JPH02501392A - リン酸水素アルカリ土類金属塩を基にした銹止め顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リン酸水素アルカリ土類金 属塩を基ζこした銹止め顔料 クロム酸ストロンチウム含有プライマーは、金属、特に前処理したアルミニウム 合金の保護に役立つ被覆の製造と共に航空機工業ｌこおいて実際ｌこ大きな重要 性を有している。

旅客航空機に対する最良の被覆系が化学的変換層、即ち浸漬、塗布、ｆｆ霧又は ローラー付与法で銹止めとしてＡ／面上作られ、例えばアロダイン（Ａｌｏｄｉ ｎｅ）　１２００の名で知られているクロム酸塩、リン酸塩保護層又は酸洗プラ イマーからなり、その後エポキシアミンもしくはポリアミド腐蝕保護被覆又は高 光沢脂肪族ポリウレタン（ＰＬＪＲ））ツブコートを用いるポリウレタン（ＰＬ ＩＲ）腐蝕保護層からなるようになされたのはここしばらくの間であった。防蝕 被覆にクロム酸ストロンチウムを用いることによって糸状腐蝕が防止される。糸 状腐蝕は前処理された基材、例えばＦｅ、　Ｚｎ％Ｍｇ、鋼、Ｎｉ、　Ｃｒ、そ して特にＡ／上でのみ観察される。ラッカーフィルム中に損傷を受けた場所から 発展する接着の（星状）損失は、化学的的処理基材と被覆の間で（特に約３０℃ の温度及び６５〜９１□％の空気の湿度で）生じ、これは被覆の剥落を生せしめ る。

例えばドイツ特許明細書（ＤＩ−ＰＳ）第７４７７８０号から銹止め顔料の一群 も知られている、この場合においては、カチオンとして少なくとも２種の金属カ ルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、及びアニオンとし てクロム酸イオン、そして更に炭酸、リン酸、ケィ酸、弗化水素酸、又は硼酸か ら選択した少なくとも１種のアニオンを含有する化合物の混合物を不活性フィラ ー上に付着させている。この方法において、クロム酸塩が常に存在し、クロム酸 ストロンチウムを用いて得られるのと同様の最良の結果が得られている。

しかしながらクロム酸ストロンチウムは銹止め顔料に属するが、クロム酸亜鉛の 如く、それらの発癌活性を考えて生理学的見地から危険なものであり、できるな らば決して使用すべきではない。

代替物としてヨーロッパ特許出願（ＥＵ−Ａ）第００５４２６６号及び第００５ ４２６７号で知られている如くリン酸亜鉛及び変性リン酸亜鉛の使用が計画され 、これは環境保護のためクロム酸亜鉛の代りに益々使用されるようになっている 。しかしながらこれらのリン酸亜鉛は糸状腐蝕に関しては何の変化ももたらさな い。リン酸水素ストロンチウムも試験されたが、それらはクロム酸ストロンチウ ムの場合において測定されうるような保護効果を提供しなかった。

ヨーロッパ特許（ＥＵ　−ＰＳ　）第００１１２２３号には３〜９７重量％のＭ ｇＢＰＯ，・３Ｈ！０と残余がＣａ　ＩＩＩ　Ｐ　０４・２−０の混合物からな るリン酸塩を基本にした腐蝕防止性顔料及びペイントが示されている。顔料は鉄 及び鉄合金の保護に特に好適であり、ペイント又はペーストとして付与できる。

顔料は９５重量％まで顔料増量剤、例えばバライタ、タルク、アルカリ金属炭酸 基又はケイ灰石で置換できる、そして顔料は１０〜６０容量％の顔料容量濃度で 乾燥保護層中に存在させるべきである。

しかしながらリン酸水素マグネシウム及びカルシウムのこれらの組合せ型顔料は 、鉄及び鉄合金のみからなるものでない混合基材又はアルミニウムには非常に適 しているものではない。

従って、非毒性であり、しかも糸状腐蝕に対するその抵抗性に関して既知のクロ ム酸ストロンチウムに匹適する、金属特にアルミニウム用の銹止め被覆に対する 要求が今なお存在する。

炭酸塩含有リン酸水素アルカリ土類金属塩、特にリン酸水素マグネシウム及びス トロンチウムが、他の金属リン酸塩よりも、特に同じアルカリ土類金属の炭酸塩 成分無しのリン酸水素ストロンチウム及びリン酸水素マグネシウムよりも糸状腐 蝕に対して良好な安定性値を示すことをここに見出した。これらの炭酸塩含有ア ルカリ土類金属リン酸塩の複合効果は、それぞれフルオロシリケート及び／又は フルオロボレート及び／又はアルカリもしくはアルカリ土類金属弗化物の添加に よって更になお改良される。この観点において、重金属のみならず周期表第■族 及び第１族の金属、ここではアルカリ土類金属及び土類金属、特にＡ／はフルオ ロシリケート及びフルオロボレートの金属保護として考慮に入る。

適切な銹止め作用を提供するについては錯体中に少なくとも４０モル％のアルカ リ土類金属炭酸塩が必要であり、５０モル％のアルカリ土類金属炭酸塩及び残余 がリン酸水素アルカリ土類金属塩であるのが更に良好である。８０％の炭酸塩割 合を越えるべきでない。

フルオロシリケート又はフルオロボレート及び／又はアルカリもしくはアルカリ 土類金属弗化物の添加は、それぞれ比較的少量で、約０．０５〜３％、特にＯ， ｌ　−１％であり、０、１〜０．５％の量がしばしば非常に良好な結果を与える 。

幾つかの試験を試み、そしてこの点に関し、モして又アルカリ土類金属炭酸塩と リン酸水素アルカリ土類金属の間の比に関して何が正しいかを見出す名ことがで きる。

°下記実施例は本発明を明瞭にするであろう。

製造例 水性ｌＯ〜４０％患濁液の形での炭酸マグネシウムと工業用リン酸との２：１０ モル比での反応によって、炭酸塩５０モル％を有するリン酸水素マグネシウムを 得る。反応は室温ないし混合物の沸点の間の温度で実施できる。しかし数Ｋｇの 量の場合、３０〜５０℃の温度で３０分間で行うのが好ましく、時間のみならず 温度は変換される量によって決る。例えば５ｔの生産量の場合、温度は反応熱の 結果を考慮して約９０℃に上昇させ、反応は約３時間続ける。

従って使用する量が大になればなる程反応時間及び温度は長くそして高くなる。

又温度の上昇は反応時間を合理的な限界内に保つことができる。沈澱した顔料は 普通の方法で枦遇し、１０５℃で乾燥し、粉砕する。

リン酸と炭酸ストロンチウムの混合顔料は同じ方法で作った。

炭酸塩及びリン酸の割合を変えることによって、０．７モルのリン酸水素ストロ ンチウム及び０．３モルの炭酸ストロンチウム、及び０．４モルのリン酸水素ス トロンチウム及び０．６モルの炭酸ストロンチウムを有する混合顔料を作った。

この最後に示した顔料に、一つの例においては０．３％のイ酸銅、一つの例にお いては０．１％の弗化カリウム及び一つの例においては０．３％のフルオロケイ 酸マグネシウムを更に加えた。

これらの顔料（顔料１〜５と命名した）を下掲゛の表に従って、航空機の被覆に 関して普通に用いられる種類のラッカー被覆組成物ｌこおいて、クロム酸ストロ ンチウム、リン酸亜鉛、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素ストロンチウムと 比較した、これらは航空機用の普通のエポキシ−ポリアミドベース２−ＫＭ覆と してアルミニウムシート上に付与し、次いで試験した。

ベース被覆におけるクロム酸ストロンチウム及びリン酸亜鉛と比較することによ って試験した。

１）１０００時間塩噴霧試験ＤＩＮ　５００２１゜２）２４時間室温で水中保存 。

３）２５℃及び相対湿度８５％の空気中での５００時間保存、濃ＨＣ／蒸気中で 擦傷した金属シートの予め１時間誘導させた。

被覆系 基　材：ＡＬ２０２４（ＡＳＴＭＤＩ７３３−６５）ＱＱ−Ａ−２５０／４、Ｔ ３テンパー 葭　換　層：黄色クロメート化（アロゲイン１２００）ベース被覆：エポキシ− ポリアミド樹脂ベース（配合ｌこついては表２参照）、乾燥層の厚さ２０μトッ プ被覆：ポリウレタン樹脂ベース、乾燥層の厚さ４５ストロンチウムを用いて得 られた結果に品質において匹敵すると言える結果が炭酸塩含有銹止め顔料で得ら れた。

新規な銹止め顔料の評価に関する最も重要な判定基準は耐糸状腐蝕に関する試験 である。この点における評価は、断面での鰭での平均浸入の測定によって行う。

耐糸状腐蝕についての試験結果を下表１に示す。

表　１ ２５℃、相対湿度８５％で５００時間保存後のｎでの糸状クロム酸ストロンチウ ム　ｌ （：ＭｇＨＰＯ，）　・ｘＨ２Ｏ（顔料１）４［Ｑ、５ＭｇＦｉＰＯ４・０．５ ＭｇＣ０＊］　−ｘＨｔｏ　（、顔料２）２−３（ＳｒＨＰＯ，）　−ｘＨ，Ｏ （顔料３）４（Ｑ、７ＳｒＨＰＯ，・Ｑ、３３ｒｃｏ、、）　−ｘ１％ｏ　（ａ 料４　）　２〜３（Ｑ、４　Ｓ　ｒ　１（Ｐ　０４　・ｏ、６　Ｓ　ｒ　ＣＯｘ ）　・ｘ　％Ｏ（顔料５　）　０．３％Ｐｂ（ＢＦ４）２　２［０，４ＳｒＢＰ Ｏ，，０，６５ｒＣＯ，〕−ｘ％ＯＱ、３％Ｃｕ５ｉＦ６２［Ｑ、４ＳｒｌｉＰ Ｏ，・０．６８ｒＣＱ、：］　−ｘＨ，ＯＯ，１％ＫＦ　２平成１年　５月１７ 日 特許庁長官　古　１）　文　毅　殿 １、特許出願番号 ＰＣＴ／ＥＰ　８８１００８５５ ２、発明の名称 リン酸水素アルカリ土類金属塩を基にした銹止め顔料３９．特許出願人 ５、補正書の提出年月日 １９８９年３月　１日 ６、添付書類の目録 口）補正書の翻訳文　１通 請求の範囲 １．２０〜６０モル％のアルカリ土類金属炭酸塩及び４０１　〜８０モル％の同 じアルカリ土類金属のリン酸水素アルカリ土類金属塩、それに加えてフルオロケ イ酸塩及び／又はフルオロ硼酸塩及び／又はアルカリもしくはアルカリ土類金属 弗化物の添加物をそれぞれ含有することを特徴とするリン酸水素アルカリ土類金 属塩を基にした銹止め顔料。

２、前記アルカリ土類金属がマグネシウム及び／又はストロンチウムである請求 の範囲第１項記載の銹止め顔料。

３、゛前記添加物が０．０５〜３重量％、特に０．１〜１重量％、好ましくは０ ．１〜０６５重量％の量である請求の範囲第３項記載の銹止め顔料。

国際調査報告

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．２０〜６０モル％のアルカリ土類金属炭酸塩及び４０〜８０モル％の同じア ルカリ土類金属のリン酸水素アルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするリ ン酸水素アルカリ土類金属塩を基にした綉止め顔料。
2. ２．前記アルカリ土類金属がマグネシウム及び／又はストロンチウムである請求 の範囲第１項記載の綉止め顔料。
3. ３．それらがフルオロケイ酸塩及び／又はフルオロ硼酸塩及び／又はアルカリも しくはアルカリ土類金属弗化物の添加物を含有する請求の範囲第１〜２項の一つ に記載の銹止め顔料。
4. ４．前記添加物が０．０５〜３重量％、特に０．１〜１重量％、好ましくは０． １〜０．５重量％の量てある請求の範囲第３項記載の銹止め顔料。