JPH07113059B2 - 臭素化された末端基を有し且つ分子量を調節された二官能価及び一官能価ペルフルオルポリエーテルの製造方法 - Google Patents
臭素化された末端基を有し且つ分子量を調節された二官能価及び一官能価ペルフルオルポリエーテルの製造方法Info
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- JPH07113059B2 JPH07113059B2 JP61038436A JP3843686A JPH07113059B2 JP H07113059 B2 JPH07113059 B2 JP H07113059B2 JP 61038436 A JP61038436 A JP 61038436A JP 3843686 A JP3843686 A JP 3843686A JP H07113059 B2 JPH07113059 B2 JP H07113059B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 この発明は、鎖部の一方又は両方の末端基に臭素原子が
結合したペルフルオルポリエーテル、より特定的には、
以下： から撰択される単位がペルフルオルポリエーテル鎖の中
にランダムに配置されて成り且つ分子量が調節された一
官能価又は二官能価ペルフルオルポリエーテルを、商業
的な規模で容易に実施することができて且つ臭素化され
た化合物を高収率で提供することができる方法によっ
て、製造する方法に関する。
結合したペルフルオルポリエーテル、より特定的には、
以下： から撰択される単位がペルフルオルポリエーテル鎖の中
にランダムに配置されて成り且つ分子量が調節された一
官能価又は二官能価ペルフルオルポリエーテルを、商業
的な規模で容易に実施することができて且つ臭素化され
た化合物を高収率で提供することができる方法によっ
て、製造する方法に関する。
紫外線の存在下、不活性溶液（一般的に、完全に弗素化
された化合物又は塩素化弗素化された化合物）中、低温
において、酸素とテトラフルオルエチレン及び（又は）
ペルフルオルプロペンとの反応を実施すると、光酸化を
実施した操作条件に応じて変わる過酸化物型酸素含有量
を有するペルフルオルエーテル生成物が得られることが
知られている。
された化合物又は塩素化弗素化された化合物）中、低温
において、酸素とテトラフルオルエチレン及び（又は）
ペルフルオルプロペンとの反応を実施すると、光酸化を
実施した操作条件に応じて変わる過酸化物型酸素含有量
を有するペルフルオルエーテル生成物が得られることが
知られている。
この方法及び過酸化物系化合物は、例えば英国特許第1,
226,566号及び同第1,104,482号明細書に開示されてい
る。
226,566号及び同第1,104,482号明細書に開示されてい
る。
この過酸化物を熱分解して過酸化物架橋を除去すると、
-CF3、-CF2CF3のタイプの中性末端基及び-OCF2COFのタ
イプのアシル状末端基を含有する高分子量のペルフルオ
ルポリエーテルが得られる。
-CF3、-CF2CF3のタイプの中性末端基及び-OCF2COFのタ
イプのアシル状末端基を含有する高分子量のペルフルオ
ルポリエーテルが得られる。
実際には、この中性ペルフルオルポリエーテルを生成す
るための過酸化物化合物の熱分解反応においてはRfOCF2
（ここで、Rfはペルフルオルエーテル鎖を表わす）のタ
イプのラジカルが生成してそれが互いに反応し、その結
果、分子量が大きく且つ調節されていないペルフルオル
ポリエーテルが常に生成する。
るための過酸化物化合物の熱分解反応においてはRfOCF2
（ここで、Rfはペルフルオルエーテル鎖を表わす）のタ
イプのラジカルが生成してそれが互いに反応し、その結
果、分子量が大きく且つ調節されていないペルフルオル
ポリエーテルが常に生成する。
一般的に、低分子量のペルフルオルポリエーテルを得る
ためには、過酸化物化されたペルフルオルエーテルの熱
分解を鎖末端基の存在下で実施する。
ためには、過酸化物化されたペルフルオルエーテルの熱
分解を鎖末端基の存在下で実施する。
得られるペルフルオルポリエーテルは完全に中性ではな
く、使用した鎖末端基から誘導される末端基を有する画
分を少量含有する。
く、使用した鎖末端基から誘導される末端基を有する画
分を少量含有する。
さらに、この方法では、過酸化物架橋が除去されたペル
フルオルポリエーテルの分子量を正確に調節することが
できない。
フルオルポリエーテルの分子量を正確に調節することが
できない。
また、過酸化物化された前駆体の分解は通常、広い温度
範囲、一般的に約100℃からより高温まで、好ましくは1
80〜250℃において熱処理を実施することによつて実施
される。
範囲、一般的に約100℃からより高温まで、好ましくは1
80〜250℃において熱処理を実施することによつて実施
される。
ここに、過酸化物型酸素含有量が最終生成物の分子量に
おける所望値との関連から見て適当である過酸化物化さ
れた前駆体の処理を適当な条件下で実施すれば、臭素化
された末端基を有し且つ分子量が調節された新規の一又
は二官能価ペルフルオルポリエーテルを高収率で製造す
ることができるという驚くべき事実がわかつた。本明細
書において、『新規のペルフルオルポリエーテル』のよ
うに化合物について用いられる用語『新規』とは、『従
来技術において実際には製造されたことがない』という
ことを意味する。
おける所望値との関連から見て適当である過酸化物化さ
れた前駆体の処理を適当な条件下で実施すれば、臭素化
された末端基を有し且つ分子量が調節された新規の一又
は二官能価ペルフルオルポリエーテルを高収率で製造す
ることができるという驚くべき事実がわかつた。本明細
書において、『新規のペルフルオルポリエーテル』のよ
うに化合物について用いられる用語『新規』とは、『従
来技術において実際には製造されたことがない』という
ことを意味する。
本発明の方法によって製造される（以下、単に『本発明
の』と言うこともある）臭素化された末端基を有する新
規のペルフルオルポリエーテルは、一般式： ［式中、ｍ、ｎ、ｐ及びｒは０〜50までの整数であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒが少なくとも２であり、 Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、以下： （ここで、ＸはBr又はＦである） の類から撰択される末端基であり且つ基Ａ又はＢの少な
くとも一方は臭素原子を含有する〕 を有する。
の』と言うこともある）臭素化された末端基を有する新
規のペルフルオルポリエーテルは、一般式： ［式中、ｍ、ｎ、ｐ及びｒは０〜50までの整数であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒが少なくとも２であり、 Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、以下： （ここで、ＸはBr又はＦである） の類から撰択される末端基であり且つ基Ａ又はＢの少な
くとも一方は臭素原子を含有する〕 を有する。
一般式（Ｉ）中のペルフルオルオキシアルキレン単位
は、そのペルフルオルポリエーテル鎖中に統計的に配置
される。
は、そのペルフルオルポリエーテル鎖中に統計的に配置
される。
本発明の比較的低い分子量を有するペルフルオルポリエ
ーテルは、良好な粘度−温度特性を有し、高温において
用いるための高性能流体、例えば滑剤、ポンプ流体等と
して有用である。また、本願発明のペルフルオルポリエ
ーテルは臭素化末端基を有するので、高性能流体として
用いた場合に優れた難燃性を示すこともできる。また、
化学者ならば当然知っているように、有機構造中に存在
する臭素は弗素や塩素よりも反応性が高い。従って、Br
はペルフルオルポリエーテル中に反応性部位を提供し、
この反応性部位のために、ペルフルオルポリエーテルは
加硫剤によって容易に架橋することができ、例えばシー
ル及びＯリングにおいて有用な加硫製品とすることがで
きる。この点で、本発明のペルフルオルポリエーテルは
臭素の代わりに弗素や塩素を有するものと比較して有利
である。
ーテルは、良好な粘度−温度特性を有し、高温において
用いるための高性能流体、例えば滑剤、ポンプ流体等と
して有用である。また、本願発明のペルフルオルポリエ
ーテルは臭素化末端基を有するので、高性能流体として
用いた場合に優れた難燃性を示すこともできる。また、
化学者ならば当然知っているように、有機構造中に存在
する臭素は弗素や塩素よりも反応性が高い。従って、Br
はペルフルオルポリエーテル中に反応性部位を提供し、
この反応性部位のために、ペルフルオルポリエーテルは
加硫剤によって容易に架橋することができ、例えばシー
ル及びＯリングにおいて有用な加硫製品とすることがで
きる。この点で、本発明のペルフルオルポリエーテルは
臭素の代わりに弗素や塩素を有するものと比較して有利
である。
本発明の方法、即ち一又は二官能価ペルフルオルポリエ
ーテルを高収率で製造する方法は、テトラフルオルエチ
レン及び（又は）ペルフルオルプロペンの光酸化によつ
て得られる予め過酸化物型酸素含有量を決定された過酸
化物化されたペルフルオルポリエーテルを、完全に弗素
化された又は塩素化弗素化された不活性溶媒の存在下又
は不在下、−40〜130℃の温度で、液相中で臭素の存在
下において、液状反応媒体に臭素を完全に飽和させて、
紫外線によつて光分解して成るものである。
ーテルを高収率で製造する方法は、テトラフルオルエチ
レン及び（又は）ペルフルオルプロペンの光酸化によつ
て得られる予め過酸化物型酸素含有量を決定された過酸
化物化されたペルフルオルポリエーテルを、完全に弗素
化された又は塩素化弗素化された不活性溶媒の存在下又
は不在下、−40〜130℃の温度で、液相中で臭素の存在
下において、液状反応媒体に臭素を完全に飽和させて、
紫外線によつて光分解して成るものである。
この光酸化によつて得られる過酸化物架橋を含有する生
成物は、その過酸化物型酸素含有量がすでに最終的な臭
素化されたペルフルオルポリエーテルを所望の分子量で
得るのに適した値であるならば、そのまま利用すること
ができる。
成物は、その過酸化物型酸素含有量がすでに最終的な臭
素化されたペルフルオルポリエーテルを所望の分子量で
得るのに適した値であるならば、そのまま利用すること
ができる。
過酸化物化された前駆体における過酸化物型酸素含有量
が所望の値より高い場合には、次いで、前述の英国特許
明細書に記載されたような慣用の方法によつて熱処理を
する。
が所望の値より高い場合には、次いで、前述の英国特許
明細書に記載されたような慣用の方法によつて熱処理を
する。
ここで、用語「過酸化物型酸素含有量」（P.O.）とは、
ペルフルオルポリエーテル100g中の活性酸素のグラム数
で表わした量を意味するものとする。
ペルフルオルポリエーテル100g中の活性酸素のグラム数
で表わした量を意味するものとする。
臭素化されたペルフルオルポリエーテルの平均分子量
は、出発物質であるペルフルオルポリエーテルの過酸化
物型酸素含有量に直接的に関係する。
は、出発物質であるペルフルオルポリエーテルの過酸化
物型酸素含有量に直接的に関係する。
実際、本発明における臭素化の際に、過酸化物系架橋に
対応してペルフルオルポリエーテル鎖の開裂が起こる。
したがつて、平均分子量の減少は鎖部における過酸化物
系架橋に比例する。
対応してペルフルオルポリエーテル鎖の開裂が起こる。
したがつて、平均分子量の減少は鎖部における過酸化物
系架橋に比例する。
該臭素化反応に使用する溶媒は、完全に弗素化されてい
るか又は塩素化弗素化された化合物であつて、この反応
条件において不活性であり且つ不飽和結合を含有しない
ものである。
るか又は塩素化弗素化された化合物であつて、この反応
条件において不活性であり且つ不飽和結合を含有しない
ものである。
この目的に対して有用な溶媒としては、例えばペルフル
オロカーボン又はフルオロカーボン類が挙げられる。
オロカーボン又はフルオロカーボン類が挙げられる。
臭素飽和溶液の調製は、一般的に臭素を反応装置内の底
部物質として存在させて操作する。
部物質として存在させて操作する。
好ましい反応温度は60〜120℃、より好ましくは90〜11
℃である。
℃である。
実際、上述の条件下で操作することによつて、臭素化さ
れたペルフルオルポリエーテルを非常に高収率で得るこ
とができる。従つて、過酸化物の分解によつて生成する
ラジカルが完全に臭素と反応して、-CF2Br又は のタイプの末端基だけが生成すると思われる。
れたペルフルオルポリエーテルを非常に高収率で得るこ
とができる。従つて、過酸化物の分解によつて生成する
ラジカルが完全に臭素と反応して、-CF2Br又は のタイプの末端基だけが生成すると思われる。
出発物質のペルフルオルポリエーテル鎖中に存在する過
酸化物系架橋が１個のみである場合、得られる生成物と
しては一臭素化化合物が多くなるだろう。出発物質のペ
ルフルオルポリエーテル鎖中に多数の過酸化物系架橋が
存在する場合、得られる生成物としては二臭素化化合物
が多くなるだろう。
酸化物系架橋が１個のみである場合、得られる生成物と
しては一臭素化化合物が多くなるだろう。出発物質のペ
ルフルオルポリエーテル鎖中に多数の過酸化物系架橋が
存在する場合、得られる生成物としては二臭素化化合物
が多くなるだろう。
130℃より高い温度において操作を行つた場合、本発明
のペルフルオルポリエーテルはまだ生成するが、しか
し、臭素化された、特に二臭素化されたペルフルオルポ
リエーテルの含有率（％）が非常に低くなる。
のペルフルオルポリエーテルはまだ生成するが、しか
し、臭素化された、特に二臭素化されたペルフルオルポ
リエーテルの含有率（％）が非常に低くなる。
本発明の方法により、出発物質の前駆体における過酸化
物型酸素含有量に依存して又は初めの過酸化物の光分解
を実施する温度によつて、高分子量のペルフルオル臭素
化化合物及び低分子量のペルフルオル臭素化化合物の両
方を製造することができる。
物型酸素含有量に依存して又は初めの過酸化物の光分解
を実施する温度によつて、高分子量のペルフルオル臭素
化化合物及び低分子量のペルフルオル臭素化化合物の両
方を製造することができる。
実際、−40〜80℃の温度で操作することによつて高分子
量のものを得ることができ、80〜130℃の温度範囲にお
いては低分子量の臭素化されたペルフルオルポリエーテ
ルを得ることができる。
量のものを得ることができ、80〜130℃の温度範囲にお
いては低分子量の臭素化されたペルフルオルポリエーテ
ルを得ることができる。
また、本発明の臭素化された化合物は、紫外線を用いず
に高温度範囲において臭素化を実施することによつても
得ることができる。しかしながら、この場合には臭素化
されたペルフルオルポリエーテルの収率が非常に低く、
そのためこのような方法は技術的観点から見て、興味を
持つことができなかつた。
に高温度範囲において臭素化を実施することによつても
得ることができる。しかしながら、この場合には臭素化
されたペルフルオルポリエーテルの収率が非常に低く、
そのためこのような方法は技術的観点から見て、興味を
持つことができなかつた。
さらに、出発物質のペルフルオルポリエーテルにおける
過酸化物型酸素含有量に依存して分子量を調節されたペ
ルフルオルポリエーテルは、単純な熱処理によつては得
ることができないとわかつた。
過酸化物型酸素含有量に依存して分子量を調節されたペ
ルフルオルポリエーテルは、単純な熱処理によつては得
ることができないとわかつた。
ここに示した方法は、前記欠点の全てを克服するもので
ある。実際、本発明の新規の臭素化されたペルフルオル
ポリエーテルは、極端に簡略化された方法によつて、非
常に高収率で且つ出発物質の過酸化物化されたペルフル
オルポリエーテルにおける過酸化物型酸素含有量によつ
て分子量を調節されて、得られる。
ある。実際、本発明の新規の臭素化されたペルフルオル
ポリエーテルは、極端に簡略化された方法によつて、非
常に高収率で且つ出発物質の過酸化物化されたペルフル
オルポリエーテルにおける過酸化物型酸素含有量によつ
て分子量を調節されて、得られる。
以下の実施例は、本発明を単に例示するものであり、そ
の範囲及び実施態様を何ら限定するものではない。
の範囲及び実施態様を何ら限定するものではない。
例１ Hanau TQ-150タイプの水銀ランプ又は例えばPEK社製X-7
5タイプのキセノンランプのような貴ガス充填ランプを
囲うための同軸水晶被覆を備え、電磁式攪拌機、還流滴
下装置、CO2トラツプ並びに反応器及び被覆系の両方の
ための温度調節システムを備えた、最大容量300ml、光
路0.5cmの円筒状光化学反応器内に、テトラフルオルエ
チレンから製造したペルフルオルポリエーテル〔過酸化
物型酸素（P.O.）含有量1.04重量％、粘度9500cst（20
℃）、平均分子量39930及び19Ｆ−NMR分析から測定した
m/n比0.8のもの〕430gを導入した。臭素5mlを添加し、
全体を混合して温度を約100℃にした。次いで、ランプ
を点灯した後に、反応の期間中に臭素20mlを添加した。
この反応は14時間続けた。反応終了後に反応混合物をフ
ラスコに入れ、減圧下で臭素を留去させた。
5タイプのキセノンランプのような貴ガス充填ランプを
囲うための同軸水晶被覆を備え、電磁式攪拌機、還流滴
下装置、CO2トラツプ並びに反応器及び被覆系の両方の
ための温度調節システムを備えた、最大容量300ml、光
路0.5cmの円筒状光化学反応器内に、テトラフルオルエ
チレンから製造したペルフルオルポリエーテル〔過酸化
物型酸素（P.O.）含有量1.04重量％、粘度9500cst（20
℃）、平均分子量39930及び19Ｆ−NMR分析から測定した
m/n比0.8のもの〕430gを導入した。臭素5mlを添加し、
全体を混合して温度を約100℃にした。次いで、ランプ
を点灯した後に、反応の期間中に臭素20mlを添加した。
この反応は14時間続けた。反応終了後に反応混合物をフ
ラスコに入れ、減圧下で臭素を留去させた。
粘度20cst、実質的にP.O.がなく、平均分子量（PM）355
0の生成物390gが得られた。この生成物は、19Ｆ−NMR分
析の結果、次の構造： BrF2C-O(C2F4O)m-(CF2O)n-CF2Br を有し、m/n比は0.8（出発物質のものと類似）だつた。
0の生成物390gが得られた。この生成物は、19Ｆ−NMR分
析の結果、次の構造： BrF2C-O(C2F4O)m-(CF2O)n-CF2Br を有し、m/n比は0.8（出発物質のものと類似）だつた。
臭素化された末端基の化学シフト（δ,ppm;CFCl3）はそ
れぞれ -OCF2OCFBr ……19.9ppm -OCF2CF2OCF2Br ……18.4ppm だつた。
れぞれ -OCF2OCFBr ……19.9ppm -OCF2CF2OCF2Br ……18.4ppm だつた。
臭素化された化合物の収率は96％であり、残りの４％は
次式： RO-(C2F4O)n-(CF2O)−Ｒ′ （ここで、Ｒ及びＲ′は同一又は互いに異なり、-CF3及
び-CF2CF3であり得る） の中性化合物だつた。
次式： RO-(C2F4O)n-(CF2O)−Ｒ′ （ここで、Ｒ及びＲ′は同一又は互いに異なり、-CF3及
び-CF2CF3であり得る） の中性化合物だつた。
例２ 例１に示した光化学反応器内に、テトラフルオルエチレ
ンから製造したペルフルオルポリエーテル（P.O.含有量
1.04重量％、粘度9500cstのもの）125.3gを、完全に弗
素化された溶媒1,2−ペルフルオルジメチルシクロブタ
ン280gと共に導入した。
ンから製造したペルフルオルポリエーテル（P.O.含有量
1.04重量％、粘度9500cstのもの）125.3gを、完全に弗
素化された溶媒1,2−ペルフルオルジメチルシクロブタ
ン280gと共に導入した。
この混合物を攪拌した後、臭素2mlを添加し、温度を０
℃にした。
℃にした。
次いで、ランプを点灯した後に、さらに臭素6mlを反応
の期間中に添加した。この反応は20時間続けた。反応終
了後に反応混合物をフラスコに入れ、臭素並びに溶媒を
減圧下で留去させた。
の期間中に添加した。この反応は20時間続けた。反応終
了後に反応混合物をフラスコに入れ、臭素並びに溶媒を
減圧下で留去させた。
粘度32cst、実質的にP.O.がなく、P.M4630の生成物109g
が得られた。この生成物は、19Ｆ−NMRの結果、例１の
二臭素化化合物と同じ構造を示した。
が得られた。この生成物は、19Ｆ−NMRの結果、例１の
二臭素化化合物と同じ構造を示した。
例３ 攪拌機、温度計、冷却器及び滴下装置を備えた200ccの
フラスコ中に、テトラフルオルエチレンから製造したペ
ルフルオルポリエーテル（P.O.含有量1.2重量％、粘度5
300cst、PM31300のもの）100gを導入した。反応器の温
度を150℃にし、臭素8mlを一定間隔で５時間かけて添加
した。次いで、温度を210℃にし、この混合物をさらに
５時間還流した。この操作の終了後、減圧下で臭素を除
去して、粘度17cst、PM4300の生成物79gが得られ、19Ｆ
−NMR分析の結果、例１で得られた二臭素化化合物と実
質的に同じ構造を有することがわかつたが、しかし、そ
の収率は５％であり、残りの95％は完全に弗素化された
中性化合物だつた。
フラスコ中に、テトラフルオルエチレンから製造したペ
ルフルオルポリエーテル（P.O.含有量1.2重量％、粘度5
300cst、PM31300のもの）100gを導入した。反応器の温
度を150℃にし、臭素8mlを一定間隔で５時間かけて添加
した。次いで、温度を210℃にし、この混合物をさらに
５時間還流した。この操作の終了後、減圧下で臭素を除
去して、粘度17cst、PM4300の生成物79gが得られ、19Ｆ
−NMR分析の結果、例１で得られた二臭素化化合物と実
質的に同じ構造を有することがわかつたが、しかし、そ
の収率は５％であり、残りの95％は完全に弗素化された
中性化合物だつた。
例４ 例３で使用したのと同じペルフルオルポリエーテル（テ
トラフルオルエチレンから製造した、P.O.含有量1.2重
量％のもの）120gを、例３で使用したフラスコ内に導入
した。この反応器の温度を150℃にし、５時間の反応期
間中にBr28mlを添加した。次いで、温度を180℃に上げ
て、全体をさらに５時間反応させた。反応終了後、減圧
下で臭素を除去し、粘度21cstの生成物93gが得られた。
19Ｆ−NMR分析の結果、この生成物は例１で得られた二
臭素化化合物と実質的に同じ構造を有していることがわ
かつたが、しかしその収率は4.5％で、残りの95.5％は
完全に弗素化された中性化合物だつた。
トラフルオルエチレンから製造した、P.O.含有量1.2重
量％のもの）120gを、例３で使用したフラスコ内に導入
した。この反応器の温度を150℃にし、５時間の反応期
間中にBr28mlを添加した。次いで、温度を180℃に上げ
て、全体をさらに５時間反応させた。反応終了後、減圧
下で臭素を除去し、粘度21cstの生成物93gが得られた。
19Ｆ−NMR分析の結果、この生成物は例１で得られた二
臭素化化合物と実質的に同じ構造を有していることがわ
かつたが、しかしその収率は4.5％で、残りの95.5％は
完全に弗素化された中性化合物だつた。
例５ テトラフルオルエチレンから製造した、P.O.含有量1.5
重量％、粘度14400cst、分子量46200のペルフルオルポ
リエーテル420gを、例１に記載したのと同様の光化学反
応器内に導入した。
重量％、粘度14400cst、分子量46200のペルフルオルポ
リエーテル420gを、例１に記載したのと同様の光化学反
応器内に導入した。
ランプを点灯し、温度を100℃に保つた後に、臭素25ml
を18時間かけて添加した。この操作の終了後に、粘度7c
st、PM2600の生成物345gが得られ、そのうち、二臭素化
化合物の収率は96.5％で、中性化合物の収率は3.5％だ
つた。
を18時間かけて添加した。この操作の終了後に、粘度7c
st、PM2600の生成物345gが得られ、そのうち、二臭素化
化合物の収率は96.5％で、中性化合物の収率は3.5％だ
つた。
例６ 温度を60℃にした以外は例５と同じ条件下、同じペルフ
ルオルポリエーテルを使用して、粘度45cst、平均分子
量5250の生成物350gが得られた。
ルオルポリエーテルを使用して、粘度45cst、平均分子
量5250の生成物350gが得られた。
二臭素化化合物の収率は85％より高かつた。
例７ 120℃の温度で操作した以外は例５と同じ条件下、同じ
ペルフルオルポリエーテルを使用して、粘度10cst、分
子量3000の生成物330gが得られた。そのうちの二臭素化
化合物の量は74％だつた。
ペルフルオルポリエーテルを使用して、粘度10cst、分
子量3000の生成物330gが得られた。そのうちの二臭素化
化合物の量は74％だつた。
例８ テトラフルオルエチレンの光化学酸化によつて製造した
過酸化物含有ペルフルオルポリエーテル（平均分子量24
500、過酸化物型酸素含有量0.9重量％のもの）を160℃
において５時間熱処理することによつて還元し、平均分
子量18000、過酸化物型酸素含有量0.35重量％の生成物
を得た。
過酸化物含有ペルフルオルポリエーテル（平均分子量24
500、過酸化物型酸素含有量0.9重量％のもの）を160℃
において５時間熱処理することによつて還元し、平均分
子量18000、過酸化物型酸素含有量0.35重量％の生成物
を得た。
この生成物400gを、例１に記載したのと同様の光化学反
応器内に入れ、Br27mlの存在下、100℃において10時間
光を照射した。
応器内に入れ、Br27mlの存在下、100℃において10時間
光を照射した。
減圧下でBr2を除去した後に、粘度65cst、臭素化官能基
を持つ化合物の含有量95重量％の生成物380gが得られ
た。
を持つ化合物の含有量95重量％の生成物380gが得られ
た。
例９ 例１の光化学反応器内に、C3F6から製造した、過酸化物
型酸素含有量0.7重量％、分子量2550（浸透圧から測
定）のペルフルオルポリエーテル400gを導入した。
型酸素含有量0.7重量％、分子量2550（浸透圧から測
定）のペルフルオルポリエーテル400gを導入した。
次いで、臭素10gを添加し、温度を100℃に上げた。ラン
プを点灯した後、臭素20gを15時間かけて添加した。反
応終了後に、反応混合物をフラスコ内に入れ、減圧下で
残留臭素を留去させた。
プを点灯した後、臭素20gを15時間かけて添加した。反
応終了後に、反応混合物をフラスコ内に入れ、減圧下で
残留臭素を留去させた。
得られた生成物395gは、平均分子量1220であり、P.O.が
ほとんどなく、各ペルフルオルポリエーテル鎖の臭素化
された末端基と同等の量で臭素化された末端基-CF2Br及
び を含有していた。他の末端基は、以下： のタイプだつた。
ほとんどなく、各ペルフルオルポリエーテル鎖の臭素化
された末端基と同等の量で臭素化された末端基-CF2Br及
び を含有していた。他の末端基は、以下： のタイプだつた。
例10 Marian TQ-150タイプの水銀ランプを囲うための同軸水
晶被覆及び温度を−40℃に保つのに適する熱制御システ
ムを備えた、容量1000ml、光路2cmの光化学反応器内
に、ペルフルオルプロペン1000gを導入した。ランプを
点灯した後、O2+C2F4の混合物（モル比5:1）を、192l/h
r（大気圧下で測定して）の速度で供給した。150分後、
ランプのスイツチを切り、P.O.含有量3.23％、粘度1064
cst（20℃）のペルフルオルポリエーテル380gが得られ
た。
晶被覆及び温度を−40℃に保つのに適する熱制御システ
ムを備えた、容量1000ml、光路2cmの光化学反応器内
に、ペルフルオルプロペン1000gを導入した。ランプを
点灯した後、O2+C2F4の混合物（モル比5:1）を、192l/h
r（大気圧下で測定して）の速度で供給した。150分後、
ランプのスイツチを切り、P.O.含有量3.23％、粘度1064
cst（20℃）のペルフルオルポリエーテル380gが得られ
た。
NMR分析の結果、その構造がCF2CF2O及びCF2O単位でラン
ダムに置き換えられたC3F6O単位並びに過酸化物系単位
より成ることがわかつた。
ダムに置き換えられたC3F6O単位並びに過酸化物系単位
より成ることがわかつた。
例１で使用した反応器内で温度を０℃に保ちながらこの
生成物に紫外線光を照射することによつて、過酸化物型
酸素含有量の減少が達成された。18時間後、P.O.含有量
は1.1％、生成物の分子量は2780だつた。
生成物に紫外線光を照射することによつて、過酸化物型
酸素含有量の減少が達成された。18時間後、P.O.含有量
は1.1％、生成物の分子量は2780だつた。
同じ反応器内で、100℃において、臭素を初めに10g、次
いでその後の30時間でさらに40g導入することによつて
この臭素化反応を実施した。過酸化物型酸素は完全に除
去された。
いでその後の30時間でさらに40g導入することによつて
この臭素化反応を実施した。過酸化物型酸素は完全に除
去された。
過剰の臭素を除去した後に、平均分子量1050、臭素化さ
れた末端基 及び-CF2Br、ほとんど中性の-OCF3タイプの末端基並び
に のタイプの酸性末端基を含有するペルフルオルポリエー
テル340gが得られた。
れた末端基 及び-CF2Br、ほとんど中性の-OCF3タイプの末端基並び
に のタイプの酸性末端基を含有するペルフルオルポリエー
テル340gが得られた。
臭素化された末端基とペルフルオルポリエーテル鎖の数
とのモル比で表わされる生成物の官能価は1.3である。
とのモル比で表わされる生成物の官能価は1.3である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジアン・トムマソ・ビオラ イタリア国ラベンナ、チエルビア・ビア・ ピニヨツキ、13 (56)参考文献 特開 昭60−156726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−175185（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 ［式中、ｍ、ｎ、ｒ及びｐは０〜50までの整数であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｒ＋ｐが少なくとも２であり、 Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、以下： （ここで、Ｘは弗素又は臭素である） から選択される末端基であって且つ基Ａ及びＢの少なく
とも一方は臭素原子を含有し、 ペルフルオルオキシアルキレン単位は、ペルフルオルポ
リエーテル鎖中にランダムに配置される］ のペルフルオルポリエーテルの製造方法であって、C2F4
及び（又は）C3F6の光化学酸化によって得られる生成物
を、臭素の存在下（この臭素は、液体反応媒質に飽和す
るような濃度にあるものとする）、−40〜130℃の範囲
の温度において、紫外線によって光分解して成る前記ペ
ルフルオルポリエーテルの製造方法。 - 【請求項２】前記の臭素による処理を90〜110℃の温度
において実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記の臭素による処理を０〜80℃の温度に
おいて実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】最終生成物の分子量調節のために、C2F4及
び（又は）C3F6の光酸化生成物を熱処理してその過酸化
物の酸素含有量を、最終生成物の分子量の所望値に存在
して予め設定される値にすることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】C2F4及び（又は）C3F6の酸化生成物の臭素
存在下における紫外線光分解を、完全に弗素化された不
活性溶媒の存在下で実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| IT19653A/85 | 1985-02-26 | ||
| IT8519653A IT1207494B (it) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | Bifunzionali bromurati a peso mole perfluoropolieteri aventi terminali colare controllato |
| IT22517A/85 | 1985-10-16 | ||
| IT22517/85A IT1200798B (it) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | Perfluoropolieteri a catena ramificata e peso molecolare controllato,aventi terminali bromurati |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61241320A JPS61241320A (ja) | 1986-10-27 |
| JPH07113059B2 true JPH07113059B2 (ja) | 1995-12-06 |
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ID=26327246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61038436A Expired - Lifetime JPH07113059B2 (ja) | 1985-02-26 | 1986-02-25 | 臭素化された末端基を有し且つ分子量を調節された二官能価及び一官能価ペルフルオルポリエーテルの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0195946B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07113059B2 (ja) |
| KR (1) | KR900007874B1 (ja) |
| AU (1) | AU584394B2 (ja) |
| CA (1) | CA1266750A (ja) |
| DE (1) | DE3689361T2 (ja) |
| ES (1) | ES8704992A1 (ja) |
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| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
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| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
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| US5220076A (en) * | 1990-03-06 | 1993-06-15 | Ausimont S.R.L. | Perfluoropolyethers and processes for their preparation |
| US5237108A (en) * | 1990-03-06 | 1993-08-17 | Ausimont S.R.L. | Perfluoropolyethers and processes for their preparation |
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| US5384374A (en) * | 1991-01-11 | 1995-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| US5668203A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-16 | Xerox Corporation | Elastomeric articles containing haloceramer compositions |
| FR2747391B1 (fr) * | 1996-04-16 | 1998-05-22 | Atochem Elf Sa | Pieces injectees en polyamide et resistant au choc |
| IT1284005B1 (it) * | 1996-04-23 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Processo per la praparazione di perfluoropolieteri con terminali bromurati o iodurati |
| US5681881A (en) * | 1996-05-24 | 1997-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions |
| US6239223B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-05-29 | Chemfab Corporation | Fluoropolymeric composition |
| IT1301682B1 (it) * | 1998-06-11 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Procedimento per l'ottenimento di (per)fluoropolieterei sostituitiad uno o entrambi i terminali con un atomo di alogeno. |
| US6753301B2 (en) * | 2000-07-19 | 2004-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| EP1632516B1 (en) * | 2000-07-19 | 2008-04-02 | E.I.Du pont de nemours and company | Perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| US7232932B2 (en) | 2001-07-10 | 2007-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| US8575273B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-11-05 | Schlumberger Technology Corporation | Coupling agents and compositions produced using them |
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