好都合であり好ましい。弁１６が閉じている開弁１５
を開いて、ガスと製品の充填物を放出して弁１６と弁１
５の間の帯域１７に送り、弁１５を閉じる。次いで弁１
６を開いて製品を外部の回収帯域に送る。次いで弁１６
を閉じて次の製品回収操を待つ、未反応単量体を含む排
出ガスは帯域１７から管路１８を経由してコンプレッサ
１９で再圧縮し、直接Ｋ又は精製塔２０を介し、管路２
１を経由して再循環コンプレッサ９の上流側の地点にあ
るガス再＊ｍ管路６に戻される。

最後に、流動床反応器は始動及び停止の関床を排出する
ことができる十分な排出系を備えている。

反応器は攪拌手段及び／又は壁面かき落し手段を使用す
る必要がない。再循環ガス管路６及びその中の要素（コ
ンプレツナ８．熱交換器１０）は滑面な有していなけれ
ばならず、再循環ガスの流れを妨げないように不必要な
障害物がないようｋしなければならない。

ガス成分の供給流は重合して約２−１０ボンド／時間／
床体積立方フィートの空時収量で共重合体を生成する。

以下の実施例は本発明の詳細な説明するためのものであ
り１本発明はこれらの範囲に限定されない。

実施例において製造された重合体の性質は以下の試験法
に従って決定した。

密度＋　　ｖＨＦＩＬｏ、　９４０９１０ｎ”　未１１
１Ｆ）共１台体ｋ　ツいてはム８〒Ｍ−１５０５の方法
に従った。密度０．９４０　（ｉ□１以上の共重合体に
ついては変法を用いた。低密度共重合体についてはプラ
ークを作成し１００℃１時間調整して平衡結晶度に到達
させた。高書度共重合体についてはプ２−りを１２０℃
１時間調整して平衡結晶度に到達させた後室温で急冷し
た。次いで密度測定を密度勾配カラ人で行ない、密度の
値をＱ　／ｃ−に換算し【報告した。

メルトインデックｘ（ｍｚ）：ム［’Ｍ　Ｄ−１２３８
−条件ｍ−１９０℃で測定−９７１０分に換算して報告
。

フローインデックスＣＨＬＭＸ）：　　ム８’ｌ’Ｍ　
Ｄ−１２３８−条件シー上記メルトインデックスで使用
した重量の１０倍の重量で測定。

フローインデックス メルトフローレシオ（ＭＦＢ）冨　□−−メルトインデ
ックス 生成率１ｇ脂製品のサンプルを灰化し、灰分り重量囁を
測定する。灰分は本質的に触媒から成るので、生成率は
従って全消費触媒１ポンド当りの重合体のポンド数であ
る。灰分中のＴｉ、Ｍｇ及び塩化物の量は元素分析によ
り決定する。

実施例１ 前駆体による支持体の含浸 機械式攪拌機を備えた１２１フラスコに無水ＭｇＯ１１
４０，８９（０，４３９モル）及びテトラヒドロフ５ｙ
ｃｑｙ）２．５１を入れた。この混合物ｋＴ１ｏ１４２
７．７ｇ（０，ｔ４ｓ毛ル）を１／２時間で滴下した。

次いで混合物を６０℃でさらに１／２時間加熱して材料
が完全に溶解するようにした。

シリカ５００りを８００℃の温度で加熱して脱水し、イ
ソペンタン３１でスラリにした。スラリを攪拌しながら
トリエチルアルミニウムの２０重重量へキサン溶液１４
２Ｉｌｌをこれに１／４時間かけて加えた。生じた混合
物を窒素置換下６０℃で約４時間乾燥して乾燥した自由
に流動する含浸した粉末を得た。

実施例２ 化 （＆）　　実施例１に従って調製したシリカ含浸前駆体
組成物５Ｇ（ｌを無水イソペンタン３１でス２すにし、
攪拌下二塩化エチルアル建二つ五の２０重量弧無水ヘキ
サン溶液をこれにｖ４時間かけて加えた。二塩化エチル
アルミニウム溶液は前駆体中のケト２ヒドロフ２フ１ ルミニウムが与えられるのに十分な量を使用した。

攪拌をさらに１／４ないし１／２時間続け、その間にト
リエチルアルミニウムの２０重量襲無水ヘキナン溶液を
混合物中のテトラとドロフランに対するアルミニウムの
全モル比が１．４：１（二塩化エチルアルン二つム化合
物からのアルミニウムを含む。）になる量を加えた。混
合物を窒素置換下６５±１０℃の温度で４時間乾燥して
乾燥した自由に流動する粉末を得た。この材料を乾燥窒
素下で必要になるまで貯蔵した。

缶）　トリエチルアルミニウムのかわりにトリーｎ−ヘ
キシルアルミニウムを使用して上記手順をくり返した。

トリーｎ−ヘキシルアルミニウムを添加する前に前駆体
スラリに二塩化エチルアル々ニウムをテトラヒドロ７ラ
ンに対するアルミニウムのモル比がＬ８：１にガる量を
添加した。次いでトリーｎ−へキシルアルさニウムをテ
トラヒドロフランに対してアルミニウムの全モル比が２
５ｘ１となるのに十分な量を添加した。

（ｃ）トリエチルアルミニウムのかわりにトリーｎ−ヘ
キシルアルミニウムを使用して再び上記手順をくり返し
た。今回は、前駆体スラリにテトラヒト−フランに対す
るアルミニウムのモル比が１、０：ＩＫなる量の二塩化
エチルアル之ニウムを添加したのに対して、トリーｎ−
へキシルアルよ二り＾はテトラヒト田フ２ンに対するア
ルミニウムの全モル比が１４：１になるのに十分な量を
使用した。

（ｄ）トリエチルアルミニウムのかわりに今度はトリイ
ソブチルアル１ニウムを使用してもう一度上記手順をく
り返した。この調製法では、二塩化エチルアルミニウム
は前駆体スラリにテトラヒドロ７ランに対するアルさニ
ウムのモル比が１，４：ＩＫなる量を添加し、トリイソ
ブチルアル１ニウムはテ）２ヒドロフランに対するアル
よニウムの全モル比が１．７３ＩＫなるのに十分な量を
使用した。

実施例３ 仏）　実施例ＩＫ従って調製したシリカ含浸前駆棒組酸
物５００ｇを無水イソペンタン３ｇでスラリにし、攪拌
下トリエチルアルミニウムの２０重量％無水ヘキサン溶
液を１／４時間かけてこれに添加した。Ｆリエチルアル
ミニウム溶液は前駆体中のテトラヒドロフラン１毫ル当
り０．８モルリアルヨニウムが得られるのに十分な量を
使用した。Ｆリエチルアルミニウム溶液の添加後さらｋ
ｌμ時間攪拌を続けた。次いで混合物を窒素置換下６５
±１０℃の温度で４時間乾燥して乾燥した自由に流動す
る粉末を得た。この材料を必要になるまで乾燥窒素中に
貯蔵した。

（ｂ））１７エチルアルミエウムをトリーｎ−ヘキシル
アルミニウムに換えて上記手順をくり返した。

）　１７−　ｆｉ−ヘキシルアルミニウムはテトラヒト
９フランに対するアルミニウムのモル比が０．６：１に
なる量を使用した。

（Ｃ））リエチルアルミエウムのかわりにトリーｎ−ヘ
キシルアルミニウムを使用して再び上記手順をくり返し
た。今度はＦリーｎ−ヘキシルアルミニウムはテ）ラヒ
ドロフランに対するアルミニウムのモル比が０．ｌＩＫ
なる量を使用した。

本明細書にｗｉ明及び図示した流動床反応系を使用して
一連の７つの実験においてエチレンをブテン−１と共重
合させた。重合反応器は下側区分の高さがｌＯフィート
及び直径が１３　１／３インチであり上側区分の高さが
１６フイーＦ及び直径が２３１／２インチであった。

各重合反応は８５℃、　３００ｐａｉｇの圧力下、ガス
速度Ｇｍｆの３−６倍及び空時収率３．０−６．０にお
いて２４時間行なった。水素はそれぞれの場合に連鎖移
動剤として反応器内に導入して共重合体の分子量を規制
した。

最初の３つの重合例（実施例４−６）におい【は、実施
例１に従って調製し、かつ実施例３（Ａ）ないし３（ｂ
）に従って活性化（ニ）・エタン化炭化水素アルミニウ
ムによる予備的処理なし）されたシリカ含浸前駆体組成
物をトリエチルアルミニウムの５重量襲イソペンクン溶
液と一緒に重含反応器内に供給して反応器内でアルミニ
ウム：チタンのモル比が３０＝１ないし５ｏ：１の完全
に活性化された触媒が得られるようｋした。

次の４つの重合例（実施例？−１０）においては、実施
例１に従ってｌｌ製したシリカ含浸前駆体組成物を実施
例２（Ａ）ないし２＠）ｋ従って、重合反応器に供給す
る前ｋ、二塩化エチルアルミニウムで処理しかつ部分的
に活性化した。前駆体組成物の活性化は最初の３つの重
合例と同様に完成した。

下記表■は各実施例において使用したシリカ誉浸前躯体
組成物を重合反応器に導入する前に予備的処理を行なっ
た方法、各重合例において使用した反応条件、そのよう
な重合例によって製造された重合体の性質、及び共重合
体中Ｅ１ｍ存するチタンで表わした使用した各触媒系の
生成率を要約したものである。

表Ｉ［Ｋ示したデータから明らかなようＫ、ニハエタン
化炭化水素アルミニウム化合物で触媒前駆体を予備処理
することｋよって、そのような予備処理を行なわない場
合ｋｌ’Ｔ［であるよりもエチレンに対して実質的に低
い比率のブテンを含有する共重合単量体混合物から低密
度共重合体を得ることができる。

表　　　■ 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　　　
　　１ＩＳ１１躯体の前処理 Ｒム１０１．：テトラヒドロフラン　モル比　　　　　
−一部分的活性化剤（Ｒ，ム１）（０＊Ｈ１）ａＡｌ　
　（０＠Ｈ１ｇ）ａＡｌ８、ム１：テトラヒドロフラン
モル比０．８　　　　　　０．６重合条件 活性化剤　　　　　　　　　　　（０＊Ｈｉ）ａＡｌ　
　（０，Ｈ，）、ムｌ温度（”Ｃ）　　　　　　　　　
　　８５　　　　８５圧力（ｐｓｉｇ　）　　　　　　
　　　　３００　　　３００ガス速度（Ｇ、１１ｆ）　
　　　　　　　　　　　３−６　　　　−３−６空時収
事（ｌｂａ／ｈｒ／ｆｔ”）　　　　　　　　　　　　
　　５．９８ブテン／エチレン　モル比　　　　　　　
０．３９２　　　０．３９５水素／エチレン　モル比　
　　　　　　　０．１５５　　　０．２３６重合体の性
質 メルトインデックス（９／１０分）　　　　２．１　　
　　　　Ｌ４メ、ルトフローレシオ　　　　　　　　　
　　２９　　　　　２８書度（９／ｃｘ”　）　　　　
　０．９２５　０．９２８生成率 １合体中Ｔｔ（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｓ互　　　　　ヱ　　　　　　ｌ　　　　　　
旦　　　　　　用無　　　　（Ｏｓｌ１ｇ）ム１０１．
　　（０，Ｍｌ）ＡＩＯＩ、　　（０，鵬）凪０．　（
へ−）ＡＩＯＩ。

−１，０１，８１，０１，４ （０６Ｈ１，）ａムｘ　　　（ｏ＠ｎ、）ａＡｌ　　　
　（ＣａＨｔａ）ａＡｌ　　　　（ＯｓＨｔａ）ａＡｌ
　　　　（ｉ−（１４Ｈ，）ａＡｌ０．８　　　　　　
０．４　　　　　　　０．７　　　　　　　０．４　　
　　　　　０３（０−−）、ムｌ　　（ＯａＨｓ）ａＡ
ｌ　　　（０１Ｈａ）ａＡｌ　　（０＊Ｈｉ）ａＡｌ　
　（０＊Ｈｓ）ａ＾１Ｂ５　　　　　　　８５　　　　
　　　８５　　　　　　　８５　　　　　　　８５３０
０　　　　　　３００　　　　　　　３００　　　　　
　　３００　　　　　　　３００３−６　　　　　３−
６　　　　　　３−６　　　　　　３−６　　　　　３
−６６．３８　　　　　５．２０　　　　　　５．８７
　　　　　　３．４８　　　　　　４．６７０．３２５
　　　　０．３１９　　　　　０．３１２　　　　　０
．３００　　　　　０．３２５０．２３６　　　　０．
２２０　　　　　０．４３１　　　　　　Ｇ、４００　
　　　　０．２９７９．４　　　　　　２．３　　　　
　　　６．２　　　　　　　４．６　　　　　　　２．
２２５　　　　　　　２９　　　　　　　　２７　　　
　　　　　２７　　　　　　　　２９０．９２８　　　
　０．９２０　　　　　０．９１８　　　　　０．９２
１　　　　　０．９２０５　　　　　　　　２　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　２　　　　　　　　　
３実施例１１−１４ 実施例４−１０において使用したのと同じ流動床反応系
を使用して一連の４つの実験においてエチレンをブテン
−１と共重合させた。

これらの重合例において使用したシリカ含浸前駆体組成
物は、調製に使用したシリカは８００℃で加熱するだけ
で脱水をすること及びＦリエチルアルンエウムで処理し
ないこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に調製し
た。最初の重合例（実施例１１）においては、反応器に
導入する前にシリカ含浸前駆体組成物を実施例３に記載
の手順を使用してトリイソプ“チルアル１−ラムで部分
的に活性化したにハロゲン化炭化水素アルミニラ＾化合
物で予め処理はしない。）０次の３つの重合例（実施例
１２−１４）においては、反応器に導入する前にシリカ
含浸前駆体組成物を二塩化エチルアルミニウムで処理し
、かつ実施例２に記載の手順を使用してトリイソブチル
アルミニウムで部分的に活性化した。

各場合に、前駆体組成物の活性化は反応器にトリエチル
アルン二つムの５重量襲イソペンタン溶液を加えること
によって反応器内で完成して反応器内でアルミニウム：
チタンのモル比が３０：１ないし５０：１の完全に活性
化された触媒が得られた。

各重合は、８５℃、３００　ｐａｉｇの圧力下、’ｍｆ
の３−６倍のガス速度、及び約５．０ないし約５，７の
空時収率で２４時間行なった。各場合に水素を連鎖移動
剤とし【反応器内に導入して共重合体の分子量を規制し
た。

下記表■は各実施例Ｋｔ４いて使用したシリカ含浸前駆
体組成物を重合反応容器に導入する前に予備的処理を行
なった方法、各重合例において使用した反応条件、その
ような重合によって製造された重合体の性質、及び共重
合体中Ｆｃ１ｌ存するチタンで表わした使用した各触媒
系の生成率を要約したものである。

表■に示したデータから明らかなように１ニハロゲン化
炭化水素アル之ニウム化舎物で触媒前駆体を予備処理す
るととｋよって、そのような予備処理を行なわない場合
に可能であるよりもエチレンに対して実質的に低い比率
のブテンを含有する共重合単量体温金物から低密度共重
合体を得ることができる。

表■ 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　１１前駆体
の前処理 二ハロケン化アルミニウム化合物（ＲＡＩＯＩ、）　　
　　　　無ＲＡＩＯＩ、　：テトラヒドロフラン　モル
比　　　　　　一部分的活性化剤（ＲａＡｌ）　　　　
　　　　　（ｉ−ｃ４■ｅ）、ム］Ｒ，ム１：テトラヒ
ドロフラン　モル比　　　　　０．８重合条件 活性化剤　　　　　　　　　　　　　　（０，Ｈ，）、
Ａｌ温　　度　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８５圧力（ｐｓｉｇ）　　　　　　　３ｏ。

ガス速度（Ｇｍｆ）３−６ 空時収量（１ｂａ／ｈｒ／ｆｔ’　）　　　　　　　　
　　　　−ブテン／エチレン　モル比　　　　　　　　
　　　　０．４０２水素／エチレン　モル比　　　　　
　　　　　　　　０．１５２東合体の性質 メルトインデックス（９／１０分）１．８メルトフロー
レシオ　　　　　　　　　　　　　　　　２８桁度（ｇ
／慎”）　　　　　　　　０．９２５生成率 重合体中Ｔ１（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　　
−＝９５− １２　　　　　　　　　　　１３　　　　　　　　　　
　１４（Ｃａｎｓ）ＡＩｏｌｍ　　　（０＊Ｈｇ）ム１
ｏｔ＝　　　（０＊Ｈｍ）ム１０１゜０、９　　　　　
　　　　　　１．６　　　　　　　　　　　１．７（１
−０４Ｈ＠）ｓＡｌ　’　　　（１−０＊Ｈ＊）ｓＡｌ
　　　　（ｔ−ＯａＨｓ）ｍＡｌＯ，９０，９０，３ （０＊Ｈｉ）ａム１　　　　　（０，Ｈｌ）、ム１　　
　　　（０＊Ｈｓ＋）ｓム１８５　　　　　　　　　　
　８５　　　　　　　　　　　８５３００　　　　　　
　　　　３００　　　　　　　　　　３００３−６３−
６３−６ ５．１０　　　　　　　　　　５．７１　　　　　　　
　　　５．１６０．３７０　　　　　　　　０．３２６
　　　　　　　　０．３２５０．２６８　　　　　　　
　０．２９８　　　　　　　　０．２７６１、６　　　
　　　　　　　２．８　　　　　　　　　　２．０２７
　　　　　　　　　　　２７　　　　　　　　　　　２
６０、９２０　　　　　　　　　０．９２５　　　　　
　　　　０．９２５５　　　　　　　　　　　４　　　
　　　　　　　　３

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒系を使用することができる気相流動
床反応器系を示す。 １・・・流動床反応器 ２−・反応帯域 ３−・減速帯域 ４−・・貯溜槽 ５−・ガス分析器 ８−・分布板 ９−コンプレツす １０−・熱交換器 １１−・分配器 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ 発明の名称　改良されたエチレン共電合法補正をする者 １ｆ件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 捕１１ミ命令通知の［１付　　昭和５７年１，０月２６
日→舶Ｈ舎１１制御−Ｉ紗朕槽し １市１１ミの対象 補正の内容　　別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン９０モル襲以上と炭素数３−８のα−オレ
   フィンの１種板上１０モル襲以下を含有するエチレン共
   重合体を０．９１−０１６９７２易の密度をもつ粒子の
   形で製造するエチレン共重合体の連続的製造法において
   、エチレンと炭素数３−８のα−オレフィンの１種以上
   との混合物を３０−１１５℃の温度及び１，０００　ｐ
   ａ１以下の圧力で気相反応帯域において、下記の式 ％式％［１０］ （式中、冨は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
   素基、或いはＯＯＲ’を表わす。Ｒ’は炭素数１−１４
   の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。 Ｘは０１．Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から
   選ばれる。独は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキル
   エステル、脂肪ｓエーテル、ｍ状エーテル及び脂肪族ケ
   トンより成る群から選ばれる有機電子供与体化金物を表
   わす。ｍは０．５−５６、ｎは０．１又は２、ｐｊ＄２
   −１１６、及びｑは２−８５である。）で表わされる前
   駆体組成物より成る触媒系であり【、該前駆体組成物を
   不活性担体材料で希釈し、かつ皺前駆体組成物中の電子
   供与体化合物の１モル当り０．１−３．０モルの下記の
   式 （式中、凰は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
   素基、或いはＯＲ’を表わす。Ｒ′は炭素数１−１４の
   脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。 Ｘはｏ１＠　Ｂｒ　ｌ　　Ｉ及びこれらの混合物より成
   る群から選ばれる。）で表わされるニハエタン化炭化水
   素アルミニウ＾化合物で処理し、さらに該前駆体組成物
   を同１モル当り１０−４００モルの下記の式 ％式％ （式中、Ｘ′は０１又はＯＲ’を表わす。Ｒ′及びＲ＃
   は炭素数１−１４の飽和炭化水素基を表わす、ｅは０−
   １．５．ｆは０又はｌを表わし、ｄ＋ａ＋ｆ＝３である
   。）で表わされる活性化剛化合物で完全に活性化して成
   る触媒系の粒子と接触させることを特徴とする製造法。 怠、該前駆体組成物を不活性担体材料と機械的に混合し
   て成る混合プレーンドが前駆体組成物を３−５０重量襲
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の製造法。 Ｓ、該不活性担体材料を前駆体組成物で含浸し、含浸担
   体材料が前駆体組成物を３−５０重量憾含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 １、該不活性担体材料がシリカであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１．２又は３項に記載の製造法。 ５、　　Ｘが０１．（ＩＤ）がテトラヒドロフラン、Ｕ
   が０、ｍが１．５−５、ｐが６−１４及びｑが３−１０
   を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１．２．３
   又は４項に記載の製造法。 ６、ニハエタン化炭化水素アルミニウム化合物が二塩化
   エチルアルミニウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１．２，３．４又は５項に記載の製造法。 ！、下記の式 ％式％［） （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
   素基、或いはＯＯＲ’を表わす。凰′は炭素数１−１４
   の脂肪族又は芳香族炭化水素基な表わす。 ＸはＯＸ、Ｉｌｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群か
   ら選ばれる。ＸＤは脂肪族及び芳香族カルボン酸のアル
   キルエステル、脂肪族エーテル　ｍ状エーテル及び脂肪
   族ケトンより成る群から選ばれる有機電子供与化合物を
   表わす。ｍは０５−５４＄、ｎは０，１又は２．ｐは２
   −１１６、及びｑは２−８５である。）で表わされる組
   成物を不活性担体材料で希釈し、かつ含有する電子供与
   化金物の１モル当りＯ，’ｌ　−３，０モルの下記の式
   （式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
   素基、或いはＯＲ’を表わす、Ｒ′は炭素数１−１４の
   脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。 Ｘは０１　ｅ　ｌｌｒ　＋　Ｘ及びこれらの混合物より
   成る評から選ばれる。）で表わされるニハエタン化炭化
   水素アル１ニウム化合物で処理して成る、１，０００ｐ
   δ１未満の圧力下でエチレンと高級α−オレフィンを共
   重合させることができる触媒組成物の成分として適して
   いる前駆体組成物。 ８、骸前駆体組成物を不活性担体材料と機械的に混合し
   て成る混合ブレンドが前駆体組成物を３−５０重量襲含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
   前駆体組成物。 ９、該不活性担体材料を前駆体組成物で含浸し、含浸不
   活性担体材料が前駆体組成物を３−５０重量≦含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の前駆体
   組成物。 １０、＃不活性担体材料がシリカであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７．８又は９項に記載の前駆体組成
   物。 １１、ｘが０１、（ｍＤ）がテトラヒドロフラン、ｎが
   ０、ｍが１．５−５、ｐが６−１４、及びｑが３−１０
   を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第７．８．９
   又は１０項に記載の前駆体組成物。 １怠、該二ハーゲン化炭化水素アル建エクムが二塩化エ
   チルアルミニウムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第７．８．９．１０又は１１項に記載の前駆体組成物
   。 １３、　　下記の式 ％式％ （式中、Ｘは０１又はＯＲ’を表わす。１′及びＲ＃は
   炭素数１−１４の飽和炭化水素基を表わす。ｅはＯ−１
   ，５、ｆはＯ又は１を表わし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である。 ）で表わされる有機アルミニウム活性化剛化合物で、腋
   活性化剤化合物：前駆体組成物中の電子供与体化合物の
   毫ル比が１４ｇ１以下になるように部分的に活性化した
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７．８．９．１０．
   １１又は１２項に記載の組成物。 １４、ム）下記の式 ％式％［） （式中、ｌは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
   素基、或いはＯＯＲ’を表わす。凰′は炭素数１＝１４
   の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。 Ｘは０１　＊　Ｂｒ　ｅ　Ｉ及びこれらの混合物より成
   る群から選ばれる。罰は脂肪族及び芳香族カルボン酸の
   アルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び
   脂肪族ケトンより成る群から選ばれる有機電子供与体化
   合物を表わす。閣は０．５−５６゜ｎは０．１又は２、
   ｐは２−１１６、及びｑは２−８５である。）で表わさ
   れる前駆体組成物を形成する際に、ＩＩ体有機電子供与
   体化舎物にＭｇＸ。 （ただし、Ｘは上記と同じ。）の構造をもつマグネシウ
   ム化合物及び！１（ＯＩＬ）ａｘｂ（ただし、ａはｏ。 １又は２、ｂは１ないし４（両端を含む。）、及びａ　
   −１−ｂ　＝　３又は４を表わす、Ｒ及びＸは上記と同
   じ、）の構造をもつチタン化合物を、上記マグネシウム
   化合物、チタン化合物及び電子供与体化合物の量が上記
   ｍ　ｅ　ｎ　＊　Ｅ）及びｑの値を満足するように溶解
   させることによって前駆体組成物を形成し、 Ｂ）該前駆体組成物を不活性担体材料で希釈し、かつ ０）希釈した前駆体組成物を、該前駆体組成物中に含ま
   れる電子供与体化合物の１モル尚り０．ｌ−３，０モル
   の下記の式 （式中、ｌは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
   素基、或いはＯＲ’を表わす。１′は炭素数１−１４の
   脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。 ＸはＯｘ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から
   選ばれる。）で表わされるニハｐゲン化炭化水素アルミ
   ニウムで処理することを４Ｉ徴とする、１．０００　ｐ
   ｓｉ未満の圧力下でエチレンと高級α−オレフィンを共
   重合させることができる触媒組成物の成分として適して
   いる処理された前駆体組成物の製造法。 ｌｓ、該前駆体組成物を不活性担体材料と機械的に混合
   して成る混合ブレンドが前駆体組成物を？−５０重量襲
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記
   載の製造法。 １６、該不活性担体材料を前駆体組成物で含浸し、含浸
   不活性担体材料が前駆体組成物を３−５０重量襲含有す
   ることを特徴とする特許請求の範８第１４項に記載り製
   造法。 ｌマ、該不活性担体材料がシリカであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４．１５又は１６項に記載の製造
   法。 １Ｂ、ｘはＣ１，０Φ〕がテトラヒドロフラン、ｎが０
   、ｍが１．５−１１）が６−１４及びｑが３−１０を表
   わすことを特徴とする特許請求の範囲第１４．１５．１
   ６又は１７項に記載の製造法。 １９、咳二ハエタン化炭化水素アル々ニウムが二塩化エ
   チルアルミニウムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１４．１５，１６．１７又は１８項に記載の製造法
   。