JPH02501314A - ポリヒドロカルビルアルミノキサンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリヒドロカルビルアルミノキサンの製法本発明はポリヒドロカルビルアルミノ キサンとしても知られているアルミノキサンの製法に関する。

好ましい組成物はポリメチルアルミノキサンである。

ポリヒドロカルビルアルミノキサンは従来から当業界でよく知られており、高活 性の均一チーグラー触媒の製法における一成分として使用されている。

カミンスキー等の米国特許第４．５４４．７６２号には水和アルミニウム塩とア ルチルアルミニウム類との反応を用いたアルミノキサンの製法が開示されている 。

と（に好ましいのは硫酸アルミニウム水和物とトリメチルアルミニウムとの反応 である。この反応は不活性溶媒中で行われる。

ヨーロッパ特許第２０８．５６１号Ａ２には水和鉄、マグネシウム、亜鉛及びナ トリウム塩を利用した同様の方法が開示されている。いずれの先行技術の方法に おいても、出発原料はトリヒドロカルビルアルミニウム化合物であった。アルミ ノキサンの製法における技術の進歩にも拘らず、従来公知の方法は非常に長い時 間がかかり、その過程で使用されている金属塩を再循環することができなかった 。更に、そのような方法は、水が反応中に放出される速度の選択的制御を行わし め、それによって得られるアルミノキサン化合物の分子量と構造を制御するため に、水和塩を長時間かけて粉砕する必要があった。

もし、熟練者に改善された高い効率を達成できるようなポリヒドロカルビルアル ミノキサンの改良された製法を提供できれば望ましいことである。

更に、水和試薬が容易に再生可能な改良方法を提供することが望ましいことであ る。

もし、反応混合物への水の放出を充分に制御することができ、且つ、異なる反応 材料、特に、低品位又は現在市販されているようなオリゴマー性のアルミノキサ ン材料を利用でき、並びにそれらから高分子量の材料を製造することができる方 法を提供できれば、これもまた望ましいことである。　・最後に、アルミノキサ ンの連続的製造方法を提供することが望ましいことである。

本発明は、ポリヒドロカルビルアルミノキサン製造の改良方法を提供するもので あり、ポリヒドロカルビルアルミノキサンの製造を助成する反応条件下で、ポリ ヒドロカルビルアルミノキサン前駆体化合物と、吸収又は吸着した水を含有する 多孔性有機又は無機水性吸収材とを接触せしめることを特徴とするもの−である 。

上記多孔性材料によって水分が効率良く水和反応に提供されるので、本発明の方 法は製造の経済性を改善し、得られるアミノキサン構造をより良く制御できる。

更に、ポリヒドロカルビルアルミノキサン製造の速度が改良された。更に、前駆 体化合物を水和する水の供給源が適当な技術によりて容易に再生される。したが って、本発明の方法では、このような吸収材の再生を経済的かつ簡単な手法で行 うことができる。そのような再生利用は、反応材料と多孔性吸収材を接触させ、 吸収材を分離し、次いで再生し、この工程を繰り返すという、半連続又はバッチ 法での操作法が可能となる。この方法は全く連続法で操作してもよい、その場合 、反応材料は均一な定常状態か、又は栓流方式で、運転中の反応器に連続的に装 入する。多孔質吸収材は分離、再生し、そして再生した多孔質材は再び工程内に 連続的に装入される。

最後に、本発明を利用することにより、低分子量のポリヒドロカルビルアルミノ キサン又は他の前駆体を高品位化して、それらの高分子量体又は異なる分子構造 のものを得ることが可能である。

「ポリヒドロカルビルアルミノキサン前駆体」という語はいかなるヒドロカルビ ル置換アルミニウム化合物をも意味し、単量体、低重合体又は重合体で、不活性 置換基も任意に含有していてよいものである。

例えば、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が挙げられる。それは好ましく はそれぞれのヒドロカルビル基に１〜１２個の炭素を有するものであるが、本発 明の望ましいものとは異なる分子量又は構造を有するアルミノキサン、並びにそ れらの混合物をもあげられる。本発明に使用される好ましいポリヒドロカルビル アルミノキサン前駆体は、それぞれのアルキル基に１〜４個の炭素を有するトリ アルキルアルミニウム化合物である。特に好ましいものはトリメチルアルミニウ ムである。

本発明に使用される適当な多孔性水吸収材としては、多孔性有機イオン交換樹脂 と多孔性無機材料が含まれる０例えば、多孔性有機イオン交換樹脂としては、ダ ウケミカル社からダウエックスの商品名で、又はロームアンドハース社からアン バーライトの商品名等で市販されている巨大多孔性樹脂があり、また多孔性態Ｉ ｍ質材料としてはシリカ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミナ及びアセチレ ンブラック又は他の適当な多孔性炭素材料等の粉末カーボンがある。特に好まし い多孔性水吸収材は多孔性で高表面積のシリカ又はアルミナである。

好ましい多孔性水吸収材は、１５〜１０，０００オングストロームの平均孔径を 有する組成物であり、特に好ましくは４０〜２，０００オングストローム、最も 好ましくは１００〜１，０００オングストロームの平均孔径を有する組成物であ る。更に、総表面積が約ＩＭ”／ｇ〜約１２００Ｍ”７ｇ、好ましくは約５Ｍ” ／ｇ〜約５００Ｍ”７ｇの組成物を使用することが非常に望ましい、特に好まし い水吸収材は、残留汚染物質を除去し、反応によって消費された水分を補充して 再生することが可能なものである。適当な再生技術は、使用した多孔性吸収材を 適当な溶剤で洗浄するか、或いは適当な温度で加熱、例えば、焼成して汚染物質 を除去し、次いで、消費された水分を補充するために吸収材を水又は酸性水と接 触させることである。

この方法において、出発反応材料を、適当な手法で吸着水を含有した多孔性水吸 収材と接触させる。

好ましい態様では、ポリヒドロカルビルアルミノキサン前駆体及び水吸収材を不 活性液体中で結合させる。好ましい不活性液体はＣ＆−１２の脂肪族又は芳香族 炭化水素又はそれらの混合物である。具体例としては、トルエン、ヘキサン、ヘ プタン５デカヒドロナフタレン等が挙げられる。最も好ましい希釈剤は、得られ るアルミノキサンの均一な溶液を形成することができるものがよい。−例はトル エンである。他の好ましい不活性液体は、ポリヒドロカルビルアルミノキサン前 駆体化合物よりも高い沸点を有する化合物か、それを少な（とも１種類含有する 混合物である。そのような希釈剤を選択することによって、得られた生成混合物 を蒸留して残存する低沸点前駆体を除去し、不活性液体中に生成したアルミノキ サンを残すことが可能になる。

ポリヒドロカルビルアルミノキサン前駆体及び多孔性水吸収材を、適当な反応温 度において、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下において接触させる。

適当な温度は、約−１００℃から反応混合物の還流温度であり、好ましくは約− ２０°Ｃ〜約５０″Ｃである。ポリヒドロカルビルアルミノキサン前駆体として トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を使用する場合には、先ず不活性希釈剤 中に溶解又は分散させ、機械的に撹拌し且つ適宜加熱又は冷却しながら吸着水を 有する多孔性水吸収材を添加する。或いは、トリヒドロカルビルアルミニウム反 応材料を多孔性水吸収材の適当な溶液又は分散液中に添加してもよい、この場合 、過度に発熱しないように注意すべきである。冷却技術、低沸点還流溶剤の使用 及び種々の反応材料のゆっくりとした添加が肝要である。

前駆体としてアルミノキサンの形態で使用したい場合には、少量のトリヒドロカ ルビルアルミニウム化合物をも存在させることが好ましい、トリヒドロカルビル アルミニウム化合物は、従来技術を利用して製造したアルミノキサン中に低濃度 で既に存在することが知られているが、反応に先立って意図的に添加してもよい 。

反応はポリヒドロカルビルアルミノキサン前駆体の変換が所望する程度に達する に充分な時間、撹拌しながら続けられる。適当な接触時間は数分から数時間の単 位である。

通常は均一な溶液であるアルミノキサンはそのまま使用されるか、或いは回収し 不活性希釈剤中に分散するかスラリーとされる。後者の形態は、公知の「スラリ ー」法によりオレフィン重合体を製造する場合に特に望ましい、ポリヒドロカル ビルアルミノキサン製品は、単に多孔性水吸収材を分離し、不活性希釈剤を蒸発 させることにより回収することができる。

本発明の方法によれば、ポリヒドロカルビルアルミノキサンの製造を、従来の公 知の方法よりも高い効率、純度及び簡便さで行うことができる。更に、本発明の 方法は、反応系に水が均等に供給されることにより、最終生成物の分子量及び構 造を非常によく制御することができる。この後者の特徴により、操作者が、本発 明の変換された分子量及び／又は構造を有するポリヒドロカルビルアルミノキサ ンを生成するために、先に製造したアミノキサンを前駆体として使用することを 可能にする。

以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。

ｌｌＩ上 反応容器に窒素を充填し、次いで、精製トルエン１．７５０７及び２．０Ｍ（モ ル／Ｅ）トリメチルアルミニウムのトルエン溶液８００ｉを加えた０反応混合物 を一７８°Ｃに冷却し、予め２８．８７の水を含浸せしめた８７Ｍ”／ｇの表面 積と約６００オングストロームの容積平均孔径を有する５８ｇのシリカを撹拌し ながら添加した。３０分後に、反応混合物を室温まで温めた０反応開始後３．５ 時間後に、加熱用マントルを反応容器に装着し、反応混合物を還流状態まで加熱 し、還流下、９０分間維持した。

得られた生成混合物を室温まで冷却し、清澄な液体溶液をシリカ球から流し出し た。揮発性反応生成物は真空蒸留により除去した。固体のポリメチルアルミノキ サンの収量は４３．３ｇであり、理論量の４６％であった。

一実」Ｌ桝」− １５Ｍ”／ｇの表面積と１７００オングストロームの平均孔径を有する９、５ｇ の高表面積アルミナを利用することにより、実施例１の反応条件を実質的に繰り 返した。アルミナには４．７５ｇの水を含浸させた。

反応は０．４モルのトリメチルアルミニウムをアルミノキサン前駆体として含有 するヘキサン２００ｄ及びヘプタン１５０ｄから成る混合溶媒中で行った。アル ミナ球は、窒素雰囲気下に撹拌しながら室温で添加した。１８時間の反応後、ア ルミノキサンを回収した。ゲルは全く生成せず、反応系への水の放出が制御され ていることを示していた。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリヒドロカルピルアルミノキサンの製造を助成する反応条件下で、ポリヒ ドロカルピルアルミノキサン前駆体化合物と、吸収又は吸着した水を含有する多 孔性有機又は無機水吸収材とを接触せしめることを特徴とするポリヒドロカルピ ルアルミノキサンの製造方法。
2. ２．ポリヒドロカルピルアルミノキサン前躯体がヒドロカルピル置換アルミニウ ム化合物である請求項１に記載の方法。
3. ３．ポリヒドロカルピルアルミノキサン前駆体が、それぞれのヒドロカルピル基 が１〜１２の炭素を有するトリヒドロカルビルァルミニウム化合物及び本方法で 製造されるものとは異なる分子量あるいは構造を有するポリヒドロカルピルアル ミノキサンから成る群より選ばれたものである請求項１に記載の方法。
4. ４．トリヒドロカルピルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムである請 求項３に記載の方法。
5. ５．多孔性水吸収材が高表面積のシリカ又はアルミナである請求項１に記載の方 法。
6. ６．多孔性水吸収材が１５〜１０，０００オングストロームの孔径を有するもの である請求項１に記載の方法。
7. ７．反応が不活性希釈剤の存在下に行われる請求項１に記載の方法。
8. ８．不活性希釈剤がトルエンである請求項７に記載の方法。
9. ９．ポリヒドロカルピルアルミノキサンの製造後に多孔性水吸収材が回収され、 再生され、ポリヒドロカルピルアルミノキサンの製造に再使用される請求項１記 載の連続的方法。