JPH02501310A

JPH02501310A - 新規ペルフルオロアルケンおよびそのフッ素化生成物

Info

Publication number: JPH02501310A
Application number: JP63506913A
Authority: JP
Inventors: トネルリ，クラウディオ; トルテルリ，ビト
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1990-05-10
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: WO1989001927A1; KR960007386B1; ZA885943B; DE3880307D1; CA1333812C; EP0344223A1; AU616682B2; US5124420A; CA1326686C; US5026928A; DE3880307T2; ES2031732A6; JP2595080B2; IT8721726A0; AU2267788A; IT1228944B; KR890701512A; US5068470A; EP0344223B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規ペルフルオロアルケンおよびそのフッ素化生成物本発明は、新規末端オレフィンであるペルフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチルペンテンおよびペルフルオロ−２−イソプロピル−３，３−ジメチルブテンの合成に関し、且つそれらを更にフッ素化して、エチレン性不飽和モノマー重合用の開始剤として利用されるペルフルオロアルキルラジカルを供給することができる高度に分岐したペルフルオロアルカンを得ることに関する。

本発明の目的は、エチレン性不飽和物、特にフッ素化オレフィン重合用の新規な開始剤である。更に詳細には、本発明は重合条件下で高い反応性を有するラジカルを放出することができる過フッ素化化合物に関する。実際に、ペルフルオロアルキルラジカルは、反応性末端基をポリマーに導入する過硫酸塩のような無機過酸化物ではこのポリマー末端基を再度非反応性基に転換するには引き続き費用のかかる処理を行わなければならないといった欠陥を示さないので極めて興味深い（ディー・アイ・マツしかしながら、現在のところは、例えばＣＦ３Ｉのようなペルフルオロアルキルラジカルの発生剤は安定性が高すぎて、利用温度が高すぎたりまたは重合工程を妨げて好ましくない障害が生じることがあり、或いはペルフルオロアシルペルオキシドのように非常に高値である。

欧州特許第１２１．８９８号明細書においては、０３Ｆ６三量体の部分フッ素化によって、安定なペルフルオロアルキルラジカルが得られる。しかしながら、これらの生成物はさほど高い収率では得られず、且つ反応粗生成物のが混合した状態で得られる。それ故、重合工程中にオレフィンがモノマーを妨害するので、これらのラジカルはほとんど利用できない。

本出願人の名称でのイタリア国特許出願第２００６１　Ａ／８７号明細書においては、米国特許第３．９１７．７２４号明細書に記載の方法によって調製される式で表わされるヘキサフルオロプロペン三量体を紫外線存在下でフッ素化することによって、式０式％（）を有する化合物が得られた。

これらのペルフルオロアルカンは、１００℃より高い温度に！！露して分解することにより、ラジカル重合に利用されるペルフルオロアルキルラジカルを発生する。

ラジカル重合の開始剤として用いられるペルフルオロラジカルを提供することができる他のペルフルオロアルカンが意外にも見出された。

実際に、式（１）を有するオレフィンを紫外線に暴露すると、このオレフィンは異性化して、式０式％）を有する末端オレフィンを提供し、これらをフッ素化すると、式を有するペルフルオロアルカンを生じ、これらは高度に分岐しているので、１００℃より高い温度でペルフルオロアルキルラジカルを発生することができる。

異性化反応は、一般的には室温で紫外線（紫外線源は高圧水銀蒸気ランブハナウ（Ｈａｎａｕ）ＴＱ型１５０　Ｗである）をペルフルオロオレフィンに照射することにより行い、反応の粗生成物を次に精溜によって精製する。

ペルフルオロオレフィン（ＩＶ）および（Ｖ）から式（ＶＩ）および（ＩＸ）の化合物を得るためのもう一つのフッ素化反応は、一般的には室温で最初のうちは不活性ガスで希釈したフッ素を導入し且つ反応が進行するにしたがってフッ素流量を徐々に高めることにより行われる。

式（ＶＩ）および（ＩＸ）の生成物は精留によって単離される。

本発明の方法によれば、前記のペルフルオロアルカンのほかに、他のペルフルオロアルカン、詳細には生成物（Ｖｌｌｌ）が得られるが、これはラジカルの発生剤として利用できない。

更に、本発明による式（ＩＶ）および（Ｖ）のペルフルオロオレフィンは、ペルフルオロアルキルラジカル源として利用し得るペルフルオロアルカンの調製のための有用な中間体であるうえに、ファインケミカルの調製のための有利な出発物質であることが判っている。

下記の実施例は、単に発明を例示するためのものであり、発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。

実施例１光路が１ｃｌｆｆ＋である石英性光化学浸漬反応器中に、式（１）で表わされるオレフィンであって、式〔（ＣＦ３）２ＣＦ〕２Ｃ−ＣＦＣＦ３　（■）で表わされるその異性体を２％含んでいるもの３５０ｇを入れた。

この出発化合物を高圧水銀蒸気ランプ（ハナウ（Ｈａｎａｕ）　ＴＱ　１５０ｖ）により紫外線に暴露した。

反応中に、ガスクロマトグラフィー分析によって式（＋）の生成物が次第に減少し同時に互いの比率が３：２である新たな２つのピークが出現することを観察することが可能であった。約２００時間の照射の後、最初のうちは出発物質中に含まれている式（■）のペルフルオロノネンは未だ存在していたが、式（＋）のオレフィンの転換は完了していた。最終混合物をガスクロマトグラフィー分析に付したところ、下記の組成を有することが明らかになった。

式（ＴＶ）のペルフルオロオレフィン　５６％式（Ｖ）のペルフルオロオレフィン　３８％式（■）のペルフルオロオレフィン　６％反応粗生成物を９０段数のカラムで精留して精製した。

沸点がそれぞれ１１６℃および１１８℃である式（１ｖ）および（Ｖ）の生成物を単離した。。

認したところ、結果は下記の通りとな・）た。

（ＴＶ）ａ−５４〜５５１）ｐｌｍｂ　−５９〜６２　ｐｐ＋ｃｃ　−８９ｐＩ）１ｅ’−７１１）り１ｄ　−８０〜８１　ｐｐｍｅ　−１１３〜１１８　ｐｐａｆ−１７７〜１８０　ｐｐＩ！ｇ　−５４Ｊ）ｐｍ（ｃ）ａ−４９ｐｐＩｌｂ−５１ｐｐＩＩＣ■Ｂ１ｐｐｏ＋ｄ　−７４ｐｐＩｌｅ　−１７０ｐｐｍ実施例２直径３．５命の管状反応器中に式（ＩＶ）のオレフィン６０％および式（Ｖ）のオレフィン４０％からなる混合物３７０ｇを充填し、反応器中で液高が約２０ｃ＋ｎとなるようにした。

反応器全体を窒素雰囲気下に置いた後、Ｎ２７Ｆ２の１：１混合物（全流量２リットル／時）と次いで純粋なＦ２（流量１リットル／時）を内部温度３０℃で通じた。

反応は発熱性であることが認められ、且つその傾向をガスクロマトグラフィー分析により観察したところ、出発物質のピークが次第に減少するのが認められた。

２０時間、Ｆ２流量を１リットル／時の一定に保ったところ、反応は完了し、混合物は下記の３種類の生成物から構成されていた。

式（■）のペルフルオロアルカン　２４％式（ＩＸ）のペルフルオロアルカン　２６％式（ＶＩ）のペルフルオロアルカン　５０％生成物（■）、（ＩＸ）および（Ｖｒ）を９０段数のカラムで精留して単離し、ＮＭＲ分析（１９Ｆ、δ　ＣＦＣＩ　＞を行うことによって、構造を決定することができた。結果は下記の通りであった。

（ＣＦ　）ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３　（■）（ｅ）　（ｄ）　（ｃ）　（ｂ）　（ａ）ａ−８３ｐｐｍｂ　−１２７ｐｐｍｃ　−１１７ｐｐｍｄ　−１８８ｐｐ１１ｅ　−７４ｐｐｍ（ｆ）　（ｅ）　（ｄ）　（ｃ）　（ｂ）　（ａ）（ＣＦ　）ＣＦＣ（ＣＦ３）２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３　（ＩＸ）ａ−８２ｐｐｅｂ　＝　１２２ｐｐ＋１ｃｍ９９ｐｐｍｄ　−５８ｐｐａｅ　−１８７ｐｐｍｆ　−８９ｐｐｍ（ｅ）　（ｃ）　（ｂ）　（ａ）（ｄ）ａ　−６６〜６７　ｐｐｒＡ５％　Ｃ−１８２〜１６４　ｐｐｍｄ関７２　ｐｐｍｅ諺５９ｐｐＩＢ実施例３式（Ｖ）の生成物３０ｇについて同様なフッ素化を行ったところ、式（ＶＩ）のペルフルオロアルカンが高収量で得られ、炭素−炭素単結合の開裂から生じるより少数の炭素原子を有する生成物の量は少なかった。

実施例４式（Ｖｌ）のペルフルオロアルカンを、密閉ガラスバイアル瓶中で各種の温度および時間で加熱した。分解をガスクロマトグラフィー分析によって観察したところ、結果は下記の通りとなった。

式（Ｖｌ）のペルフルオロアルカン５８０　ｍｇ　（１，２ミリモル）を容量３０ｍ１および内径１印の反応器に充填し、脱気した後、１．４　ｇのテトラフルオロエチレンを加え、１００℃で１時間２０分加熱した。分子ｆｆ１１４５．０００のポリテトラフルオロエチレン１９ｇが得られる。重合開始剤３７０ｍｇが回収される。

国際調査報告 −，に、加部１轟−両−ｍ　、、、　ＰＣＴ／ＣＰ８Ｂ１００７６８ＩＩＴＩ− １ＩＩＩ−１Ａ１−・１が−・　ｐ（７／［ｐ８８１００７６Ｂ国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の式で示される末端ベルフルオロオレフィン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）２．次式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）のオレフィンを紫外線存在下で異性化することを特徴とする、請求の範囲１に記載のオレフィンの製造法。３．次式（ＶＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）で表わされ、１００℃より高い温度でペルフルオロアルキルラジカルを発生させることができる分岐ペルフルオロァルカン。４．請求の範囲１に記載の式（ＩＶ）および（Ｖ）で示されるペルフルオロオレフィンをフッ素化することを特徴とする、下記の式（ＶＩ）および（ＩＸ）で示されるぺルフルオロアルカンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＸ）５．下記の式（ＶＩ）および（ＩＸ）で示される分岐ペルフルオロアルカンから選択される重合開始剤を用いることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーの重合法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＸ）