JPH0250121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性、密着性の非常に優れた被膜
を形成し得る重合体ラテツクスの製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

重合体ラテツクスは、そのままで或いは種々の
配合剤を添加して、塗料、接着剤、粘着剤、紙加
工剤、繊維加工剤等の分野で広く工業的に利用さ
れている。

重合体ラテツクスは一般に、界面活性剤を含む
水性媒体中に単量体を乳化分散せしめ、ラジカル
を発生する重合触媒により重合を行う周知の乳化
重合法によつて製造され、一般的には、ラテツク
ス中の重合体は、濃度40〜65重量％、粒子径0.01
〜１ミクロンで、安定な分散状態で存在する。

界面活性剤は、水性媒体中で単量体に重合の場
を与えると共に、乳化分散状態を長期に亘つて安
定に保つと云う重要な働きをするものであるが、
水溶性で本質的に重合体との相溶性に欠ける為、
その存在は、ラテツクスの乾燥によつて形成され
る重合体被膜の耐水性や密着性を大きく損なうも
のである。

このような欠点のため、被膜に高い耐水性の要
求される用途分野では、取扱性や安全衛生の面で
有利なラテツクスを用いることができずに、これ
らの面で劣る重合体の有機溶剤溶液を用いなけれ
ばならない場合があり、ラテツクスの本質的な欠
点である耐水性、接着性の向上は、最も重要な解
決すべき問題点であつた。

重合体ラテツクスから形成される被膜の耐水性
や密着性を向上させる技術としては、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化
合物、アジリジン化合物などの架橋剤を配合した
り、重合体中に各種の官能基を導入して高熱処理
して架橋反応を起こさせる方法があるが、これら
の方法では、150℃以上の高熱処理が必要であつ
たり、二液性で使用可能時間に制限があつたりし
て汎用的に用いることは困難であつた。

そこで、重合体ラテツクス中の界面活性剤の悪
影響を排除するためにこれまで多くの努力が払ら
われてきた。その例としては、特公昭46−12472
号、特公昭46−34894号、特公昭49−46291号、特
公昭51−44157号、特公昭56−29657号、特公昭56
−29658号、特開昭51−30284号、特開昭51−
30285号、特開昭54−144317号、特開昭55−11525
号、特開昭55−38821号、特開昭55−115418号、
特開昭55−115419号、特開昭58−7468号、特開昭
58−203960号公報等がある。これらの例は、通常
の界面活性剤に代えて用いることができるとされ
るスルホン酸基やポリオキシエチレン基を有する
エチレン性不飽和単量体、所謂反応性乳化剤又は
それを用いる乳化重合法に関するものである。

しかしながら、これらの方法を単純に工業的に
利用しようとすると重大な問題が発生する。まず
第一に、重合安定性の問題で、前記公報に示され
ている反応性乳化剤を用いて通常工業的に実施さ
れている40％以上の重合体濃度で実施しようとす
ると、許容できない程の凝集物が発生し、濾過工
程での作業を著しく阻害したり、又は微細な凝集
物が重合体ラテツクス中に存在することで、形成
される被膜の均一性を損なう。第二の問題として
は、このような反応性乳化剤を用いて重合したラ
テツクスから形成される被膜の耐水性や密着性
は、期待する程の水準に到達し得ないことであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような問題点を解決する
ために鋭意検討をかさね、本発明を完成するに至
つた。

即ち本発明は、水性媒体中において、(a)カルボ
キシル基を持つエチレン性不飽和単量体0.5〜50
重量％、(b)エチレン性不飽和単量体45〜99.45重
量％、(c)下記式（）、（）、（）、（）の何
れ
かで表わされるアリルスルホコハク酸塩0.05〜５
重量％からなる単量体混合物を乳化重合せしめて
シードラテツクスを得る第一段階、 第一段階で調製されたシードラテツクスの存在
下に、(d)アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル15.05〜99.5重量％、(e)カルボキシル基を
持つエチレン性不飽和単量体０〜10重量％、(f)エ
チレン性不飽和単量体〔但し、アクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルを除く〕０〜69.95
重量％、(g)下記の式（）で表されるスチレンス
ルホン酸塩0.05〜５重量％からなる単量体混合物
を流入して重合させる第二段階からなり、 第一段階で形成される重合体の重量比率が、
５／95〜80／20であることを特徴とする重合体ラ
テツクスの製造法に関するものである。

（上式において、R₁は水素又はメチル基、R₂は
炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基又はオ
キシアルキレン基を含む有機基、Ａは炭素数２〜
４個のアルキレン基又は置換されたアルキレン
基、ｎは０又は正数を意味する。Ｍはアルカリ金
属、アンモニウム、有機アミン基又は有機第四級
アンモニウム塩基を意味する。） （上式において、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基又は有機四級アンモニウム塩
基を示す。） 上記本発明の要件が満たされない場合には、乳
化重合中に多量の微細な凝集物が発生したり、被
膜の耐水性や密着性に欠陥が現れたり、重合体ラ
テツクスの分散安定性が悪化したりする欠点が現
れる。

なお、本発明においては、上記要件を満足する
範囲内において、第二段階を２以上の段階に別け
て実施することもできる。

本発明におけるカルボキシル基を持つエチレン
性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などがある。

本発明でエチレン性不飽和単量体とは、カルボ
キシル基を持たないエチレン性不飽和単量体を言
い、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）ア
クリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類等が
あり、更に種々の官能性単量体例えば（メタ）ア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−エチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
メタクリル酸アシツドホスホオキシエチル、アク
リル酸３−クロロ−２−アシツドホスホオキシプ
ロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミ
ド、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレートなどが含まれ
る。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
〔以後単に（メタ）アクリル酸エステルのように
表すことがある。〕としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等がある。

本発明の実施には、通常の乳化重合法が採用で
きる。重合触媒としては、熱又は還元性物質など
によつてラジカル分解して単量体の付加重合を起
こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、
過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その
例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、
特に水溶性のものが好ましく用いられ、その量と
しては単量体に対して通常0.1〜１重量％配合さ
れる。なお、重合速度の促進、より低温での重合
を望む時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一
鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリツト等の還元剤
を重合触媒と組合せて用いる。

又、所望によつて種々の重合調整剤を添加する
ことも可能で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、リン酸−水素ナトリウム、リン酸二水素ナト
リウム等のPH調整剤やエチレンジアミン四酢酸及
びその塩等のキレート剤又は重合体の分子量を調
整するための連鎖移動剤等である。

本発明では、通常の界面活性剤、例えば、脂肪
酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩
等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロツクコポリマー等のノニオン性界面活性
剤の使用を排除するものではないが、その使用量
は全単量体100重量部量当たり１重量部以下に留
めるべきで、それ以上の量の使用は、被膜の耐水
性、密着性を損なうことになる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、これまでの製造技術では達成
できなかつた高度の耐水性、密着性を有する被膜
を形成する重合体ラテツクスを得ることができ
る。

〔実施例〕

次に、実施例と比較例を示して本発明を具体的
に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例の
みに限定されるものでないことは云うまでもな
い。なお、例中の部及び％は重量表示である。

実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り
付けた反応容器に、メタクリル酸15部、メタクリ
ル酸メチル30部、スチレン15部、アクリル酸２−
エチルヘキシル40部、水300部、アリルアルキル
スルホコハク酸ソーダの39％水溶液（エレミノー
ルJS−２、三洋化成工業(株)製）４部を投入し、
内温を78℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの
２％水溶液15部を添加して１時間保つ。これによ
つて第一段階のシードラテツクスが調製される。

次に、スチレン90部、メタクリル酸メチル117
部、アクリル酸２−エチルヘキシル190部、メタ
クリル酸３部からなる混合単量体と、ｐ−スチレ
ンスルホン酸ソーダ（スピノマーNaSS、東洋曹
達工業(株)製）３部、過硫酸アンモニウム1.2部、
水184部からなる水溶液とを反応容器中へ別々の
滴下槽より３時間かけて流入させる。流入が終了
してから温度を83℃にして２時間保つ。冷却後25
％のアンモニア水溶液を添加してPHを８に調製し
てから200メツシユの濾布で濾過した。濾過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して0.03％と
非常に僅少であつた。

次に、得られたラテツクス100部にブチルセロ
ソルブの50％水溶液10部と２−エチルヘキシルセ
ロソルブ５部を成膜助剤として配合した後、ガラ
ス板上に100ミクロンの厚さに流延し、20℃で24
時間乾燥した。これを20℃の水中に24時間浸漬し
た後、その光透過率を測定すると、98％であり、
肉眼では被膜の白化は殆ど認められなかつた。

次に、得られた重合体ラテツクスから次に示す
配合の塗料を調製した。

塗料化処方 顔料デイスバージヨン 水 52.1 ジエチルアミノエタノート 0.3 デモールEP (1) 7.3 サーフイノールSE (2) 4.6 エチレングリコール 8.4 タイペークR930 (3) 204.6 ノプコ1497VD (4) 0.6 レツトダウン 重合体ラテツクス 1000.0 ブチルセロソルブ 55.0 ２−エチルヘキシルセロソルブ 14.0 水 27.5 ノプコ1497VD 1.0 (注)(1) 分散剤：花王石鹸(株)製 (2) 湿潤剤：エアプロダクツ(株)製 (3) ルチル型酸化チタン：石原産業(株)製 (4) 消泡剤：サンノプコ(株)製 この塗料を厚さ５mmの石綿スレート板に乾燥膜
厚が80ミクロンになるように均一に塗工し、70℃
の乾燥機で15分間乾燥した。この塗装板を沸騰水
中に２時間浸漬後取り出して状態を観察したとこ
ろ、塗膜の膨潤、ふくれ、剥離などの欠陥は全く
認められなかつた。

実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り
付けた反応容器に、アクリル酸14部、アクリルア
ミド１部、メタクリル酸メチル45部、アクリル酸
ｎ−ブチル40部、水300部、ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル（エマルゲン920、花王
石鹸(株)製）0.8部、アリルアルキルスルホコハク
酸ソーダの39％水溶液（エレミノールJS−２、
三洋化成工業(株)製）４部を投入し、内温を78℃に
上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液15
部を添加して１時間保つ。これによつて第一段階
のシードラテツクスが調製される。

次に、スチレン90部、メタクリル酸メチル117
部、アクリル酸ｎ−ブチル190部、メタクリル酸
３部からなる混合単量体と、ｐ−スチレンスルホ
ン酸ソーダ（スピノマーNaSS、東洋曹達工業(株)
製）３部、過硫酸アンモニウム1.2部、水184部か
らなる水溶液とを反応容器中へ別々の滴下槽より
３時間かけて流入させる。流入が終了してから温
度を83℃にして２時間保つ。冷却後25％のアンモ
ニア水溶液を添加してPHを８に調製してから200
メツシユの濾布で濾過した。濾過された凝集物の
乾燥重量は全単量体に対して0.04％と非常に僅少
であつた。

次に、得られたラテツクス100部にブチルセロ
ソルブの50％水溶液10部と２−エチルヘキシルセ
ロソルブ５部を成膜助剤として配合した後、ガラ
ス板上に100ミクロンの厚さに流延し、20℃で24
時間乾燥した。これを20℃の水中に24時間浸漬し
た後、その光透過率を測定すると96％であり、肉
眼では被膜の白化は殆ど認められなかつた。又、
実施例１と同様に、ここで得られた重合体ラテツ
クスを塗料化し、塗膜の耐沸騰水性を試験したと
ころ、塗膜の膨潤、ふくれ、剥離現象は全く認め
られなかつた。

比較例 １、２ 実施例１の重合処方からｐ−スチレンスルホン
酸ソーダを除く他はすべて実施例１と同様に重合
を行つたところ、濾過が困難な程凝集物が発生し
た。200メツシユ濾布に留まつた凝集物の量は、
全単量体に対して0.5％であつた。

実施例２の重合処方からｐ−スチレンスルホン
酸ソーダを除く他はすべて実施例２と同様に重合
を行つたところ、やはり凝集物が多量に発生し、
その量は、全単量体に対して0.3％であつた。

これらの重合体ラテツクスの被膜の耐水性を実
施例１と同様に試験したところ、光透過率がそれ
ぞれ65％と45％で、白化、膨潤現象が大きかつ
た。

比較例 ３ 撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り
付けた反応容器に、メタクリル酸15部、メタクリ
ル酸メチル30部、スチレン15部、アクリル酸２−
エチルヘキシル40部、水300部、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル（エマルゲン920、
花王石鹸(株)製）の25％水溶液５部、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル硫酸ソーダ（レベ
ノールWZ、花王石鹸(株)製）の25％水溶液５部を
投入し、内温を78℃に上げてから、過硫酸アンモ
ニウムの２％水溶液15部を添加して１時間保つ。
これによつて第一段階のシードラテツクスが調製
される。

次に、スチレン90部、メタクリル酸メチル117
部、アクリル酸２−エチルヘキシル190部、メタ
クリル酸３部、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（エマルゲン920、花王石鹸(株)製）の
25％水溶液32部、ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル硫酸ソーダ（レベノールWZ、花王
石鹸(株)製）の25％水溶液16部、過硫酸アンモニウ
ム1.2部、水184部からなる混合物を反応容器中へ
３時間かけて流入させる。流入が終了してから温
度を83℃にして２時間保つ。冷却後25％のアンモ
ニア水溶液を添加してPHを８に調製してから200
メツシユの濾布で濾過した。濾過された凝集物の
乾燥重量は全単量体に対して0.03％と非常に僅少
であつた。

次に、得られたラテツクス100部にブチルセロ
ソルブの50％水溶液10部と２−エチルヘキシルセ
ロソルブ５部を成膜助剤として配合した後、ガラ
ス板上に100ミクロンの厚さに流延し、20℃で24
時間乾燥した。これを20℃の水中に24時間浸漬し
た後、その光透過率を測定すると、68％であり、
被膜の白化現象と膨潤が大きかつた。更に、この
重合体ラテツクスから実施例１に記載した塗料化
処方に従つて塗料を調製し、同様に耐沸騰水試験
を行つたところ、被膜の塗膜水ぶくれ現象が著し
かつた。

実施例 ３ 撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り
付けた反応容器に、水97部、過硫酸カリウムの５
％水溶液３部を投入し、内温を80℃℃に上げてか
ら、過硫酸カリウム５％水溶液4.5部、リン酸水
素二ナトリウムの５％水溶液4.9部、アリルアル
キルスルホコハク酸アンモニウム（ラテムルＳ−
180A、花王石鹸(株)製）の50％水溶液2.5部、アク
リル酸ｎ−ブチル69部、メタクリル酸メチル4.5
部、メタクリル酸1.5部、ラウリルメルカプタン
0.1部からなる混合物を１時間にわたつて流入さ
せた。これによつて第一段階のシードラテツクス
が調製される。

次に、アクリル酸ｎ−ブチル216部、メタクリ
ル酸メチル12部、メタクリル酸５部、ラウリルメ
ルカプタン0.23部からなる混合単量体と、ｐ−ス
チレンスルホン酸ソーダ（スピノマーNaSS、東
洋曹達工業(株)製）１部、過硫酸カリウムの５％水
溶液11部、リン酸水酸二ナトリウムの５％水溶液
15部、水30部からなる水溶液とをそれぞれ別の滴
下槽より反応容器中へ３時間かけて流入させる。
流入が終了してから温度を83℃にして２時間保
つ。冷却後25％のアンモニア水溶液を添加してPH
を７に調製してから200メツシユの濾布で濾過し
た。濾過された凝集物の乾燥重量は、全単量体に
対して0.03％と非常に僅少であつた。

次に、得られた重合体ラテツクス厚さ25ミクロ
ンのポリエチレンテレフタレートフイルムに乾燥
被膜の厚さが50ミクロンになるように均一に塗工
し、105℃で５分間乾燥した。この塗工フイルム
をベニヤ合板に２Kgのゴムロールを用いて圧着
し、24時間放置した。次にこれを20℃の水中に24
時間浸漬してからフイルムと合板との180゜剥離接
着強度を測定したところ、1200ｇ／25mmであつ
た。なお、水中浸漬前の剥離接着強度は1350ｇ／
25mmであり、本重合体ラテツクスは粘着剤用とし
て優れた耐水密着性を有する。

実施例 ４ 実施例１の重合処方から、第一段階のシードラ
テツクスの調整に続く次の段階で使用するメタク
リル酸３部を除く他はすべて実施例１と同様に重
合を行い、200メツシユの濾布で濾過した。濾過
された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して0.11
％と非常に少なかつた。

比較例 ４ 撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り
付けた反応容器に、水97部、過硫酸カリウムの５
％水溶液３部を投入し、内温を80℃に上げてか
ら、過硫酸カリウムの５％水溶液4.5部、リン酸
水素二ナトリウムの５％水溶液4.9部、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（エマルゲン
920、花王石鹸(株)製）の25％水溶液９部、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸ソーダ
（レベノールWZ、花王石鹸(株)製）の25％水溶液
３部、アクリル酸ｎ−ブチル69部、メタクリル酸
メチル4.5部、メタクリル酸1.5部、ラウリルメル
カプタン0.1部からなる混合物を１時間にわたつ
て流入させた。これによつて第一段階のシードラ
テツクスが調製される。

次に、アクリル酸ｎ−ブチル216部、メタクリ
ル酸メチル12部、メタクリル酸５部、ラウリルメ
ルカプタン0.23部からなる混合単量体と、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸ソーダ
（レベノールWZ、花王石鹸(株)製）の25％水溶液
９部、過硫酸カリウムの５％水溶液11部、リン酸
水酸二ナトリウムの５％水溶液15部、水30部から
なる水溶液とを、それぞれ別々の滴下槽より反応
容器中へ３時間かけて流入させる。流入が終了し
てから温度を83℃にして２時間保つ。そして、冷
却後25％のアンモニア水溶液を添加してPHを７に
調製してから200メツシユの濾布で濾過した。濾
過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
0.04％と非常に僅少であつた。

次に得られた重合体ラテツクス厚さ25ミクロン
のポリエチレンテレフタレートフイルムに乾燥被
膜の厚さが50ミクロンになるように均一に塗工
し、105℃で５分間乾燥した。この塗工フイルム
をベニヤ合板に２Kgのゴムロールを用いて圧着し
24時間放置した。次にこれを20℃の水中に24時間
浸漬してからフイルムと合板との180゜剥離接着強
度を測定したところ、200ｇ／25mmであつた。な
お、水中浸漬前の剥離強度は1500ｇ／25mmであ
り、この重合体ラテツクスは粘着剤用としては耐
水密着性に大きな欠陥を有する。

比較例 ５ 実施例１の重合処方から第一段階のシードラテ
ツクスの調整において用いられるメタクリル酸15
部及び次の段階のメタクリル酸３部を除く他はす
べて実施例１と同様に重合を行つたところ、200
ミクロンの濾布で濾過するのに困難な凝集物が多
量に発生した。この量は全単量体に対し、6.3％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中において、(a)カルボキシル基を持
   つエチレン性不飽和単量体0.5〜50重量％、(b)エ
   チレン性不飽和単量体45〜99.45重量％、(c)下記
   の式（）、（）、（）、（）の何れかで表され
   るアリルスルホコハク酸塩0.05〜５重量％からな
   る単量体混合物を乳化重合せしめてシードラテツ
   クスを得る第一段階、 第一段階で調製されたシードラテツクスの存在
   下に、(d)アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
   ステル15.05〜99.5重量％、(e)カルボキシル基を
   持つエチレン性不飽和単量体０〜10重量％、(f)エ
   チレン性不飽和単量体〔但し、アクリル酸エステ
   ル及びメタクリル酸エステルを除く〕０〜69.95
   重量％、(g)下記の式（）で表されるスチレンス
   ルホン酸塩0.05〜５重量％からなる単量体混合物
   を流入して重合させる第二段階、 とからなり、第一段階で形成される重合体と第二
   段階で形成される重合体の重量比率が、５／95〜
   80／20であることを特徴とする重合体ラテツクス
   の製造法。 （上式において、R₁は水素又はメチル基、R₂は
   炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基又はオ
   キシアルキレン基を含む有機基、Ａは炭素数２〜
   ４個のアルキレン基又は置換されたアルキレン
   基、ｎは０又は正数を意味する。Ｍはアルカリ金
   属、アンモニウム、有機アミン基又は有機第四級
   アンモニウム塩基を意味する。） （上式において、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
   ム、有機アミン塩基又は有機第四級アンモニウム
   塩基を示す。）