JPH02501308A - スピロ‐ビス‐インダン部分を含む大環式オリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スピロ−ビス−インダン部分を含む大環式オリゴマー本発明は大環式オリゴマー に係り、さらに詳細には、それらに独特に変換可能な化合物からのそれらの製造 に係る。

米国特許第４，６４４．０５３号および第４，６９６゜９９８号には、反応性の 加工条件下で高分子量の線状のホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート に変換することができる環式ポリカーボネートオリゴマーおよび環式へテロカー ボネートが開示されている。類似の分子構造の環式ポリアリ−レートが米国出願 番号第９２０，５４０号に開示されている。この種の環状物質は広範囲の有機ジ ヒドロキシ化合物から形成することができることが多いが、これらの有機ジヒド ロキシ化合物の幾何学形態は環状化には向いておらず線状のポリマーの方が形成 され易いので収率カセ低いことが多い。

本発明は、スピロインダン部分を含有する化合物が、しばしば線状ポリマーより 優先的に、独特にしかも一般的に広範囲の大環式オリゴマーを形成することがで きるという発見に基づくものである。しかし、それらのオリゴマーは比較的簡単 な手段によって広範囲の有用性をもった線状のポリマーに変換することが可能で ある。

したがって、広く定義すると、本発明は、次式（１）に相当するランダム大環式 モノマーおよびオリゴマー化合物を含む組成物を包含する。

ここで、２　基は同じ結合基であり、Ａ１は次式（ＩＩ）のスピロ（ビス）イン ダン部分である。

また、Ｒ１基の約６０％は二研の芳香族有機基であり、その残りは二価で脂肪族 、脂環式または芳香族の有機基である。さらに、各Ｒ２は、それぞれ独立して、 Ｃの第一級もしくは第二級のアルキルまたはハロである。ａは１から約１２まで であり、ｎは０〜３である。

本明細書中で使用する「大環式オリゴマー」という用語は、スピロ（ビス）イン ダン基より大きい環構造の一部となっている化合物を意味する。このように、単 にＡ１として部分自体が環式であるという事実がこの化合物の大環式性意味があ るのではなく、むしろそれより大きな環構造が存在することが必須である。

明らかに、式■のスピロ（ビス）インダン単位は６゜６′−二官能性の３．３． ３’　、３’　−テトラメチルスピロ（ビス）インダン［以後、単に［スピロビ インダン」という時がある］から誘導され、これらは置換されていてもよいし置 換されていなくてもよい。その中のＲ２基はメチル、エチル、１−プロピルもし くは２−プロピルのようなアルキル基でもよいし、またはクロロもしくはブロモ のようなハロ原子でもよい。そのようなＲ２基を含有する化合物の中ではメチル とクロロが好ましい。しかし、最も好ましい化合物は、６．６′−二官能性の３ ．３．３’　、３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダンであり、この場合ｎ は０である。

本発明の組成物は、−Ａ１−２１一部分を１個だけ含有する大環式モノマーを包 含する。しかし、最も普通の場合、これらの組成物は、この部分を少なくとも２ 個含有するオリゴマーの混合物である。結合２１部分（これらはすべて同じであ る）は、通常、エーテル、エステル、アミド、イミドもしくはそのアミド酸前駆 体、またはカーボネート部分もしくはこのような部分を含有するそれより大きい 有機基である。Ｒ１基が存在する場合、これらは異なっていてもよいが通常は同 一である。一般に、大環式オリゴマーを形成する傾向は、分子中の−Ｒ−Ｚ’一 部分の割合が増大するにつれて低下する。この割合は、存在する全部分数のパー セントとして約１０〜９０％であることが最も多く、約５０％までが好ましい。

Ｒ１基の総数のうち少なくとも約６０％は芳香族であり、残りは脂肪族、脂環式 、芳香族またはその混合でよい。脂肪族または脂環式であるものは一般に約８個 までの炭素原子を含有する。Ｒ２基はハロ、ニトロ、アルコキシ、ラクトンなど のような置換基を含有していてもよい。しかし、Ｒ１基がすべて炭化水素基であ ることが最も多い。

大環式のオリゴマー組成物中のＲ１基の総数の少なくとも約８０％が芳香族であ ると好ましく、前記Ｒ１基のすべてが芳香族であるのが最も望ましい。芳香族の Ｒ１基は次式を有するのが好ましい。

（ｍ）　−Ａ　−Ｙ　−Ａ３− ここで、Ａ２とＡ３は各々単環式の二価の芳香族基であり、Ｙｌは１個か２個の 原子がＡ　をＡ２から隔てる橋架は基である。式ｍ中の遊離の原子価結合は通常 Ｙ１に対してＡ２およびＡ３のメタ位かパラ位にある。

式■中で、Ａ２基とへ３基は、非置換のフェニレンでもその置換誘導体でもよく 、（１個以上の）置換基の代表例はアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロお よび／またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどである。非置換のフェニレン基 が好ましい。Ａ　と八３の両方がｐ−フェニμンであると好ましいが、両者がＯ −もしくはｍ−フェニレンであってもよく、あるいは一方が０−もしくはｍ−フ ェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。

橋架は基のＹｌは、１個か２個の原子、好ましくは１個がＡ　を八３から隔てる ものである。これは炭化水素基、特君コメチレン、シクロへキシルメチレン、２ −　［２，２゜１］　−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソプロピリデ ン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリダン、シクロ ドデシリデンまたはアダマンチリデン、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリ デン）基のような飽和の基であることが最も多い。しかし、不飽和基ならびに炭 素と水素以外の原子を含有する基、たとえば２．２−ジクロロエチリデン、カル ボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンも包含され る。

本発明のコポリマー性組成物はランダムコポリマーである。すなわち、各分子中 での−Ａ　−２１一部分と−Ｒ１−ｚ　１一部分の分布はランダムである。この 意味で、式ｌは、考慮してないブロックコポリマー構造を示差しているので様式 化した構造式にすぎない。

したがうて、本発明は、その最も広い意味において、スピロビインダン部分を含 有する広範囲の大環式オリゴマーを包含する。以下の構造単位を含有するオリゴ マーが実例である。これらの構造中でＡ１は式■のスピロビインダン部分を表わ す。

ポリカーボネート ここで、Ｒ３は二価の脂肪族基、またはｍ−もしくはｐ−結合した単環式の芳香 族基か脂環式基である。

ここで、Ｒは置換または非置換のＣアルキレン基、ｍ−フェニレン基もしくはｐ −７エニレン基であり、Ｒ５は置換または非置換のアルキレン基または０−アリ ーレン以外のアリーレン基であり、ｐはＯか１である。

ここで、Ａ４は単環式もしくは二環式のｍ−もしくはｐ−結合したアリーレン基 または Ｒ６ＲＢ 義した通りである。

ポリイミドおよびポリアミドイミド（およびそのポリアミド酸前駆体）−次のも のが包含される。

ここで、Ｚ２は単結合、炭素原子を約１〜１２個含有する二価の脂肪族基もしく は脂環式基、−〇−１−ＣＯ−１または Ｒ６Ｒ６ である。ただし、Ｑは二値の脂肪族基または芳香族基であＢ す、Ｒ％Ｒおよびｐはすでに定義した通りである。

ここで、Ｚ　はＲまたは−Ｒ４、、−２４−Ｒ４−であるか、ここで、Ａ　は− Ｃ〇−基または−５０２−基を少なくとも１個含有する芳香族基である。

二二で、これら各々のタイプのオリゴマーに関して、好ましいパラメーターおよ び製造法の実例と共に、詳細に勇武■に相当する大環式ポリカーボネートオリゴ マー組成物および対応するコポリカーボネートは、少なくとも１種の式 ％式％ の化合物またはこれと少なくとも１種の式ＣＸｍ）　Ｙ　０−Ｒ２−” ３　０Ｙ の化合物との混合物からなる組成物を、水と二相系を形成する実質的に非極性の 有機液体中で、少なくとも１種の親油性で脂肪族もしくは複素環式の第三級アミ ンおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の水 溶液（以後「塩基」という時がある）と接触させることによって製造できる。た だし、Ｒ２はすでに定義した通りであり、各化合物中のＹ　基とＹ３基は両方と もＨである。製造の詳細は、上記の米国特許第４，６４４．０５３号に記載され ている環式ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造の場合と類似している。

以上のことから、式Ｘ■とＸｌの化合物の少なくとも１種はビスハロホルメート でなければならないことは明らかである。その中のＸ１基は塩素でも臭素でもよ いが、Ｘｌが塩素であるビスクロロホルメートは最も入手が容易であり、したが ってこれらを使用するのが好ましい。以後ビスクロロホルメートに言及する場合 、情況が許すときには、式Ｘ■とＸｌのすべでの化合物が包含される。しかし、 ビスクロロホルメートの代わりに適宜他のビスハロホルメートを使用してもよい ものと理解されたい。

ビスクロロホルメートは式Ｘ■とＸｌの化合物の主要割合を占める。Ｙ２とＹ３ の部分の総数の少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７５％、最も好ま しくは少なくとも約９０％がクロロホルメート部分である。式Ｘ■とＸｌの残り の化合物はすべてがジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフェノール類である。

式Ｘ■の化合物が遊離の６．６′　−ジヒドロキシ−３゜３．３’、３’−テト ラメチルスピロ（ビス）インダン（以後ＳＢＩとする）である場合、その反応混 合物中への溶解を確実にするためにテトラヒドロフランのような溶剤を小割合で 使用する必要があろう。しかし、ビスクロロホルメートを単独で使用するのが最 も普通である。

反応混合物中の式Ｘ■とＸｍの化合物の割合は、製造される環式組成物がホモポ リカーボネートである（この場合、式Ｘ■の化合物のみを使用する）かコポリカ ーボネートであるかに依存する。コポリカーボネートは一般に式■の単位を少な くとも約１０モル％含んでおり、したがって反応混合物中には式Ｘ■の化合物が 少なくとも約１０モル％必要であり、残りは式Ｘ■を有する。

ビスクロロホルメートはいずれも実質的に純粋な単離された形態で使用できる。

このためには、英国特許第６１３゜２８０号の実施例４に記載のジメチルアニリ ンの代わりにジエチルアニリンを使用する変形方法によってＳＢＩビスクロロホ ルメートを製造することが可能である。

しかしながら、１種以上の粗ビスクロロホルメート生成物を使用するのが好まし いことが多い。適した粗生成物は、ビスクロロホルメートの製造に対して公知の 方法のいずれかによって製造できる。典型的には、次の米国特許に開示されてい るように、実質的に不活性な有機の液体の存在下で、少なくとも１種のビスフェ ノール（および、コポリカーボネートの製造の際には、ビスフェノールＡとＳＢ Ｉの混合物のようなビスフェノール混合物）をホスゲンと反応させる。

第３，２５５．２３０号　第３，９６６．７８５号第３．３１２，６６１号　第 ３．９７４．１２６号。

そのような粗ビスクロロホルメート生成物は、ビスフェノールビスクロロホルメ ートの外に、オリゴマーのビスクロロホルメートを含有し得る。最も普通の場合 、主要割合の粗生成物はモノマー、ダイマーおよびトリマーのビスクロロホルメ ートからなる。それより高級なオリゴマーのビスクロロホルメートおよび前記の ビスクロロホルメートのいずれかに対応するモノクロロホルメートも、好ましく は比較的少量のみで存在し得る。

粗ビスクロロホルメート生成物の製造は水性アルカリの存在下で行なう方が好ま しい。反応混合物のｐＨは約１２までであり得る。しかし、一般に、主要量のビ スフェノールビスクロロホルメートと少量のみのなんらかのオリゴマービスクロ ロホルメートからなる粗ビスクロロホルメート生成物を使用することによって、 環式オリゴマー混合物中の高ポリマーの割合が最小になることが分かる。そのよ うな生成物は、米国特許第４，６３８，０７７号に開示されている方法の変形に よって得ることができる。

その方法では、実質的に不活性な有機の液体とビスフェノールの混合物中にホス ゲンを通す。この混合物は約１０〜４０℃の範囲内の温度に保つ。ホスゲンの流 量は、温度が３０℃より高い場合、ビスフェノール１当量当たり毎分少なくとも ０．１５当量である。必要に応じてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基 水溶液を同時に導入してｐＨを約０．５〜８．０の範囲に維持する。この方法に よって、典型的にはビスフェノール１当量当たり約１．１当量までの比較的小割 合のホスゲンを使用して、ビスフェノールへのような化合物のビスクロロホルメ ートを高収率で製造することが可能である。

ＳＢＩビスクロロホルメート組成物の製造の場合には上記の方法は不満足である 。というのは、ＳＢＩは低ｐＨでは水−メチレンクロライド混合物中で膨潤しゲ ル化するからである。しかし、ＳＢＩのモノクロロホルメートは見掛上そのよう な混合物（特にそのメチレンクロライド相）に可溶である。

したがって、固体のＳＢＩ、実質的に不活性な有機の液体（たとえばメチレンク ロライド）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基水溶液の不均一 混合物（この混合物は、約８〜１４の範囲の水相ｐＨで約１０〜４０℃の範囲内 の温度に維持する）中に固体が全部溶けるまでホスゲンを通し、次いでｐＨが２ 〜８、好ましくは２〜５の範囲の値にまで低下すると共にホスゲンの通過を継続 することによってＳＢＩビスクロロホルメート組成物を製造することが可能であ る。この方法は１９８６年１１月４日付けで出願された、米国出願番号第９２６ ．６８５号に開示され、かつ特許請求されている。

これらの方法のひとつを使用すると、粗ビスクロロホルメート生成物が通常以下 に開示するような実質的に非極性の有機液体中の溶液として得られることは自明 である。製造方法に応じて、この溶液を希酸水溶液で洗浄して製造に使用した塩 基の痕跡を除くのが望ましいであろう。

第三級のアミン（ここでの「第三級」とはＮ−Ｈ結合がないことを意味する）は 、一般に、親油性であるもの（すなわち、有機媒質、特に本発明のオリゴマー製 造方法で使用されるものに可溶でありその中で活性の高いもの）からなり、さら に特定的にはポリカーボネートの形成に有用なものからなる。たとえば、米国特 許第４．２１７．４３８号および第４，３６８，３１５号に開示されている第三 級アミンを参照できる。これらには、トリエチルアミン、トリーロープロピルア ミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンおよびトリーローブチルアミンのような脂 肪族アミン、ならびに４−ジメチルアミノピリジンのような親核性の高い複素環 式アミン（これは本発明の目的にとって活性のアミン基をひとつだけ含有する） がある。好ましいアミンは反応系の有機相に優先的に溶解するもの、すなわち有 機−水分配係数が１より大きいものである。これは真実である。

すなわち、単環式オリゴマー組成物の形成には、アミンと式Ｘ■およびＸ■の化 合物との密接な接触が必須だからである。はとんどの場合そのようなアミンは少 なくとも約６個、好ましくは約６〜１４個の炭素原子を含有する。

最も有用なアミンは１位と２位の炭素原子上に分枝をもたないトリアルキルアミ ンである。特に好ましいのは、アルキル基が約４個までの炭素原子を含有してい るトリーｎ−アルキルアミンである。トリエチルアミンは、特に入手が容易であ り、価格が安く、しかも線状ポリマーと高ポリマーを低割合で含有する生成物の 製造に有効であることから最も好ましい。

適切なアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩水溶液としては、 リチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの水酸化物ならびにナトリウ ムおよびカリウムの炭酸塩がある。リチウム、ナトリウムまたはカリラムの水酸 化物が最もよく使用され、水酸化ナトリウムがその入手容易性と比較的安い価格 のために好ましい。この溶液の濃度は臨界的ではないが約０．１〜１５Ｍ、好ま しくは約０．２〜ＩＯＭであろう。

大環式ポリカーボネートオリゴマーの製造方法における第四の必須成分は、水と 二相系を形成する実質的に非極性の有機液体である。この液体の種類は臨界的で はない。ただし、今述べた性質をもっていなければならない。具体的な液体とし ては、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、０−ジク ロロベンゼンおよびニトロベンゼンのような置換芳香族炭化水素、クロロホルム やメチレンクロライドのような塩素化脂肪族炭化水素、ならびにこれらとテトラ ヒドロフランのようなエーテルとの混合物がある。一般にメチレンクロライドが 好ましい。

上述の方法に従って大環式ポリカーボネートオリゴマー組成物を製造するには、 試薬と成分を、ビスクロロホルメートが低濃度で存在するような条件下で接触状 態に維持する。大量の有機の液体を必要とする現実の高希釈条件を使用してもよ いが、通常はコストと便利さの理由で好ましくない。代わりに、当業者には公知 の疑似的な高希釈条件を使用することができる。たとえば、この方法のひとつの 態様では、溶剤を含有する反応容器に、ビスクロロホルメート（および場合によ って他の試薬）を徐々に加える。

前記のビスクロロホルメートをそのままで（すなわち溶剤なしで）加えることは この態様の範囲内であるが、多くのビスクロロホルメートは固体であるのでしば しば不便である。したがって、特にそれらがほとんどビスクロロホルメートから 成る場合、有機の液体の一部に溶かした溶液として加えるのが好ましい。この目 的に使用する有機の液体の割合は臨界的ではないが、約２５〜７５重量％、特に 約４０〜６０％が好ましい。

反応温度は一般に約θ〜５０℃の範囲である。約θ〜４０℃が最も普通であり、 ２０〜４０℃が好ましい。

高ポリマーと不溶分および／または取扱い難い副生物に対して大環式ポリカーボ ネートオリゴマーの収率と純度を最大にするには、ビスフェノールビスクロロホ ルメートとして計算したビスクロロホルメートを、この化合物を溶解するのに使 用した液体があればそれも含めた反応系中の有機の液体１リツトル当たり約１． ５モル以下で使用するのが好ましい。好ましくは、全体がビスクロロホルメート から成る場合にはこの化合物を約０．００３〜１．０モル使用し、ビスフェノー ル−ビスクロロホルメート混合物の場合には約０．５モルまで使用する。これは 、前記化合物を徐々に加える場合の有機液体中でのモル濃度ではないことに注意 すべきである。その理由は、これらは反応系に加えられるとすぐに消費されてし まうからである。

試薬のモル割合も、収率と純度を最大にするためのもうひとつの重要な特徴とな る。式ＸＩＶとＸｖの化合物がほとんどビスクロロホルメートから成る場合、ア ミン対前記化合物の好ましいモル比は約０．１〜１．０対１で、約０゜１５〜０ ．６対１が最も普通であり、塩基対この化合物のモル比は約１．５〜３対１で、 約２〜３対ｌであるのが最も普通である。ビスクロロホルメート−ビスフェノー ルの組合せを使用する場合、アミンに対する好ましいモル比は約０．．１〜Ｏ， Ｓ：Ｘである。

本発明の大環式ポリカーボネートオリゴマー組成物を製造する極めて好ましい方 法では、アミンとして、反応条件下で反応系の有機相に優先的に溶解する少なく とも１種の脂肪族または複素環式の第三級アミンを使用し、ビスクロロホルメー トおよび少なくとも一部のアミンと塩基を有機の液体またはこれと水との混合物 に同時に徐々に加える°（この液体または混合物は約θ〜５０℃の範囲の温度に 維持し、使用するビスクロロホルメートの量は反応系に存在する有機の液体の１ リツトルに付き約０．７モルまでとし、アミンと塩基のビスクロロホルメートに 対する全モル割合はそれぞれ約０．０６〜２．０：１および２〜３：１とする） ことで反応を実施し、そしてこのように形成された環式オリゴマーを回収する。

この態様において多少とも重要な要素は使用可能なアミンの濃度であり、これは ビスクロロホルメートの添加期間の間中できるだけ一定のレベルに保つべきであ る。もし、全部のアミンがこのアミンを導入する反応容器中に存在すると、その 濃度は、主として希釈により着実に低下する。

一方、もしビスクロロホルメートの導入中連続的または等量ずつ漸増的にアミン を導入すると、その使用できる濃度は最初は低く、添加期間中多少とも着実に増 加する。これらの変動によりて、生成物中の高ポリマーの割合が高くしかも常に 変化１−得る。

アミンは、最初の一回で大量に、通常は全量の約４０〜９５％、好ましくは約４ ０〜７５重量％を導入し、その後その残りを漸増的または連続的に導入すると有 利であることが判明した。この手順により、使用可能なアミンの濃度は、全添加 期間中有機相内でかなり一定のレベルに維持され、生成物中の高ポリマーの割合 を最小にすることが可能である。典型的には、この添加モードを使用した場合高 ポリマー含量は１０％以下である。

これらの条件下で、反応容器が全塩基の約５〜４０％、好ましくは約５〜３０％ を最初に含有するのが通常有利である。その残りは連続的または漸増的に導入す る。すでに記載した態様と同様に、有機の液体の別の一部をビスクロロホルメー ト用の溶剤として使用してもよい。

この好ましい態様の他の主要な利点として、試薬の希釈の程度に臨界性がないこ とと、反応の規模には関係なく比較的短時間内に添加と反応が完了するというこ とである。

この方法で環式オリゴマーの製造を完了させるには通常約２５〜３０分しかかか らず、環式オリゴマーの収率は８５〜９０％以上にもなり得る。逆に、あまり好 ましくない態様を使用すると反応の規模に応じて８〜１０時間もの添加時間を必 要とする。

この好ましい態様では、反応混合物のｐＨは通常約９〜１４の範囲にあり、好ま しくは約１２である。一方、ビスクロロホルメート（および場合によりアミン） を塩基の全部に加えると、初期ｐＨがほとんど全反応期間中を通じて約１４程度 にとどまる。

反応が完了したら、固体としてのまたは溶液中の粗生成物を不純物に対する非溶 剤と一緒にするなどの通常の操作によって、前記の不純物を必要な量に除去する ことができる。非溶剤の具体例としては酢酸メチルや酢酸エチルのようなエステ ルがある。

大環式ポリカーボネートオリゴマーの回収ということは、通常、これを（真空蒸 発のような公知の方法により）希釈剤から、そして場合により高ポリマーおよび その他の不純物から単に分離することを意味する。回収の程度は生成物の目的と する最終用途のような要素に依存する。

本発明の一部と考えられる大環式のコポリカーボネートの中には、式■の構造単 位に加えて、次式を有するーＲ１エーテル−ポリカーボネートがある。

二二で、各Ｑ１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキ ル（すなわち炭素原子を約７個までで含有するアルキル）、フェニルまたは炭化 水素オキシであり、各Ｑ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級か第 二級の低級アルキル、フェニルまたは炭化水素オキシであり、各Ｒは、それぞれ 独立して、Ｃの第一級か第二級のアルキル、フェニルまたはハロであり、各Ｒ９ は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルまた４よフェニルであり、ｍは０ から４まであり、Ｘは１から約５まであり、ｐはすでに定義した通りである。

式ＸｒＶの部分は（ｐが１であるか０であるかに応じて）ふたつの芳香環を連結 するメチレンか置換メチレンのブリッジを含有していてもしていなくてもよい。

このブリッジ上に置換基がある場合その置換基はメチル、エチルまたはフェニル であり、メチルが好ましい。特に好ましいのは、各Ｒ９がメチルで、ｍが０、ｐ が１であるもの、すなわちビスフェノールＡから誘導された化合物である。

また、式ＸＩＶの部分中には、１〜約５個、好ましくは１〜３個のフェニレン単 位も存在する。Ｑ　およびＱ２として適した適切な第一級の低級アルキルの例は 、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソ アミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２゜３−ジメチルブチル、２−１３ −または４−メチルペンチル、および対応するヘプチル基である。第二級の低級 アルキル基の例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３−ペンチルである。そ のようなアルキル基はいずれも分枝よりは直鎖である方が好ましい。最も普通の 場合、各Ｑ１がアルキルかフェニル、特にＣｌ−４のアルキル、好ましくはメチ ルであり、各Ｑ２が水素である。

大環式のポリフェニレンニーチル−ポリカーボネートを製造するには、上記のポ リカーボネートプロセスにより、式Ｘ■の化合物の代わりに少なくとも１種の次 式のオリゴマー性化合物 （ここで、Ｑ　％Ｑ２％Ｒ、Ｒ、Ｙ　ｓｍおよびｐはすでに定義した通りである ）を使用し、その他の点は以下に記載するようにこのプロセスを変更すればよい 。

式Ｘｖのオリゴマー性化合物は、ポリフェニレンエーテルから誘導されたビスフ ェノール類およびそれらのビスハロホルメート誘導体である。これらを製造する には、ジフェノキノンにより生成することができるフェノキシ基の存在下でポリ フェニレンエーテルを次式のビスフェノールと平衡化すればよい。約５個までの ポリフェニレンエーテル単位を含有するビスフェノールが望ましく、これはビス フェノールのモル数とポリフェニレンエーテルの単位数との比を少なくとも約０ ．１；１、好ましくは約０．１〜１゜０：１とすることによって生成できる。こ のポリフェニレンエーテルから誘導されたビスフェノールの製造方法は、たとえ ば米国特許第３，４９６．２３６号に開示されている。

式Ｘ■の化合物と式■の化合物とのモル比は、一般に約５〜１０対１、好ましく は約７〜８対１である。塩基溶液の濃度は約５Ｍまでとするのが最も望ましい。

この製造法の好ましい態様では、式Ｘ■とＸＩＶの化合物またはこれらとアミン との組合せをその他の材料の混合物にゆっくり添加する。前記の化合物を添加す る混合物中にアミンを入れておくこと、またはアミンを前記の化合物と混合して 、もしくはこれと別に、ゆっくりと添加することはこの態様の範囲内である。ア ミンは連続的または漸増的に添加するのが好ましいことが多い。反応温度は約４ ０〜５０℃が好ましい。

大環式ボリフエニレ　エーテル−ポリカーボネートオリゴマーの収率と純度を最 大にするためには、式Ｘ■とＸＩＶの化合物を溶解するのに使用した液体があれ ばそれも含めた反応系の有機の液体１リツトルに付き前記の化合物を約０．７モ ルまで、好ましくは約０．１〜０．６モル使用するのが好ましい。アミンと前記 化合物の好ましいモル比は約０．０５〜１．５：１であり、約０，１〜１．０： １であるのが最も普通である。塩基と前記化合物とのモル比は通常的１〜５：１ である。

ポリエステル 式Ｖ中のＡ５基は二価の脂肪族基、脂環式基または芳香族基でよい。適切な芳香 族基はＡ２およびＡ３に似ているが、これらはｍ−またはｐ−で連結されている 。脂環式基は同様に連結されており、炭素原子を約４〜８個含有するのが最も普 通である。

Ｒ３基は、式Ｒ３（ＣＯＯＨ）２のジカルボン酸から誘導されていると考えられ る。すなわち、適したジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸およびシ クロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ならびに非置換および置換のテレフタル酸 、イソフタル酸およびピリジン−２，６−ジカルボン酸がある。非置換の芳香族 酸、特にイソフタル酸およびテレフタル酸、とりわけイソフタル酸が好ましい。

大環式のポリエステルオリゴマーは通常、主として約７までの重合度を有するオ リゴマーの混合物からなる。主要なオリゴマーは通常トリマーである。

そのようなオリゴマーは、式Ｒ３（ＣＯＣＩ）　のジカルボン酸塩化物を、上記 の有機液体とスピロビインダンビスフェノールの塩との混合物（後者は低濃度に 維持する）に添加することによって製造できる。混合水−有機媒質中でジ（アル カリ金属）塩を使用するのが好ましいことが多い。また、少なくとも１種の第三 級または第四級のアンモニウム塩を含む触媒も、通常はスピロビインダンビスフ ェノールに対して約０．１〜１５．０モル％の量で存在する。

大環式コポリエステルの製造には、式ＨＯ−Ｒ’　−０Ｈ（ここでＲ１はすでに 定義した通り）のジヒドロキシ化合物の第二の塩の少なくとも１種も使用する。

この第二の塩はスピロビインダンビスフェノール塩と同じ容器中にあってもよい し、あるいはジカルボン酸塩化物と同時に添加してもよい。前者の方法の方が大 環式コポリエステルの多少高い収率が得られることが多い。

適切な第三級アミンには、ポリカーボネートに関してすでに記載したものが包含 される。一般に、第四級アンモニウム塩は第三級アミンより多少好ましい。第四 級アンモニウム塩の代表例は炭素原子を全部で約１５〜３０個含有するテトラア ルキルアンモニウムハライドであり、その例はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ブロマイドおよびメチルトリオクチルアンモニウムクロライドである。

触媒は前記のスピロビインダンビスフェノール塩と混和するのが好ましい。約２ ５〜１００℃の範囲、特に約３０〜５０℃の反応温度が典型である。

大環式ポリエステルオリゴマーを製造するには無水法も使用できる。それらは、 通常、希釈剤として同じ有機の液体、およびビスフェノールのトリアルキルアン モニウム塩を使用する。

本発明の好ましい態様では、大環式オリゴマーはポリアミド、ポリイミド（ポリ アミドイミドを含む）、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルスルホンである 。ここでこれらの組成物を説明する。

ポリアミド 式■に相当する大環式ポリアミドオリゴマーでは、Ｒ５基は、式Ｒ５（ＣＯＯＨ ）　のジカルボン酸から誘導されていると考えられ、置換または非置換のアルキ レン基またはアリーレン基（０−アリーレン基以外）でよい。アルキレン基は一 般に炭素原子を約２〜８個含有し、それらの約２〜４個は通常直鎖中にある。そ れらの代表例はエチレン、トリメチレンおよびテトラメチレン、ならびにそれら の分枝した異性体である。アリーレン基（これが好ましい）は一般に炭素原子を 約６〜２５個含有し、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、対応するトリレン基、 ４．４’　−ビフェニレン、１．４−ナフチレン、１，８−ナフチレンおよび次 式の二価のフェニルインダン基によって代表される。

二こで、Ｒ２とｎはすでに定義した通りである。スピロビインダン基も包含され る。本発明の情況下で反応を阻害しない置換基が存在していてもよい。置換基の 代表例はノ）口、ニトロ、ヒドロキシおよびアルコキシである。アリーレン炭化 水素基、特にｍ−フェニレンが最も好ましい。

Ｒ４基は非置換のｍ−またはｐ−フェニレンが最も普通である。ｐの値は０でも １でもよい。すなわち−０−Ｒ’一部分は存在していてもよいし存在しなくても よい。

式■に相当するポリアミドオリゴマーも本発明の範囲内である。該式で、Ａ４は たとえばｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンまたは式■のジシロキサン基でよい。

ここで、このジシロキサン部分はその両側にふたつのアルキレン基、シクロアル キレン基またはアリーレン基が付いている。この目的のＡ３アルキレン基はいず れも一般に炭素原子を２〜４個含有する。ケイ素上の置換基はアルキル、フェニ ルまたは置換フェニルでよく、メチルが最も好ましい。

本発明の大環式ポリアミドオリゴマー組成物は、重合度が１から約１５までのオ リゴマーを包含する。はとんどの場合、この組成物は種々の重合度をもったオリ ゴマーの混合物である。しかし、調製規模の高圧液体クロマトグラフィーのよう な通常の手段によって、個々のオリゴマー、特に環式「モノマー」を単離するこ とがしばしば可能である。

これより高級のオリゴマー分子種は以後「ダイマー」などという時がある。

前記のオリゴマー組成物は、以下に記載する対応するジアミンとジカルボン酸塩 化物から製造できる。Ｒ６がｍ−またはｐ−フ二二しンで、ｐが１であるジアミ ンおよび対応するニトロ化合物は新規な化合物であり、これらは米国出願番号第 ２０．２６４号に開示され、かつ特許請求されている。

このニトロ化合物（以後「ビスニトロフェノキシエーテル」という時がある）は 、両性の非プロトン性溶媒中アルカリ性の条件下でハロニトロベンゼアまたはジ ニトロベンゼンをスピロビインダンビスフェノール塩と反応させて製造できる。

ニトロ化合物とスピロビインダンビスフェノール塩のモル比は一般に約２．０〜 ２．５：１である。対応するビス−アミノフェノキシエーテルは前記のビス−ニ トロフェノキシエーテルを接触水素化のような通常の手段によって還元して製造 できる。ビス（ｍ−ニトロフェノキシ）エーテルおよびビス（ｍ−アミノフェノ キシ）エーテルを製造するためのこれらの方法は、米国出願番号［ＲＤ−１７４ ９７］に開示され、かつ特許請求されている。

ビス−ニトロフェノキシエーテルとビス−アミノフェノキシエーテルの製造を次 の実施例で例示する。

実施例１ メカニカルスターラー、還流凝縮器および窒素パージ手段を備えた反応容器に、 ＳＢＩを４５．９グラム（１４９ミリモル）、ｐ−クロロニトロベンゼンを４９ ．３１グラム（３０３ミリモル）、炭酸カリウムを６１．６８グラム（４４７ミ リモル）、および乾燥ジメチルホルムアミドを７００ｍ１入れた。混合物を窒素 でパージし、攪拌しながら１４時間１５０℃に加熱した。次に、急速に攪拌しな がら１．５リツトルの氷水中に注ぎ、沈澱した６、６′　−ビス（４−ニトロフ ェノキシ’Ｉ−３，３，３’、３’　−テトラメチル−１，１′　−スピロ（ビ ス）インダンをメチルエチルケトンで再結晶した。収量は融点２００．５〜２０ １゜５℃の結晶性生成物が７３．７グラム（理論値の９０％）であった。構造は 元素分析で確認した。

実施例２ 実施例１の生成物が５．２７グラム（９，５８ミリモル）、酸化白金が１０（１ ＋ｇ、およびテトラヒドロフランが１００ｍ１の混合物を水素で５０ｐｓｉに加 圧し、室温で３時間振盪した。濾過助剤を用いて混合物を濾過し、濾過残渣をメ チレンクロライドで洗浄した。濾液を合わせて真空ストグツ１ングして６．６’ 　−（４−アミノフェノキシ）−３゜３．３’　、３’−テトラメチル−１，１ ′　−スピロ（ビス）インダンを４．６グラム（理論値の９８％）を得た。これ を、トルエンで再結晶すると純粋な生成物が微細な結晶として得られた。融点２ １４〜２１５℃。構造は元素分析で確認した。

実施例３ 実施例１の反応容器と類似の反応容器中で、ＳＢＩが２４．５１グラム（７９， ６ミリモル）、ｍ−ジニトロベンゼンが２７．４０グラム（１６３，１ミリモル ）、炭酸カリウムが４３．９３グラムＣ３１Ｂ、４ミリモル）、およ〜びジメチ ルスルホキシドが１７５ｍ１の混合物を窒素下で３０時間１４０℃に加熱した。

混合物を冷却し、５００ｍ１のメチレンクロライドで希釈し、１０％水酸化ナト リウム水溶液、水および塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を濾過し、濾 過残渣をメチレンクロライドで濯いだ。濾液を合わせて真空ストリッピングして ４２．５グラムの生成物を濃い油として得た。この油の一部をシリカゲル上の酢 酸エチル−ヘキサン溶液の中圧液体クロマトグラフィーで精製した。精製した６ 、６’　−（３−ニトロフェノキシ）−３，３，３’　、３’−テトラメチル− １，１′　−スピロ（ビス）インダンを６６％の収率で得た。融点１７４〜１７ ５℃。構造は元素分析で確認した。

実施例４ 実施例２の手順に従って、実施例３の生成物２．５グラム（４，５ミリモル）を 酸化白金触媒上で水素化した。溶剤を除去し、トルエン−シクロヘキサン混合物 で再結晶すると、分析上純粋な６．６’　−（３−アミノフェノキシ）−３，３ ，３’　、３’−テトラメチル−１，１′　−スピロ（ビス）インダンが１．８ グラム（理論値の８０％）得られた。融点１９０〜１９７℃（分解）。構造は元 素分析で確認した。

大環式のポリアミドオリゴマー組成物は、実質的に不活性な有機の液体に溶かし たジアミンの溶液に、反応を起こさせるのに有効な温度でジカルボン酸塩化物を 徐々に添加することによって製造できる。前記の酸塩化物とジアミンは約０．８ 〜１．２５：１の範囲のモル比で使用する。

ポリアミドオリゴマーに適した中間体の中には、６゜６′−ジアミノ−および６ ，６′−ジカルボキシ−３，３゜３’、３’−テトラメチル−ビス−１，１′　 −スピロインダンがある。この化合物は業界で公知であり、たとえば、カーチス （Ｃｕｒｔｉｓ）らによりジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイヤテイ（Ｊ、　 Ｃｈｅｗ、　ＳｏＣ，）　１９６２年、第４１８〜４２１頁に記載されているよ うに、対応する６、６′　−ジメチル化合物を酸化してジカルボン酸とした後、 ジアミンの製造の場合は、ナトリウムアジドと硫酸で処理する（すなわちシュミ ット反応）ことによって製造できる。

使用するジアミンと酸塩化物に対して実質的に不活性な有機の液体はいずれもオ リゴマー組成物の製造に使用できる。芳香族ジアミンの場合、適切な液体として は、メチレンクロライドやクロロホルムのようなハロゲン化アルカン、ジメチル ホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドのような非プ ロトン性の極性溶媒、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンのような芳香族 炭化水素および塩素化芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやエチレングリコー ルジメチルエーテルのようなエーテル類がある。はとんどの場合、反応終了後に 蒸発により除去することが容易なため、メチレンクロライド、クロロホルムおよ びテトラヒドロフランのような比較的揮発性の溶媒が好ましい。

この製造プロセスでは、酸塩化物をジアミンの有機液体溶液に徐々に加える。ま た、最も普通の場合、前記液体中の溶液の形態で添加する。試薬は、約０，８〜 １．２５：１の範囲、好ましくは約０．９５〜１．０５：１の範囲のモル比で使 用する。

本発明のひとつの態様では、ジアミンは最初から反応容器中に存在する。この場 合、その濃度は環状物の収率を最適にするために約０．０３Ｍまでとすべきであ る。第二の態様では、両方の試薬を同時に前記の有機液体に導入する。

この場合もまたジアミンは通常溶液として添加する。

反応中に塩化水素受容体を使用すると有利である時がある。適した塩化水素受容 体は、アルカリ金属炭酸塩および第三級アミン、好ましくは炭酸ナトリウム、ト リエチルアミンおよびピリジンのような中程度の強さの塩基である。

この受容体は一般にジアミンと共に存在し、最初から反応容器中にあってもよい し、または酸塩化物と同時に導入してもよい。その割合は少なくとも化学量論量 が好ましく、発生する塩化水素の計算した１当量当たり約１〜３当量が最も普通 である。

ジアミンとジカルボン酸塩化物との反応を達成するのに有効な反応温度であれば いかなる温度でも使用できる。通信的３５〜１００℃の範囲のような高温が良好 であり、約４０〜８０℃が好ましい。

上記の大環式ポリアミドオリゴマー組成物はまた、線状のポリアミドと高ポリマ ー（すなわち重合度が約２０より大きい線状ポリアミド）を含有していてもよい 。高ポリマーは、通常、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーのような 通常の手段によって除去することができる。イソフタロイルジクロライドと本発 明のとスーアミノフエノキシエーテルを使用する場合、環状物の収率は通常９０ ％式■に相当するポリイミド中の２２基は、たとえばｍ−もしくはｐ−フェニレ ン、ビスフェノールＡから誘導された基またはスピロビインダン基とすることが できるＱ基を含有するものを特徴とする特定の連結基のいずれでもよい。

ｚ２またはＺ３がアミド部分を含有するポリイミドはもちろんポリアミドイミド である。重合が滑らかであるという理由で、好ましい大環式ポリイミドはポリア ミドイミド、式■でＺ２がイオウまたはジシロキサン部分であるもの、大環式の ポリイミドオリゴマーは、適当なジアミンを適当なテトラカルボン酸またはその 官能性の誘導体と反応させることによって製造できる。適切な官能性の誘導体と しては、二無水物および電子が不足したＮ−置換基を含有するビスイミドがあり 、後者は米国特許第４，５７８，４７０号に開示されている。二無水物が好まし い。以後この二　、無水物に言及することが多いが、遊離の酸および他の適当な 官能性の誘導体を代わりに使用してもよいものと理解されたい。

スピロビインダンジアミンとテトラカルボン酸およびそれらの誘導体は、二無水 物との反応の際に環状生成物を特に形成し易い。したがって、一般に、本発明の 組成物の製造の際には、高希釈とかその他通常と異なる反応条件を使用する必要 はない。はとんどの場合、はぼ等モル割合のジアミンと二無水物を、反応の水を 蒸発により除去しながら、約１２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱する。比較的 沸点の高い有機溶媒、典型的には０−ジクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭 化水素またはジメチルスルホキシドもしくはジメチルアセトアミドのような両性 の非プロトン性溶媒を使用するのが好ましいことが多い。米国特許第４，２９３ ．６１１１３号および第４．３２４，１１１８２号に従って金属カルボン酸塩や 酸素化リン化合物を触媒として存在させることも有益であることＪ（多い。

式 のテトラカルボン酸とそれらの官能性誘導体は新規な化合物であり、所有が共通 の同時係属中の出願［ＲＤ−１７５９６］に開示されかつ特許請求されている。

これらのビスイミドは、対応するスピロビインダンビスフェノールをニトロ−Ｎ −アルキルフタルイミドと反応させて製造でき、対応するビスフェノールＡ反応 生成物を製造する際に使用する方法と類似の方法によって二無水物に変換できる 。次に実施例を例示する。

実施例５ １００ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミド中の水素化ナトリウム２６２グラム（１ ０２ミリモル）のスラリーにＳＢＩを少しずつ１５．４グラム（５０ミリモル） 加えた。混合物を窒素雰囲気中で１時間７５℃に加熱した。その後、４−ニトロ ーＮ−メチルフタルイミドを２０．６グラム（１００ミリモル）加えた。得られ た混合物を１１１２時間１１０℃に加熱し、冷却し、３容量の冷水中に注いだ。

沈澱した固体を濾過し、トルエンと２％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に懸 濁させ、混合物を冷却し、濾過した。濾液の冑機相を乾燥し、真空ストリッピン グした。合せた固体は所望の６．６′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ ）−３，３，３’　、３’　−テトラメチルスピロ（ビス）インダンビス−Ｎ− メチルイミド（２７，０７グラム、理論値の８６，５％）であった。トルエンで 再結晶した後の融点は２１７．５〜２１８℃であった。この構造はプロトン核磁 気共鳴と電場脱離質量分光分析によって確認した。

このビスイミド１４グラム（２２，３６ミリモル）を１６．７グラムの４５％水 酸化カリウム水溶液と２０ｍ１の水に溶かした溶液を、水とメチルアミンを蒸溜 によって除去すると共に水を補充しながら還流加熱した。留出物がｐＨ試験紙に 対して中性になるまで４日間加熱を続けた。溶液を冷却し、冷濃塩酸にゆっくり 加え、沈澱したテトラカルボン酸を濾過して集め、乾燥し、２５ｍ１のクロロベ ンゼンと５　ｍｌの無水酢酸の混合物に溶かした。２　１／２時間還流加熱して 冷却すると、所望の二無水物（１０，３グラム、理論値の７７％）が沈澱した。

これを濾過して乾燥した。これは２３３〜２３４℃で融解した。この構造はビス イミドの場合と同様に分光学的に確認した。

ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸の代わりにトリカルボン酸もしくはその 官能性誘導体またはアミド残基部分を含有するジアミンを使用して、ポリイミド の製造の場合に使用した方法と類似の方法によって製造できる。トリカルボン酸 （および対応するＲ９基）を使用する場合これは脂肪族、脂環式または芳香族で よいが、芳香族が好ましい。特に好ましい酸誘導体はトリメリド酸無水物酸塩化 物（ＴＡＡＣ）である。

ポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホン式Ｘ！に相当する化合物中のＡ ５基は、少なくとも１個のカルボニル基またはスルホン基を含有するいかなる芳 香族基でもよい。この種の代表的な基はビス（４−）ユニしン）スルホン、ベン ゾフェノンから誘導された対応の基、および１，８−二価の９，１０−アントラ キノン基である。

大環式のポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホンオリゴマーは、炭酸カ リウムのような塩基性試薬（これは必要な親核性芳香族置換反応を促進する）の 存在下で、スピロビインダンビスフェノールを、対応するジハロ（ジフルオロか ジクロロが好ましい）ケトンもしくはスルホンと反応させることによって製造で きる。ジメチルスルホキシドのような比較的高沸点で両性の非プロトン性溶媒が 好ましく、適した反応温度は一般に約１２０〜１８０℃の範囲である。スピロビ インダンビスフェノールとジハロ化合物のモル比は一般に１：１またはこれに非 常に近く、塩基の量はスピロビインダンビスフェノール１モル当たり約２゜０〜 ２．５モルが最も普通である。

本発明の大環式オリゴマー組成物の製造を以下の実施例で例示する。

実施例６ ００ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンが３０グラム（２００ミリモル）、 およびメチレンクロライドが５００ｍ１の混合物を攪拌しながら一１０℃に冷却 した。この溶液中で３グラム／分のホスゲンを１０分間（全部で３００ミリモル ）泡立てた。混合物をゆっくり２時間で室温まで暖まらせながら攪拌を続けた。

水浴中で暖め、窒素でスパーンしてメチレンクロライドのほぼ半分を蒸発させ、 等容量のへキサンで希釈し、希塩酸で三回、水で一回洗浄した。

有機層を濾過し、真空ストリッピングし、得られた油を石油エーテルに溶かし、 濾過した。石油エーテルをストリッピングすると、所望のスピロビインダンビス フェノールビスクロロホルメートが得られた。これはモノマーのビスクロロホル メートを約９０％含んでいた。

メチレンクロメライド８０ｍ１く水１０ｍ１．５０％水酸化ナトリウム水溶液０ ．５ｍｌ、およびトリエチルアミン０゜５１ｍ１の混合物を攪拌しながら加熱還 流した。攪拌を続けながら、等モル割合のビスフェノールＡビスクロロホルメー トとスピロビインダンビスフェノールビスクロロホルメートのＩＭメチレンクロ ライド溶液５０ｍ１を３０分に亘って加えた。同時に、５０％水酸化ナトリウム 水溶液５ｍｌとトリエチルアミン０．５２５ｍ１とを５分間隔で５つに分けて加 えた。添加が完了したら、有機層と水層とを分離し、水層をメチレンクロライド で洗浄した。有機層を合せて希塩酸で三回、そして水で一回洗浄し、真空ストリ ッピングして所望の混合大環式ポリカーボネートオリゴマーを得た。

実施例７〜１１ 実施例６の手順に従って、下記の割合を有する大環式のビスフェノールＡ−ＳＢ Ｉコポリカーボネートオリゴマー組成物を製造した。

試薬Ａは、実施例７〜１０ではＳＢＩとビスフェノールＡのビスクロロホルメー ト混合物であり、実施例１１ではビスフェノールＡビスクロロホルメートと遊離 のＳＢＩとの混合物であった。

実施例１２ スピロビインダンビスフェノールが１５．８５グラム（５０Ｅリモル）、２．５ Ｍの水酸化ナトリウム水溶液が１０　ｍｌ　ｓおよびメチレンクロライドが１０ ０ｍ１の混合物中に、透明な溶液が得られるまで１グラム／分のホスゲンを通し た。この時点でｐｌ（は７より低くなっていた。ホスゲンの通過を、４〜６のｐ Ｈ範囲で合計１２分間続けた。スピロビインダンビスフェノールビスクロロホル メートの粗組成物を実施例６と同様にして単離した。これは、モノマーのビスク ロロホルメートを約４５％、ダイマーのビスクロロホルメートを約２８％および トリマーのビスクロロホルメートを約１５％含有していることが分かった。

この粗ビスクロロホルメートから、実施例６の手順に従って大環式スビロビイン ダンビスフェノールホモボリカーボネート混合物を製造した。

実施例１３ 還流凝縮器、メカニカルスターラーおよび隔膜キャップを備えた５０ｍ１のモー トン（Ｍｏｒｔｏｎ）三ツ首フラスコに、メチレンクロライドを１１ｍ１、水を ２ｍｌ、トリエチルアミンを４８マイクロリツトル、および４Ｍ水酸化ナトリウ ム水溶液を０．１５ｍ１入れた。水がメチレンクロライド中に分散するのにちょ うど充分な速度で機械的に攪拌しながら混合物を４５℃に加熱した。この時同時 に、ＳＢＩビスクロロホルメート１．０４グラムを５　ｍｌのメチレンクロライ ドに溶かした溶液、（たとえば、米国特許第３．４９６゜２３６号の実施例９に 記載のようにして製造した）２−（４−ヒドロキシフェニル’）−２−［４〜　 （３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］］プロパン１１０ １ｇを２ｍｌのチメレンクロライドに溶かした溶液、トリエチルアミン２５マイ クロリツトルを７５マイクロリツトルのメチレンクロライドに溶かした溶液、な らびに水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｍ１を、４本の注射器によって加えた。

各注射器の中身の１／１０を３分毎に反応容器に入れた。全添加時間は３０分で あった。こうして、ＳＢＩビスクロロホルメート１モルに付き、ビスフェノール を１３０ミリモル、トリエチルアミンを４４０ミリモル、および水酸化ナトリウ ムを５モル提供した。

この混合物をさらに３分間攪拌し、１００　ｍｌのメチレンクロライドで希釈し た。存機相を塩酸で二回、そして塩化ナトリウム水溶液で一回洗浄し、相分離紙 で濾過し、真空ストリッピングした。薄片状の白色固体として分離した生成物は 、高圧液体クロマトグラフィーによって、２５％の高ポリマー、約３６％の環式 ＳＢＩホモポリカーボネートおよび約３６％の混合大環式ポリカーボネートオリ ゴマーからなることが示された。電場脱離質量分光分析により、次のオリゴマー が検出された。

式■単位　式ＸＩＶ単位 線状オリゴマーは見られなかった。

実施例１４ ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した数平均分子量が２０，０００のポ リ（２，６−シメチルー１，４−フ二二レンエーテル）１８．２２グラム、ビス フェノールＡ６．９２グラム、およびトルエン２００　ｍｌの溶液を攪拌しなが ら１２０℃に加熱した。同時に、３．３’　、５゜５′−テトラメチル−４，４ ′　−ジフェニルキノン４２０ミリグラムを３つの等しい部分に分けて１時間の 間隔で加えた。混合物をさらに４時間加熱し、真空ストリッピングした。残渣を ２００ｍ１のメチレンクロライドに溶かし、３℃に冷却したところ、未反応のポ リフェニレンエーテルがメチレンクロライド錯体として沈澱した。

濾液を真空ストリッピングすると黄色い固体が２３．３グラム得られ、これは電 場脱離質量分光分析により、式ＸＶ（ただし、各Ｙ３は水素である）のオリゴマ ーからなることが示された。検出された化合物の主要な割合が１６未満のＸの値 を有しており、大きい割合のこの値は５未満である。

実施例１３の反応容器と同じ反応容器に、メチレンクロライドを１０ｍ１、水を １．５ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液を０．１６ｍ１．およびトリエチルアミン を５１マイクロリツトル入れた。次いで、実施例１の手順に従って、１．０９グ ラムのＳＢＩビスクロロホルメートを４ｍｌのメチレンクロライドに溶かした溶 液、２９０　ｍｇの上で製造したオリゴマー組成物を２ｍｌのメチレンクロライ ドに溶かした溶液、２６マイクロリツトルのトリエチルアミンを７４マイクロリ ツトルのメチレンクロライドに溶かした溶液、ならびに１．４ｍｌの水酸化ナト リウム水溶液を加えた。こうして、ＳＢＩビスクロロホルメート１モルに付き、 １３０ミリモルのビスフェノール、４４０ミリモルのトリエチルアミンおよび５ モルの水酸化ナトリウムを導入した。

実施例１３に記載のようにして精製・単離すると、薄片状の固体が１．２グラム 得られ、これは高圧液体クロマトグラフィーによって４０％の高ポリマー、約３ ０％の大環式ＳＢＩホモポリカーボネートオリゴマーおよび約３０％の混合大環 式オリゴマーからなることが示された。後者は、電場脱離質量分光分析により、 式ＸＩＶの単位をひとつおよび次の別の構造上の詳細を含有する分子種を含んで いることが示された。

式■単位　Ｘ 実施例１５ ＳＢ１半水和物、６４３１．７グラム（１００ミリモル）、５Ｍ水酸化ナトリウ ム水溶液が５０ｍ１（２５０ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ マイドが６４５ｍｇ（２ミリモル）、およびメチレンクロライドが２００ｍ１の 混合物を還流加熱し、イソフタロイルクロライドをメチレンクロライドに溶かし たＩＭ溶液１００ｍ１を３０分がけて加えた。添加が完了した後、還流を５分間 続けた。水相と有機相を分離し、水相をメチレンクロライドで抽出した。

抽出物を有機相と合せて塩酸、塩化ナトリウム水溶液、そして水で洗浄した。メ チレンクロライドを蒸発すると、高圧液体クロマトグラフィー分析により８５％ の大環式ポリアリ−レートオリゴマーと１５％の線状ポリマーを含有することが 判明した生成物が得られた。オリゴマー０種類は赤外スペクトルおよび核磁気共 鳴スペクトルによって確認した。

実施例１６ イソフタロイルクロライドの代わりに等モル基準のテレフタロイルクロライドを 使用して実施例１５の手順を繰り返した。大環式ポリアリ−レートオリゴマー５ ０％と線状ポリアリ−レート５０％からなる生成物が得られた。

実施例１７ ５０ｍ１のメチレンクロライド中の３１０■（２，５ミリモル）の４−ジメチル アミノピリジンの混合物に、還流下クロライドを添加した。有機相を水で洗浄し 、濃縮し、クロロホルムに溶かし、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。理 論量の７０％の大塊式ＳＢＩポリアリーレートオリゴマーを含有していることが 分かった。

実施例１８ イソフタロイルクロライド２０．３グラム（１０ミリモル）をメチレンクロライ ド１０ｍ１に溶かした溶液を、攪拌しながら３０分かけて、ビスフェノールＡが ２．０１グラム（８，８ミリモル）、ＳＢＩが６８０■（２，２ミリモル）、水 酸化ナトリウムが８８０■（２２ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ブロマイドが３２■、メチレンクロライドが２０ｍ１、および水が５ｍｌの混合 物に添加した。実施例１５に記載のように精製すると、ゲル透過クロマトグラフ ィーによって約５５％の大環式コポリアリ−レートオリゴマーを含有することが 判明した生成物が得ら６ｇ０１１ｇ（２，２ミリモル）のＳＢＩ、１８０■（４ ゜４ミリモル）の水酸化ナトリウム、３２■のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ブロマイド、１０ｍ１のメチレンクロライド、および２ｍｌの水の混合物に、攪 拌しながら３０分かけて、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩の０．５Ｍ水溶液を １７．６ｍｌ　（８，８ミリモル）と、イソフタロイルクロライドの１Ｍメチレ ンクロライド溶液を１０ｍ１（１０ミリモル）加えた。実施例１５に記載のよう に精製すると、ゲル透過クロマトグラフィーによって約４０％の大環式コポリア リ−レートオリゴマーを含有することが示された生成物が得られた。

実施例２０ 隔膜キャップ、還流凝縮器および窒素パージ手段を備えた反応容器に、５ｍｌの クロロホルムを入れて窒素雰囲気下で還流させた。同時に、実施例２のジアミン ５０５．４■（１，０３ミリモル）とトリエチルアミン２１３ｍｇ（２゜１１ミ リモル）を乾燥テトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液と、インフタロイルク ロライド２０９＠ｇ（１，０３ミリモル）を乾燥クロロホルム５ｍｌに溶かした 溶液とを、１／２時間かけてふたつの注射器から加えた。還流を５分間続けた後 、混合物を５０ｍ１のクロロホルムで希釈し、希塩酸で、そして塩化ナトリウム 溶液で洗浄し、相分離紙を通して濾過し、真空ストリッピングして、所望の環式 ポリアミドオリゴマー混合物（融点２４５〜２８５℃）を５２０ｍｇ（理論値の ８０％）得た。これは、高圧液体クロマトグラフィーにより、重合度が約１５ま での大環式オリゴマーを含有しており、モノマーからヘキサマ一種までがほぼ７ ８：２８：８：４：２：１の比で存在していることが示された。モノマーとダイ マーの存在は電場脱離質量分光分析によって確認した。

環式モノマー種を調製規模の高圧液体クロマトグラフィーによって単離した。ま た、その同定は電場脱離質量分光分析によって確認した。

実施例２１ 実施例２０の反応系と類似の反応系に６２ｍ１のクロロホルムを入れ、窒素雰囲 気中で還流させた。同時に、実施例４のジアミン１グラム（２，０４ミリモル） およびトリエチルアミン４９０ｍｇ（４，８５ミリモル）を乾燥テトラヒドロフ ラン１０ｍ１に溶かした溶液と、イソフタロイルクロライド５００ｍｇ（３，４ ６ミリモル）を乾燥クロロホルム１０ｍ１に溶かした溶液とを４０分かけて加え た。還流を１５分間続けた後、混合物をメチレンクロライドで希釈し、希塩酸で 洗浄し、真空ストリッピングして、所望の大環式ポリアミドオリゴマ、−混合物 を１．３３グラム得た。これは、高圧液体クロマトグラフィーにより、モノマー からヘプタマ一種までをほぼ１８．９：５．ａｃｌ、２：１．６：１．３：０． ９：１の比で含有していることが示された。

実施例２２ 実施例２のジアミン１グラム（２ミリモル）およびトリエチルアミン４１０ｍｇ （４ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン３６ｍ１に溶かした溶液を還流加熱し 、インフタロイルクロライド４１０ｍｇ（２ミリモル）をクロロホルム５ｍｌに 溶かした溶液とを１／２時間かけて加えた。実施例２０と同様に精製して、高圧 液体クロマトグラフィーにより、９０％を越える大環式ポリアミドオリゴマーを 含有しており、モノマーからオクタマ一種までがほぼ１８．４＝７゜９：４，５ ：２．１２．０：１．６：１．２：１の比で存在していることが示された生成物 が得られた。

実施例２３ 実施例２２の手順に従って、実施例２のジアミン２ミリモル、炭酸ナトリウム６ ５０■（６ミリモル）および乾燥クロロホルム２００ｍ１の混合物に、インフタ ロイルクロライド２ミリモルをクロロホルム５ｍｌに溶かした溶液を加えた。精 製すると、約９０％の大環状物を含有しており、モノマーからヘキサマ一種まで がほぼ１１．ｏｖａ、６：２゜３：１．４：１．２：１の比で存在している褐色 の固体が１．２グラム得られた。

実施例２４ 実施例２２の手順に従って、インフタロイルクロライド２ミリモルをクロロホル ム５ｍｌに溶かした溶液を、実施例２のジアミン２ミリモルを乾燥クロロホルム ７７ｍ１に溶がした溶液に、塩化水素受容体を存在させないで加えた。約９０％ の大環状物を含有しており、モノマーがらヘキサマ一種までがほぼ１６．２＝３ ．１：１．７：１．Ｏ：１゜１：１の比で存在している黄色の固体が９００　ｒ ａｇ得られた。

実施例２５〜２６ イソフタロイルクロライドの代わりに、等モル基準で、それぞれ４．４′　−ビ フェニルジヵルボン酸クロライドおよび１，１．３−トリメチル−３−フェニル インダン−４′、５−ジカルボン酸クロライドを使用して実施例２２の手順を繰 返した。生成物は、次の分子種を次のおおよその比で含有していることが示され た。

実施例２５−モノマーないしデカマー ７．４ニア、３：４．４：３．　１：２．３：２．１：１．６：１．４：１．２ ：１ 実施例２６−モノマーないしヘプタマー４．４：５．２：１１．３：６．３：３ ゜３：１．７：１ １２ｍ１の乾燥メチレンクロライドを含有する反応容器に、還流温度で、２００ ｍｇ（０，６５ミリモル）の６．６’　−ジアミノ−３，３，３’　、３’−テ トラメチル−１，１′−スピロインダンおよび１３２ｍｇ（１，３ミリモル）の トリエチルアミンを４　ｍｌのメチレンクロライドに溶かした溶液と、１３３ｍ ｇ（０，６５ミリモル）のイソフタロイルクロライドを４ｍｌのメチレンクロラ イドに溶かした溶液とを、窒素下で攪拌しなから１／２時間かけて加えた。混合 物を室温まで冷却し、５０ｍ１のメチレンクロライドで希釈し、希塩酸で二回、 そして塩化ナトリウム水溶液で一回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空ス トリッピングした。高圧液体クロマトグラフィーと電場脱離質量分光分析によっ て、約５０％の大環式ポリアミドオリゴマーを含有し、残りが線状オリゴマーお よび高ポリマーであることが示された白色固体が２７０　ｔａｇ得られた。

実施例２８ 隔膜キャップ、マグネチックスターラー、還流凝縮器および窒素パージ手段を備 えた反応容器に、８４０ｍｇ（１゜７１ミリモル）の実施例２のジアミンおよび ２７０ｍｇ（３゜４２ミリモル）のピリジンを２０ｍ１のクロロホルムに溶かし た溶液を入れ、これを窒素雰囲気中で還流させた。１グラム（１，７１ミリモル ）の６．６′　−ジカルボキシ−３゜３．３’、３’−テトラメチル−１，１′ 　−スピロ（ビス）インダンの二酸塩化物を１４ｍ１の乾燥クロロホルムに溶か した溶液を１時間かけて注射器から加えた。還流を１５分間続けた後、混合物を １００ｍ１のクロロホルムで希釈し、希塩酸で、そして塩化ナトリウム溶液で洗 浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空ストリッピングして、所望の大 環式ポリアミドオリゴマー混合物を８５０■得た。

実施例２９〜３１ 実施例２１の手順に従って、各種のジアミンを等モル割合の６．６′−ジカルボ キシ−３，３，３’　、３’　−テトラメチル−１，１′　−スピロ（ビス）イ ンダンの二酸塩化物と反応させた。洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し 、濾過し、真空ストリッピングした。生成物は、高圧液体クロマトグラフィーと 電場脱離質量分光分析によって、重合度が１から３までの大環式アミドオリゴマ ーからなることが示された。使用したジアミンは次の通り。

実施例２９−ｍ−フェニレンジアミン 実施例３０−４−アミノフェニルエーテル実施例３１−２．２−ビス（４−アミ ノフェニル）プロパン 実施例３２ １．０８１グラム（１０ミリモル）のｍ−フユニレンジアミンおよび１８■の７ 二二ルホスホン酸ナトリウムを１２０ｍ１のＯ−ジクロロベンゼンに溶かした溶 液に、１３０℃で攪拌しながら、６グラム（ＩＯミリモル）の実施例５の二無水 物を６０ｍ１の熱０−ジクロロベンゼンに溶かした溶液をゆっくり加えた。１３ ０℃への加熱を１／２時間続けた後、温度を２２５℃に上げ、蒸溜により水と溶 媒を除去して全体を９０ｍ１とした。この溶液を還流下で３時間加熱し、冷却し 、６００ｍ１のメタノール中に注いだ。沈澱した固体をアセトンによりソックス レー抽出器で１８時間抽出した。抽出残渣は重量平均分子量が１００，０００よ り大きい線状のポリアミドであった。抽出液からアセトンを蒸発させると、電場 脱離質量分光分析によって主として大環式のポリエーテルイミドダイマーからな ることが示された白色の粉末が得られた。収率は理論の約７５％であった。

実施例３３〜３６ ｍ−フェニレンジアミンの代わりに等モル基準で以下のジアミンを使用して実施 例３２の手順を繰返した。

実施例３３−ｐ−フェニレンジアミン 実施例３４−　ビス（４−アミノフェニル）メタン実施例３５−４−アミノフェ ニルエーテル実施例３６−９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 実施例３３の生成物はメタノールに不溶であり、線状のポリエーテルイミドと大 環式のオリゴマーとの混合物からなっていた。

６５２ｍｇ（２ミリモル）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド ニ無水物、１０４３■（２ミリモル）のＢＰＡＤＡ、１９６０ｍｇ（４ミリモル ）の実施例２のジアミン、および４０「ｇのフェニルホスホン酸ナトリウムのト ライブレンドを、攪拌しながら、１４０℃に保った１２０　ｍｌの０−ジクロロ ベンゼンに４５分かけて加えた。得られた溶液をゆっくり蒸溜して反応水を含む 留出液を６０ｍ１取った。次にこれを還流下に３時間加熱した後、蒸溜によって 溶液を約２０〜２５ｍ１まで濃縮し、過剰のメタノール中に注ぎ、ブレンダーで 掻き混ぜた。濾過し、残渣を真空オーブン中で乾燥すると、２．７６グラム（理 論の７９％）の固体生成物が得られた。これは、液体クロマトグラフ分析によっ て、環状物を約８０％含む大環式ポリイミドと線状ポリマーの混合物であること が示された。

この粗生成物１グラムをアセトンによりソックスレー抽出器で２４時間抽出した 。アセトン抽出物から沈澱させると、線状ポリマーを実際上含まない大環式ポリ イミドの混合物が３００■得られた。これは、電場脱離質量分光分析によって、 式■のひとつの単位を含有する大環式「モノマー」、ジアミンとＢＰＡＤＡの対 応する「モノマー」、ジアミンとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフ ィドの大環式「ダイマー」ならびに混合「ダイマー」を含有することが示された 。抽出残渣は線状ポリイミドからなっており、ガラス転移温度は２３３℃であっ た。

実施例３８ １．９５６グラム（６ミリモル）のビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スル フィド、２．９４グラム（６ミリモル）の実施例２のジアミン、および６０ｍｇ のフェニルホスホン酸ナトリウムの混合物を０−ジクロロベンゼンに加え、実施 例３７と同様に処理した。固体の生成物（４，６２グラム、理論の９８．７％） は８０％の環状物を含むことが、液体クロマトグラフ分析によって示された。ア セトンで抽出すると、線状のポリマーを実際上含まない環状物が９５０　ｆｆ１ ｇ得られた。電場脱離質量分光分析によって、大環式モノマーとダイマーが存在 することが示された。抽出残渣は線状のポリイミドからなっており、ガラス転移 温度は２５０．２℃であった。

実施例３９ １００■（０，３３ミリモル）の６．６′　−ジアミノ−３，３，３’　、３’ −テトラメチル−１，１′　−スピロ（ビス）インダンおよび１０７■（０，３ ３ミリモル）のビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィドニ無水物のト ライブレンドを、攪拌しながら、１００℃に保った、２０ｍ１の０−ジクロロベ ンゼンとｌｌｌ１ｇのフェニルホスホン酸ナトリウムの混合物に３０分かけて加 える。この混合物をその温度に２時間維持した後、反応水を含めて５〜７ｍｌの 留出物が集まるまで蒸溜する。次に還流下で５時間加熱する。実施例３７と同様 に精製・抽出すると、所望の大環式生成物が得られる。

実施例４０ １．０３グラム（４，５４ミリモル）の３，３′　−ジアミノベンズアニリドお よび１５■のピロリン酸ナトリウムを２８０ｍ１の０−ジクロロベンゼンに溶か した溶液に、攪拌しながら、２．７２グラム（４，５４ミリモル）の実施例５の 二無水物を３０ｍ１の温かい０−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に還流下で１ ／２時間かけて加えた。還流を２時間続けた後、水と溶媒を蒸溜によって除去し て全体で１８０　ｍｌとした。この溶液を冷却し、５００　ｍｌの激しく攪拌し ているメタノールの中に注いだ。沈澱した固体をアセトンによりソックスレー抽 出器で抽出した。抽出残渣は線状のポリアミドイミドであった。抽出液からアセ トンを蒸発させると白色の固体が得られた。これは、電場脱離質量分光分析によ って、主として大環式ポリアミドイミドダイマーからなることが示された。収率 は理論の約７０％であった。

実施例４１ １グラム（２，０４ミリモル）のトリメリド酸無水物酸クロライドおよび１５ｍ ｇのピロリン酸ナトリウムを２　ｍｌの０−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に 、攪拌しながら、４３０ｍｇ（２，０４ミリモル）の実施例２のジアミンを１ｍ ｌのＯ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を１００℃でゆつくりと加えた。この 混合物を１時間１１１１０℃に加熱し、５ｍｌの０−ジクロロベンゼンを加えた 。水と溶媒を蒸溜によって除いて全体で５−ｍｌとした。この後、０−ジクロロ ベンゼンの添加と蒸溜を繰返した。溶液を冷却し、５０ｍ１の急速に攪拌してい るメタノールの中へ注いだ。沈澱した固体を濾過すると１．２グラム（理論の９ １％）の物質が得られた。これは、高圧液体クロマトグラフィーと電場脱離質量 分光分析によって、主として大環式のポリアミドイミドダイマーからなることが 示された。

実施例４２ １．２７４グラム（５ミリモル）の１，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラ メチル−４，６−ジシラー５−オキサノナンを５０ｍ１の０−ジクロロベンゼン に溶かした溶液を、１４０℃で１時間かけて、３グラム（５ミリモル）の実施例 ５の二無水物および２■のフェニルホスホン酸ナトリウムを２５０ｍ１の０−ジ クロロベンゼンに溶かした溶液に加えた。添加が完了したら、温度を２２５℃に 上げ、留出液が曇らなくなるまで蒸溜して０−ジクロロベンゼンと水を除いた。

こうして、合計で約１００ｍ１の０−ジクロロベンゼンが除去された。残りの溶 液を還流下で２時間加熱した後、蒸溜によって元の容積の約１０％まで減らした 。

冷却し、５容量のメタノール中に注ぎ、沈澱した固体を濾過によって集め、１１ ０℃の真空オーブンで乾燥した。これは、電場脱離質量分光分析によって、所望 の大環式シロキサンポリエーテルイミドモノマーおよびダイマーからなることが 示された。濾液からメタノールを蒸発させるとさらにいくらかの大環式モノマー が得られた。大環式オリゴマーの合計収量は３．３４グラム、すなわち理論の８ ２％であった。　゛ 実施例４３ ジアミンを等モル基準のビス（３−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン で置き換えて実施例４２の手順を繰返した。線状のシロキサンポリエーテルイミ ドと大環式のオリゴマーとからなる白色固体が３．８７グラム（理論の８５％） 得られた。

実施例４４ １１グラム（２２ミリモル）の実施例２のジアミンおよび１０■のビロリン酸ナ トリウムを１０００　ｍｌのＯ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を攪拌しなが ら還流下で加熱し、９．４２グラム（２２ミリモル）の１．３−ビス（３゜４− ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサンニ無水物を１２０ｍ１の０− ジクロロベンゼンに溶かした溶液を１７２時間に亘って加えた。混合物を還流下 に２時間加熱した後、約２００ｍ１の溶媒を留去し、還流をさらに３時間続けた 。この溶液を蒸溜によって２００ｍ１に濃縮し、冷却し、攪拌しながら１リツト ルのへキサンに加えた。固体の生成物が沈澱し、これを濾過によって集め、風乾 した。

収量は１８．５グラムすなわち理論の９４％であった。高圧液体クロマトグラフ ィーと電場脱離質量分光分析によって、重合度が１から５までの大環式シロキサ ンポリエーテルイミドオリゴマーを９０％と線状のシロキサンポリエーテルイミ ドを１０％含むことが示された。０−ジクロロベンゼンから再結晶して、２９５ 〜２９９℃で融解するほぼ純粋な大環式モノマーが得られた。

実施例４５ １００ｍｌのジメチルスルホキシド、５０ｍ１のトルエンおよび２．０７３グラ ム（２０，９ミリモル）の炭酸カリウムの混合物に、窒素下で攪拌しながら、２ ．５４３グラム（１０ミリモル）のビス（４−フルオロフェニル）スルホンおよ び３．０８４グラム（１０ミリモル）のＳＢＩを加えた。混合物を１４０〜１５ ０℃に４時間加熱し、冷却し、４００　ｍｌのメタノールに注いだところ、所望 の大環式ポリエーテルスルホンオリゴマーが白色固体として沈澱した。

これを濾過し、１００℃の真空オーブンで３時間乾燥した。

収量は４．７３グラム（理論の９０％）であった。

実施例４６〜４９ ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを他のハロアリール化合物で置き換えて 実施例４５の手順を繰返した。使用した化合物と得られた大環式オリゴマーの収 率は次の通りである。

実施例４６−４．４’　−ジフルオロベンゾフェノン、４７％ 実施例４７−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルエーテル、４０％ 実施例４８−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルスルフィド、４８％ 実施例４９−１．８−ジクロロ−９，１０−アントロキノン、５２％。

実施例５０ 温度計、隔膜キャップ、および凝縮器付きディーンーシュタルク（Ｄｅａｎ−Ｓ ｔａｒｋ）　）ラップを備えた反応容器に、１００ｍ１のジメチルスルホキシド 、５０　ｍｌのトルエンおよび２．０７３グラム（２０，９ミリモル）の微細に 粉砕した炭酸カリウムを入れた。３．０８４グラム（１０ミリモル）のＳＢＩお よび２．５４３グラム（１０ミリモル）のビス（４−フルオロフェニル）スルホ ンを１２ｍ１のジメチルスルホキシドに溶かした溶液を、１４０〜１５０℃で攪 拌しなから２１／２時間かけて加えた。加熱を３時間続けた後、蒸溜によってト ルエンを除去し、混合物を室温まで冷却し、４００ｍ１のメタノール中に注いだ 。大環式のポリエーテルスルホンオリゴマーからなる生成物を濾過して分離し、 １００℃の真空オーブンで乾燥した。収量は４．０７３グラム（理論の７８％） であった。電場脱離質量分光分析によると、大環式のポリエーテルスルホンダイ マーおよびトリマーが存在していた。

実施例５１〜５２ ＳＢＩの半分を等モル基準のビスフェノールＡおよび４゜４′　−ジヒドロキシ ビフェニルで置き換えて実施例５０の手順を繰返した。大環式オリゴマーの収率 はそれぞれ理論の７６％および６５％であった。

本発明の大環式オリゴマーは、これらのタイプの公知のポリマーに典型的な用途 をもつ、対応する線状のポリマーに変換することができる。線状ポリマーへの変 換方法は大環式オリゴマー中に存在する連結基に依存する。

大環式ポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート生成触媒で処理するこ とによって線状のポリカーボネートに変換できる。適した触媒には各種の塩基と ルイス酸がある。塩基性の触媒は界面法およびエステル交換法によって環式オリ ゴマーからポリカーボネートを製造するのに使用できることは公知である。この ような触媒はまた環式オリゴマー混合物を重合するのにも使用できる。その例と しては、リチウムフェノキシト、リチウム２，２．２−）リフルオロエトキシド 、ｎ−ブチルリチウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムがある。また、安 息香酸ナトリウムやステアリン酸リチウムのような各種の弱塩基性塩も有用であ る。

塩基性触媒の他の群が米国特許第４，７０１．５１９号に開示されている。これ はアルカリ金属フェノキシト、特にリチウムフェノキシト部分を含有するポリマ ーを含む。

それらは通常、特にゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンに対して測定し て約８．０００〜２０，０００の範囲の数平均分子量を有する線状ポリカーボネ ート上の末端基として存在する。そのような触媒は、典型的には約２００〜３０ ０℃の範囲の温度で、適当なポリマーをアルカリ金属塩基と反応させることによ って製造できる。

米国特許第４．６０５，７３１号に開示されている特に有用な１群のルイス塩基 には、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス （２，２’−ビフェニレン）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム 、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テト ラーｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム 、よびテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムを始めとする多くのテ トラフェニルホウ酸塩がある。この群の中の好ましい触媒はテトラ−ｎ−アルキ ルアンモニウムおよびテトラ−ｎ−アルキルホスホニウムのテトラフェニルホウ 酸塩である。テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウムは活性が高く、価 格が割合に安く、しかも水酸化テトラメチルアンモニウムとアルカリ金属テトラ フェニルホウ酸塩とから容易に製造できるため特に好ましい。

ポリカーボネート生成触媒として有用なルイス酸には、酸化ジオクチルスズ、ト リエタノールアミンチタンイソプロポキシド、チタン酸テトラ（２−エチルヘキ シル）ならびにビスイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート（「タイザ ー（Ｔｙｚｏｒ）　Ａ　Ａ　Ｊという商品名で市販されている）およびアセト酢 酸エチルのビスイソプロポキシアルミニウム塩のような多価金属（特にチタンと アルミニウム）のキレートがある。好ましい触媒の中にはステアリン酸リチウム とビスインプロポキシチタンビスアセチルアセトネートがある。

線状ポリカーボネートの生成反応は、通常、精製された形態かまたは粗製の形態 の環式オリゴマー混合物を、３５０℃まで、好ましくは約２００〜３００℃の温 度で、重合が所望の程度に進行するまで、単に触媒と接触させることで実施され る。溶媒を使用することは本発明の範囲内であるが、一般には好ましくない。一 般に、触媒の使用量は、オリゴマー組成物中のカーボネート構造単位を基準にし て約０．００１〜１．０モル％である。

大環式ポリエステルオリゴマーの線状ポリエステルへの変換は、通常、約２００ 〜３００℃の範囲の温度で大環式オリゴマー組成物をエステル交換触媒と接触さ せて行なわれる。触媒として有用な化合物には、ジヒドロキシ化合物とジカルボ ン酸アルキルとから線状ポリエステルを製造するのに有用であることが業界で知 られているものがある。

これらには、水酸化リチウム、リチウムフェノキシトおよびナトリウムフェノキ シトのような塩基性化合物が包含される。また、各種のルイス酸、特にチタン酸 のテトラエチル、テトラブチルおよびテトラオクチルエステルのようなチタン酸 テトラアルキルエステルも有用である。触媒の使用量は、一般に、大環式ポリア リ−レートオリゴマー中の構造単位を基準にして約０．１〜１．５モル％の範囲 である。重合反応は通常溶融状態で行なわれるが、２，４−ジクロロトルエンや １．２．４−）リクロロベンゼンのような高沸点溶媒中での溶液重合も考えられ 、またこれより揮発性の高い溶媒中での加圧下での溶液重合も考えられる。

大環式のポリアミドオリゴマーならびにポリアミドイミドは、塩基性試薬の存在 下で、少なくとも１種の次式のラクタムと反応させることによってコポリアミド に変換できる。

ここで、Ｒ１０は炭素原子約２〜２０個の鎖を含有する二伍の脂肪族炭化水素基 または置換された炭化水素基である。

この方法並びにこうして製造されるコポリアミドは本発明の別の一面である。

たくさんの公知のラクタムのいずれも使用できる。好ましいのは、Ｒ１０が約４ 〜１２個の炭素原子を含有する直鎖のアルキレン鎖であるものである。代表的な ラクタムは、ビバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カブロラクタムおよび ラウロラクタムであり、それぞれ、Ｒ１０がＣＨ２Ｃ（ＣＨ）　、（ＣＨ）　、 （ＣＨ２）５および（ＣＨ２）ｌｌである。ε−カプロラクタムが特に好ましい 。

塩基性の試薬としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびにそれらの 水素化物、水酸化物、炭酸塩およびアルコキシドのような無機塩、またテトラア ルキルアンモニウムの水酸化物、グアニジン類ならびにグリニヤール試薬および オルガノリチウム試薬を始めとする有機金属化合物のような有機の強塩基がある 。アルカリ金属水素化物、特に水素化ナトリウムが好ましい。

このラクタム、塩基性試薬および大環式ポリアミドオリゴマー組成物の反応は、 高温で行なわれるのが典型的である。一般に、約２５〜２００℃、好ましくは約 ９０〜１５０℃の温度が、ラクタムが塩基性試薬と反応してアニオン性の中間体 を形成するのに適しており、この中間体は次に約２００〜３００℃の温度でオリ ゴマー組成物と反応する。

ラクタムとオリゴマー組成物との割合は臨界的ではないが、生成物の所望の化学 量論に応じて変えられる。

すでに述べたように、本発明の好ましい大環式ポリイミドオリゴマーは、ポリア ミドイミド、ならびにＺ２がイオウもしくはジシロキサン部分であるか、または ｚ３が式■を有する（すなわち、ジシロキサン部分を含有する）ものである。な ぜならば、これらの官能性によって、前記大環式オリゴマーから線状ポリイミド への変換が最も容易になるからである。

たとえば、ｚ２がイオウである大環式ポリイミドは、弐Ｍ−Ｓ−Ｘ２　［ここで 、Ｍはアルカリ金属（普通はナトリウム）であり、Ｘ２はＭまたはアリール基好 ましくはフェニルである］の少なくとも１種の塩基性スルフィドとの反応によっ て線状ポリイミドに変換できる。この塩基性スルフィドは、一般に、環式イミド 組成物中の構造単位を基準にして約２〜１０モル％、好ましくは約３〜６モル％ の量で使用される。重合反応は、塊状でも、または通常ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミドもしくはジメチルスルホキシドのような極性の非プロトン 性溶媒中の溶液でも実施でき、一般に約１５０〜２２５℃の範囲の温度で行なわ れる。重合機構にはイオウ原子のところでの環式イミドの開環が関与している。

ジシロキサン基を含有する大環式ポリイミドは、メタンスルホン酸やトリフルオ ロメタンスルホン酸のような強酸性触媒、アルカリ金属フェネートのような塩基 性触媒、またはアルカリ金属フッ化物を作用させることによって重合することが できる。最後のものの中では、フッ化セシウムが大環式ジシロキサンポリイミド に対する溶解性が高いため好ましいことが多い。また、線状ポリイミド生成物中 のポリシロキサンブロックの分子量を増大させるためにシクロオクタメチルテト ラシロキサンのような環式ポリシロキサンを重合混合物中に配合することも可能 である。

存在する大環式ポリイミドと環式ポリシロキサンを基準にした混合物中の触媒の 割合は広く変えることができるが、通常は約０．００１〜１０．０モル％である 。重合温度は通常的１２５〜２００℃の範囲である。時には、０−ジクロロベン ゼンや１．２．４−トリクロロベンゼンのような非極性の溶媒を反応媒質として 使用すると有利なこともある。

大環式のポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンは、触媒量、通常は約 ０．５〜２．０モル％の塩基と共に加熱することによって対応する線状のポリマ ーに変換できる。適した塩基には、アルカリ金属フェネート、特にビスフェノー ル類のジー　（アルカリ金属）塩がある。反応温度は約３５０〜４００℃が典型 的である。

本発明の大環式オリゴマー組成物から線状ポリマーを製造する例を以下の実施例 に挙げる。

実施例５３〜５４ 実施例６と１２の大環式のコポリマー性およびホモポリマー性のスピロビインダ ンビスフェノールポリカーボネートオリゴマーの各１グラムにテトラフェニルホ ウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウムを加え、混合物を２５ｍ１の乾燥メチレン クロライドに溶かした。溶液を減圧下で、さらに１１０℃の窒素雰囲気中で４時 間蒸発・乾燥した。固体を窒素下で１時間３００℃に加熱した。こうして形成さ れたポリマー性の生成物をメチレンクロライドに溶かし、メタノールに注いで再 沈澱させ、濾過し、乾燥した。関連するパラメーターと性質を次の表に挙げる。

実施例　５３　５４ 環式生成物の実施例番号　Ｂ　１２ 触媒（モル％”）　０．１２　０．１ Ｍ　ｗ　１０５．４００　２８．７４０７ｇ　（”Ｃ）　１８８．４　２０２ 実施例５５ ８■のテトラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウムと１．６ａｇの実 施例１３の生成物とを４０ｍ１のメチレンクロライドに溶かした。この溶液を真 空ストリッピングし、固体を減圧の窒素下１１０℃で乾燥した。乾燥した生成物 を窒素下で１５分間２８５℃に加熱した。得られたコポリカーボネートは重量平 均分子量が３５．０００、数平均分子量が１３．０００であった。これらの分子 量は両方ともゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定した。

実施例５６ 実施例１３の生成物を実施例１４の生成物１．５グラムで置き換えて実施例５５ の手順を繰返した。得られたコポリカーボネートは重量平均分子量が４６，００ ０、数平均分子量が約１７．６００であった。

０．５グラムの大環式ＳＢＩインフタレートオリゴマーを１５ｍ１のメチレンク ロライドに溶かした溶液に、１，５ｍｇのチタン酸テトラブチルを加えた。この 溶液をよく掻き混ぜ、蒸発によりメチレンクロライドを除去した。残渣を２８５ ℃の窒素下で４５分間加熱すると、メチレンクロライドに不溶な線状ポリアリ− レートが得られた。テトラヒドロフランで低分子量のポリマーを抽出すると、ガ ラス転移温度が２４３℃の高分子量の物質が得られた。

実施例５８ ７．５グラムの、実施例２０の混合物に似た大環式ポリアミドオリゴマー混合物 、７．５グラムのカプロラクタムおよび２３７■（カプロラクタムを基準にして １５モル％）の水素化ナトリウムの混合物を、試験管中で、１時間窒素雰囲気中 で１４０℃に加熱すると、その間に融解が起こり、水素が発生した。次に、１０ 分間２６５℃に加熱し、冷却した。試験管を壊して固体の生成物を取出し、その 一部をクロロホルムに溶かし、無水トリフルオロ酢酸で処理するとポリマーが溶 解した。この溶液をゲル透過クロマトグラフィーで分析すると、数平均分子量が ２２．０００で重量平均分子量が４７．０００のコポリアミドの存在が示された 。

実施例５９ １グラムの実施例４０の粗製大環式ポリアミドイミドオリゴマー混合物、１０グ ラムのカプロラクタムおよび２９０諒ｇの水素化ナトリウムの混合物を、試験管 中で、１／２時間窒素雰囲気中で１５０℃に加熱すると、その間に融解が起こり 、水素が発生した。次に、１２分間２３０℃に加熱し、冷却した。固体の生成物 をテトラヒドロフランで抽出すると、不溶な生成物として重量平均分子量が２７ ．０００の線状コポリアミドイミドが得られた。

実施例６０ 実施例３７で得た線状物を実質的に含まない大環式イミド組成物と５モル％（前 記大環式ポリイミド中の構造単位基準）の硫化ナトリウムを溶かした固形分３０ ％のジメチルアセトアミド溶液を４０分間２００℃に加熱した。得られた溶液を ゲル透過クロマトグラフィーで分析すると、数平均分子量が約１４０．０００の ポリマーとＢＰＡＤＡ環式モノイミドのような低オリゴマーが存在することが示 された。この溶液をガラスプレート上に広げ、真空中で１６０℃に加熱すると、 一体性の良好なポリマーフィルムが得られた。このポリマーのガラス転移温度は ２３０℃で、実施例３７の抽出残渣と同じであった。

実施例６１ 硫化ナトリウムを硫化リチウムで置き換えて実施例６０の手順を繰返した。多少 長めの反応時間の後類似の生成物が得られた。

実施例６２ 環式イミド組成物、０．０２３ｍ１のチオフェノールナトリウム塩の０．０２Ｍ ジメチルアセトアミド溶液、および０゜４　ｍｌの乾燥ジメチルアセトアミドの 混合物を１時間２００℃に加熱し、ガラスプレート上に広げ、さらに１時間真空 中で溶媒を蒸発させながら１８０℃に加熱した。ゲル透過クロマトグラフィーで 数平均分子量が約２０，０００であることが示された線状のポリイミドが得られ た。

実施例６３ １グラム（１，９ミリモル）の実施例４５で得た大環式ポリエーテルスルホンオ リゴマー生成物と５■（０，０２ミリモル）のビスフェノールＡの二ナトリウム 塩のトルエン溶液を蒸溜してトルエンを除去した。残渣を含有する容器を塩浴中 で３８０〜４００℃に１５分加熱し、室温に冷却した。固体の生成物をクロロホ ルムに溶かし、高圧液体クロマトグラフィーとゲル透過クロマトグラフィーで分 析したところ、重量平均分子量が約８０，０００の線状ポリエーテルスルホンが 存在することが示された。

−チルイミドモノマー生成物と１マイクロリツトルのメタンスルホン酸を１００ ｍ１の１．２．４−トリクロロベンゼンに溶かした溶液を、周期的にゲル透過ク ロマトグラフィーで分析しながら１時間１４０℃に加熱した。４０分後、ポリス チレンに対する重量平均分子量は約２０，０００となり、それ以上の増加は認め られなかった。

この溶液をガラスプレート上に広げ、−晩濃厚にさせた。

次に、真空オーブン中で２時間１４０℃に加熱すると、一体性に優れた無色透明 のフィルムが得られた。このフィルムは重量平均分子量が約２００，０００で、 ガラス転移温度が１０９℃であった。

実施例６５ ２５■の実施例４２で得た大環式シロキサンポリエーテルイミドモノマー生成物 と１マイクロリツトルのメタンスルホン酸の混合物を１０分間２５０℃に加熱し た後、ゲル透過クロマトグラフィーで分析すると、ポリスチレンに対する重量平 均分子量がｊ６，２００であった。生成物を冷トした後、１時間１４０℃に加熱 したところ、分子量が３９．８００のポリマーフィルムが生成した。

実施例６６ ６００■（０，６８ミリモル）の実施例４４で得た大環式シロキサンポリエーテ ルイミドと８＋ａｇ（０，０６ミリモル）のナトリウムルーフレゾキシドを１． ８ｍｌの０−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を、還流した窒素雰囲気中で攪拌 しながら４時間加熱した。この溶液を冷却し、攪拌しながらゆっくり５０ｍ１、 ヘキサン中に注ぎ、沈澱した固体のポリマーを濾過し、乾燥した。ポリスチレン に対する重量平均分子量は１５．０００であった。

実施例６７ １３０■（０，１５ミリモル）の実施例４４で得た大環式シロキサンポリエーテ ルイミド、２２０■（０，７４ミリモル）のオクタメチルシクロテトラシロキサ ン、および２マイクロリツトル（０，０２ミリモル）のトリフルオロメタンスル ホン酸を１．５ｍｌの新らしく蒸溜したクロロホルムに溶かした溶液を、窒素下 で攪拌しながら６０℃で１２時間加熱した。ゲル透過クロマトグラフィーで分析 すると、生成物は、重量平均分子量が８，０００のポリエーテルイミドポリシロ キサンを８０重量％含むことが分かった。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）６３．９．２０ 昭和　年　月　日

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） ［式中、Ｚ１基は同一の連結基であり、Ａ１は式▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−４の第一級もしくは第二級のアル キルまたはハロであり、ｎは０〜３である）のスピロ（ビス）インダン部分であ り、Ｒ１基の約６０％は二価の芳香族の有機基であり、その残りは二価の脂肪族 、脂環式または芳香族の有機基であり、ａは１〜約１２である］に相当するラン ダム大環式モノマーおよびオリゴマー化合物を含む組成物。
2. （２）ｎが０である請求項１記載の組成物。
3. （３）化合物が少なくとも１個の−Ｒ１−Ｚ１−基を含有している請求項１記載 の組成物。
4. （４）Ｒ１が ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３記載の組成物。
5. （５）大環式ポリアミドを含む請求項１記載の組成物。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ４は置換または非置換のＣ２−４アルキレン基、ｍ−フェニレン基ま たはＰ−フェニレン基であり、Ｒ５は置換または非置換のアルキレン基または０ −アリーレン以外のアリーレン基であり、ｐは０または１である〕の構造単位を 含む請求項５記載の組成物。 ５一
7. （７）Ｒがｍ−フェニレンであり、ｐが０である請求項６記載の組成物。
8. （８）Ｒ４がｍ−またはＰ−フェニレンであり、Ｒ５がＡ１、ｍ−フェニレン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｐが１である請求項６記載の組成物。
9. （９）式 （ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ａ４は単環式もしくは二 環式のｍ−もしくはｐ−連結したアリーレン基または （ＶＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３は二価の脂肪族基 またはｍ−もしくはｐ−連結した単環式の芳香族基もしくは脂環式基であり、Ｒ ６はＣ１−４の第一級または第二級のアルキル、フェニルまたは置換フェニルで ある）である〕の構造単位を含む請求項５記載の組成物。
10. （１０）Ａ４がｍ−フェニレン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ であるか、または式ＶＩＩＩ（ただし、Ｒ３はトリメチレンであり、Ｒ６はメチ ルである）を有する請求項９記載の組成物。
11. （１１）ｎが０である請求項５記載の組成物。
12. （１２）大環式ポリイミドを含む請求項１記載の組成物。
13. （１３）式 （ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｚ２は単結合、炭素原子を 約１〜１２個含有する二価の脂肪族基または脂環式基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ −、−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｑ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｑ−ＳＯ２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（ ただし、Ｑは二価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ６はＣ１−４の第一級も しくは第二級のアルキル、フェニルまたは置換フェニルである）であり、Ｒ４は 置換または非置換のＣ２−４アルキレン基、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニ レン基であり、ｐは０または１である］の構造単位を含む請求項１２記載の組成 物。
14. （１４）Ｚ２が−Ｓ−であり、Ｐが０である請求項１３記載の組成物。
15. （１５）Ｚ２がＳ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ４がｐ−フェニレンであり、Ｐが１である請求項１３記載の組成物。
16. （１６）式 （Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｚ３はＲ３、−Ｒ４−Ｚ４− Ｒ４−または（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｚ４は▲ 数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼であ り、Ｒ３は二価の脂肪族基またはｍ−もしくはｐ−連結した単環式の芳香族基も しくは指環式基であり、Ｒ４は置換または非置換のＣ２−４アルキレン基、ｍ− フェニレン基またはＰ−フェニレン基であり、Ｒ６はＣ１−４の第一級もしくは 第二級のアルキル、フェニルまたは置換フェニルである）である〕の構造単位を 含む請求項１２記載の組成物。
17. （１７）Ｚ３がｍ−もしくはｐ−フェニレン、▲数式、化学式、表等があります ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で ある請求項１６記載の組成物。
18. （１８）ｎが０である請求項１６記載の組成物。
19. （１９）式 （ＸＩ）−Ｏ−Ａ１−Ｏ−Ａ５− ［式中Ａ５は少なくとも１個の−ＣＯ−基または−ＳＯ２−基を含有する芳香族 基である］の構造単位を含む大環式のポリエーテルケトンまたはポリエーテルス ルホンを含む請求項１記載の組成物。
20. （２０）Ａ５が▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があり ます▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１９記載の組成物。
21. （２１）ｎが０である請求項１９記載の組成物。