JPH0660292B2 - リン酸水素アルカリ土類金属塩を基にした銹止め顔料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クロム酸ストロンチウム含有プライマーは、金属、特に
前処理したアルミニウム合金の保護に役立つ被覆の製造
と共に航空機工業において実際に大きな重要性を有して
いる。旅客航空機に対する最良の被覆系が科学的変換
層、即ち浸漬、塗布、噴霧又はローラー付与法で銹止め
としてAl面上作られ、例えばアロダイン(Alodine)１２
００の名で知られているクロム酸塩、リン酸塩保護層又
は酸洗プライマーからなり、その後エポキシアミンもし
くはポリアミド腐蝕保護被覆又は高光沢脂肪族ポリウレ
タン(PUR)トツプコートを用いるポリウレタン(PUR)腐蝕
保護層からなるようになされたのはここしばらくの間で
あつた。防蝕被覆にクロム酸ストロンチウムを用いるこ
とによつて糸状腐蝕が防止される。糸状腐蝕は前処理さ
れた基材、例えばFe、Zn、Mg、鋼、Ni、Cr、そして特に
Al上でのみ観察される。ラツカーフイルム中に損傷を受
けた場所から発展する接着の（星状）損失は、化学的前
処理基材と被覆の間で（特に約３０℃の温度及び６５〜
９５％の空気の湿度で）生じ、これは被覆の剥落を生ぜ
しめる。

例えばドイル特許明細書（DE−PS）第７４７７８０号か
ら銹止め顔料の一群も知られている、この場合において
は、カチオンとして少なくとも２種の金属カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、及び
アニオンとしてクロム酸イオン、そして更に炭酸、リン
酸、ケイ酸、弗化水素酸、又は硼酸から選択した少なく
とも１種のアニオンを含有する化合物の混合物を不活性
フイラー上に付着させている。この方法において、クロ
ム酸塩が常に存在し、クロム酸ストロンチウムを用いて
得られるのと同様の最良の結果が得られている。

しかしながらクロム酸ストロンチウムは銹止め顔料に属
するが、クロム酸亜鉛の如く、それらの発癌活性を考え
て生理学的見地から危険なものであり、できるならば決
して使用すべきではない。

代替物としてヨーロツパ特許出願（EU−Ａ）第００５４
２６６号及び第００５４２６７号で知られている如くリ
ン酸亜鉛及び変性リン酸亜鉛の使用が計画され、これは
環境保護のためクロム酸亜鉛の代りに益々使用されるよ
うになつている。しかしながらこれらのリン酸亜鉛は糸
状腐蝕に関しては何の変化ももたらさない。リン酸水素
ストロンチウムも試験されたが、それらはクロム酸スト
ロンチウムの場合において測定されうるような保護効果
を提供しなかつた。

ヨーロツパ特許（EU−PS）第００１１２２３号には３〜
９７重量％のMgHPO₄・３H₂Oと残余がCaHPO₄・２H₂Oの混
合物からなるリン酸塩を基本にした腐蝕防止性顔料及び
ペイントが示されている。顔料は鉄及び鉄合金の保護に
特に好適であり、ペイント又はペーストとして付与でき
る。顔料は９５重量％まで顔料増量剤、例えばバライ
タ、タルク、アルカリ金属炭酸塩又はケイ灰石で置換で
きる、そして顔料は１０〜６０容量％の顔料容量濃度で
乾燥保護層中に存在させるべきである。

しかしながらリン酸水素マグネシウム及びカルシウムの
これらの組合せ型顔料は、鉄及び鉄合金のみからなるも
のでない混合基材又はアルミニウムには非常に適してい
るものではない。

従つて、非毒性であり、しかも糸状腐蝕に対するその抵
抗性に関して既知のクロム酸ストロンチウムに匹敵す
る、金属特にアルミニウム用の銹止め被覆に対する要求
が今なお存在する。

炭酸塩含有リン酸水素アルカリ土類金属塩、特にリン酸
水素マグネシウム及びストロンチウムが、他の金属リン
酸塩よりも、特に同じアルカリ土類金属の炭酸塩成分無
しのリン酸水素ストロンチウム及びリン酸水素マグネシ
ウムよりも糸状腐蝕に対して良好な安定性値を示すこと
をここに見出した。これらの炭酸塩含有アルカリ土類金
属リン酸塩の複合効果は、それぞれフルオロシリケート
及び／又はフルオロボレート及び／又はアルカリもしく
はアルカリ土類金属弗化物の添加によつて更になお改良
される。この観点において、重金属のみならず周期表第
II族及び第III族の金属、ここではアルカリ土類金属及
び土類金属、特にAlはフルオロシリケート及びフルオロ
ボレートの金属保護として考慮に入る。

適切な銹止め作用を提供するについては錯体中に少なく
とも４０モル％のアルカリ土類金属炭酸塩が必要であ
り、５０モル％のアルカリ土類金属炭酸塩及び残余がリ
ン酸水素アルカリ土類金属塩であるのが更に良好であ
る。８０％の炭酸塩割合を越えるべきでない。

フルオロシリケート又はフルオロボレート及び／又はア
ルカリもしくはアルカリ土類金属弗化物の添加は、それ
ぞれ比較的少量で、約0.０５〜３％、特に0.１〜１％で
あり、0.１〜0.５％の量がしばしば非常に良好な結果を
与える。幾つかの試験を試み、そしてこの点に関し、そ
して又アルカリ土類金属炭酸塩とリン酸水素アルカリ土
類金属の間の比に関して何が正しいかを見出すことがで
きる。

下記実施例は本発明を明瞭にするであろう。

製造例 水性１０〜４０％懸濁液の形での炭酸マグネシウムと工
業用リン酸との２：１のモル比での反応によつて、炭酸
塩５０モル％を有するリン酸水素マグネシウムを得る。
反応は室温ないし混合物の沸点の間の温度で実施でき
る。しかし数kgの量の場合、３０〜５０℃の温度で３０
分間で行うのが好ましく、時間のみならず温度は変換さ
れる量によつて決る。例えば５ｔの生産量の場合、温度
は反応熱の結果を考慮して約９０℃に上昇させ、反応は
約３時間続ける。従つて使用する量が大になればなる程
反応時間及び温度は長くそして高くなる。又温度の上昇
は反応時間を合理的な限界内に保つことができる。沈澱
した顔料は普通の方法で過し、１０５℃で乾燥し、粉
砕する。

リン酸と炭酸ストロンチウムの混合顔料は同じ方法で作
つた。

炭酸塩及びリン酸の割合を変えることによつて、0.７モ
ルのリン酸水素ストロンチウム及び0.３モルの炭酸スト
ロンチウム、及び0.４モルのリン酸水素ストロンチウム
及び0.６モルの炭酸ストロンチウムを有する混合顔料を
作つた。

この最後に示した顔料に、一つの例においては0.３％の
フルオロ硼酸鉛、一つの例においては0.３％のフルオロ
ケイ酸銅、一つの例においては0.１％の弗化カリウム及
び一つの例においては0.３％のフルオロケイ酸マグネシ
ウムを更に加えた。

これらの顔料（顔料１〜５と命名した）を下掲の表に従
つて、航空機の被覆に関して普通に用いられる種類のラ
ツカー被覆組成物において、クロム酸ストロンチウム、
リン酸亜鉛、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素スト
ロンチウムと比較した、これらは航空機用の普通のエポ
キシ−ポリアミドベース２−Ｋ被覆としてアルミニウム
シート上に付与し、次いで試験した。

試験 上述した銹止め顔料を、アルミニウム基材上の被覆付着
ベース被覆におけるクロム酸ストロンチウム及びリン酸
亜鉛と比較することによつて試験した。

1)１０００時間塩噴霧試験DIN５００２１。

2)２４時間室温で水中保存。

3)２５℃及び相対湿度８５％の空気中での５００時間保
存、濃HCl蒸気中で擦傷した金属シートの予め１時間誘
導させた。

被覆系 基材：AL２０２４（ASTMＤ１７３３−６５）QQ−Ａ−２
５０／４、Ｔ３テンパー 変換層：黄色クロメート化（アロダイン１２００） ベース被覆：エポキシ−ポリアミド樹脂ベース（配合に
ついては表２参照）、乾燥層の厚さ２０μ トツプ被覆：ポリウレタン樹脂ベース、乾燥層の厚さ４
５μ。

結果： 水保存の場合における塩噴霧試験をしたとき、クロム酸
ストロンチウムを用いて得られた結果に品質において匹
敵すると言える結果が炭酸塩含有銹止め顔料で得られ
た。

新規な銹止め顔料の評価に関する最も重要な判定基準は
耐糸状腐蝕に関する試験である。この点における評価
は、断面でのmmでの平均侵入の測定によつて行う。耐糸
状腐蝕についての試験結果を下表１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２０〜６０モル％のアルカリ土類金属炭酸
   塩及び４０〜８０モル％の同じアルカリ土類金属のリン
   酸水素アルカリ土類金属塩、それに加えてフルオロケイ
   酸塩及び／又はフルオロ硼酸塩及び／又はアルカリもし
   くはアルカリ土類金属弗化物の添加物をそれぞれ含有す
   ることを特徴とするリン酸水素アルカリ土類金属塩を基
   にした銹止め顔料。
2. 【請求項２】前記アルカリ土類金属がマグネシウム及び
   ／又はストロンチウムである請求の範囲第１項記載の銹
   止め顔料。
3. 【請求項３】前記添加物が0.０５〜３重量％、特に0.１
   〜１重量％、好ましくは0.１〜0.５重量％の量である請
   求の範囲第３項記載の銹止め顔料。