JPH0250150B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミドを基材として含むホツト
メルト型のポリアミド系接着剤組成物およびその
接着剤組成物を利用した金属複合材料に関するも
のである。 〔従来の技術〕 ポリアミド樹脂は、鋼板、アルミニウム板など
金属材料、そして、その他のガラス、セラミツク
ス、プラスチツクスなどの各種の材料の表面を接
着するための接着剤として有効であるところか
ら、従来よりそのような用途を目的とした使用、
およびその各種の性質の改良を目的とした改良研
究などが行なわれている。 すなわち、ポリアミド樹脂として、ポリアミド
ホモポリマーを単独で用いた場合は接着強度の面
では充分といえないため、その接着強度を増大さ
せるために、ポリアミド樹脂の製造時に各種の反
応性モノマーを添加することによりポリアミド樹
脂を二元コポリマーもしくは三元コポリマーとす
るようなポリアミド樹脂の変性、エポキシ系プラ
イマーの併用、あるいは第三成分を添加して組成
物とすることによりポリアミド樹脂の改質などを
利用する接着特性の改良が以前から提案されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この内、ポリアミド樹脂をコポリマーもしくは
三元コポリマー化したものは、ポリアミド樹脂の
特徴である優れた耐熱性が低下する傾向があり、
また得られた樹脂の融点も低下するため、接着し
た鋼板などの材料を、のちの工程で焼付け塗装す
るような高温の処理にかけると、その接着部分に
おいて剥離が発生する場合がある。一方、被接着
材の表面にプライマーを塗布したのち接着剤によ
る接着を行なう方法は、作業性の低下、接着時間
の長時間化、高温剥離強度の低下、可とう性の低
下、コストの上昇などの問題が発生することが多
く実用的に望ましい方法とはいえない。 また、ホツトメルト型のポリアミド樹脂接着剤
の改良の例としては、ポリアミド樹脂にポリエチ
レンを配合した接着剤組成物（特開昭51−59936
号公報）、ポリアミド樹脂にイオノマーを配合し
た製缶用接着剤組成物（特開昭51−67833号公
報）、ポリアミド樹脂に特定の有機珪素化合物を
配合した接着剤組成物（特開昭48−92439号公報）
などを挙げることができる。 これらの添加成分の添加により、ポリアミド樹
脂のホツトメルト接着剤としての性能の向上はあ
る程度見られるが、実際には、被接着材表面に予
めプライマー処理を施しているものが殆どであ
り、従つて、これらの接着剤組成物もプライマー
処理を施さずに強固な接着を実現するには充分と
はいえない。 本発明は、従来より知られているそれらのポリ
アミド系接着剤の特性を改良すると共にラミネー
ト鋼板等の使用時の熱安定性を改良したホツトメ
ルト型のポリアミド系接着剤組成物を提供するも
ので、特に被接着材表面にプライマー処理を必要
としないホツトメルト型のポリアミド系接着剤組
成物を提供するものである。また本発明は、上記
の接着剤組成物を含む複合金属材料をも提供する
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、ポリアミド50〜99.5重量
％、とイオノマー、エチレン・プロピレンゴム、
分子に極性基を有する不飽和化合物でポリアミド
をグラフト変性した変性ポリオレフイン、および
極性基又は芳香族基を有し引張弾性率が2000Kg／
cm²以下であるポリアミドを除ポリマーから選ばれ
る少なくとも１種の重合体50〜0.5重量％とから
なるポリマー成分100重量部にシラン化合物0.1〜
５重量部および耐熱剤0.005〜４重量部を配合し
てなるポリアミド系接着剤組成物、及び、この接
着剤組成物からなる接着剤層の少なくとも片面に
金属材料が積層されてなる積層物に関するもので
ある。 本発明において使用されるポリアミドの例とし
ては、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12など
のポリラクタム類；ナイロン66、ナイロン610、
ナイロン612等のジカルボン酸とジアミンとから
得られるポリアミド類：ナイロン６／66、ナイロ
ン６／610、ナイロン６／12、ナイロン６／612、
ナイロン６／66／610、ナイロン６／66／12等の
共重合ポリアミド類；ナイロン６／6T（Ｔ：テレ
フタル酸成分）、イソフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸と、メタキシレンジアミン、あるいは
脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド
類を挙げることができる。これらのうちポリラク
タム類、ジカルボン酸系ポリアミドが好適に使用
される。なお、ポリアミドは単独で用いてもよ
く、また二種類以上のポリアミドを併用すること
もできる。 なお、本発明において使用できるポリアミドは
上述のポリアミドより選択されたものであればこ
れらのポリアミドの末端基の種類や濃度および分
子量などにより制限されることなく種々のものを
使用することができる。またポリアミドの重合時
に残存または生成するモノマー、オリゴマー等の
低分子量物が混在しているポリアミドも用いるこ
とが可能である。 本発明において、エチレン・プロピレンゴムと
しては、従来より知られている各種のエチレン・
プロピレンゴム（EPR）を使用することができ
るが、特に好ましいエテレン・プロピレンゴム
は、プロピレン含有量約20〜40重量％のものであ
る。また、本発明において、エチレン・プロピレ
ンゴムは他の共重合成分を含んでいてもよく、そ
の例としては、エチレン・プロピレン・ジエンゴ
ム（EPDM）を挙げることができる。 イオノマーは、長鎖からなる分子がイオン結合
により連結されている熱可塑性の樹脂であり、通
常は、各分子のカルボキシル基が一価もしくは多
価の金属陽イオンにより架橋された構造となつて
いる。 イオノマーの代表的なものとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどの不飽和炭化水素
とマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和カルボン酸との共重合体が、ナトリウム、
カリウムなどの一価の金属陽イオン、あるいはカ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉄、
銅、銀などの多価の金属陽イオンにより架橋され
ている熱可塑性樹脂を挙げることができる。具体
的には、サーリン（米国デユポン社商標、エチレ
ンとメタクリル酸との共重合体がナトリウムイオ
ンもしくは亜鉛イオンで架橋されたもの）、およ
びコーポレン（旭ダウ株式会社商標、エチレンと
アクリル酸との共重合体が金属イオンで架橋した
もの）などの製品を挙げることができる。 本発明においては、ポリオレフインを分子中に
極性基を有する不飽和化合物でグラフトした変性
ポリオレフイン、あるいは極性基又は芳香族基を
有し引張弾性率が2000Kg／cm²以下であるポリマー
を使用することができる。 前記ポリオレフインとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキサン−１、デセン−
１，４−メチルブテン−１，４−メチルペンテン
−１などのエチレン系オレフインの単独重合体お
よび共重合体、そしてこれらのエチレン系オレフ
インと非共役ジエン（たとえば、１，４−ヘキサ
ジエン、ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、
メチルテトラヒドロインデン、メチレンノルボル
ネン、エチリデンノルボルネン）からなる共重合
体を挙げることができる。 また本発明で使用される変性ポリオレフイン用
のポリオレフインには、エチレン・プロピレンゴ
ム、ブチルゴム、スチレン、ブタジエンゴム等の
ゴム類、液状ゴム、エチレン／アクリル酸、エチ
レン／エチルアクリレート、エチレン／酢酸ビニ
ルイオノマーなどの共重合体も含まれる。 これらのポリオレフインは単独で使用してもよ
く、あるいは二種類以上併用することもできる。 ポリオレフインはポリアミドよりも軟質なもの
がよく、使用するポリアミド類の引張弾性率
（ASTM D882−73）よりも小さい引張弾性率を
有するものが使用される。 本発明においてポリオレフインの変性に使用さ
れる変性剤である分子中に極性基を有する不飽和
化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンド−ビ
シクロ（２，２，１）−５−ヘプタン−２，３−
カルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２
−カルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、
脂環式不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体、
例えばこれらの無水物、エステル、金属塩、アミ
ド、イミド、ナイロンモノマー中和物、オリゴマ
ー中和物等が挙げられる。 さらに、本発明における変性剤として、ドデセ
ニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無
水物、４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無
水物等のアルケニルカルボン酸無水物およびその
誘導体、上記酸無水物に対応するジカルボン酸、
そのモノエステル、ナイロンモノマーやオリゴマ
ーによる中和物が挙げられる。 さらに、本発明における変性剤として、 式 CR₁＝CR₂−CO−R₃ （式中、R₁及びR₂はＨまたはアルキル基であり、
R₂は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、フタ
ルイミド、オルソスルホベンゾイミド、１，８−
ナフタルイミド、コハク酸イミド、ラクタム類及
びその誘導体からＨを除いた残基である。）で表
わされる化合物を使用することができる。具体的
には、１−アクリロイルベンゾトリアゾール、１
−アクリロイルスタルイミド、１−アクリロイル
スルホベンゾイミド、１−アクリロイルナフタル
イミド、メタアクリロイルベンゾトリアゾール等
及びこれらの誘導体が挙げられる。 さらに、本発明における変性剤として、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタアクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 本発明に使用される不飽和化合物（変性剤）の
添加量は、ポリオレフイン100重量部に対して、
0.01〜5.0重量部であり、好ましくは0.01〜3.0重
量部である。不飽和化合物の添加量が0.01重量部
よりも少ないと組成物における相容性が悪くな
り、50重量部より多く添加すると、増粘が激しく
なる。 本発明においてポリオレフインのグラフト変性
時に好適に使用される過酸化物としては、ターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイド、ジターシ
ヤリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げるこ
とができ、これらの化合物の中から適宜選択して
使用する。 過酸化物の添加量は、ポリオレフイン100重量
部に対して0.01〜5.0重量部であり、好ましくは
0.01〜1.0重量部の範囲である。過酸化物の添加
量が0.01重量部よりも少ないと反応開始剤として
機能することが困難となる。また、5.0重量部よ
りも多く添加しても反応開始作用になんら変りは
ない。 ポリオレフインのグラフト変性は、ポリオレフ
イン、変性剤、過酸化物をドライブレンドした
後、溶融混練して変性することが、好ましい。 ポリオレフインをグラフト変性して金属塩とす
るには不飽和金属塩を用いることもできるが、不
飽和酸変性後にMgO等の金属酸化物と溶融混練
するか、上記ポリオレフインのグラフト変性時に
金属塩化物を同時添加することで達成される。ナ
イロンモノマーによる中和は金属化と同様にして
行なうことができる。 前記のようにして得られる変性ポリオレフイン
はその一部（通常はその90重量％以下）を未変性
のポリオレフインでおきかえて使用することがで
きる。 また、本発明においては、極性基又は芳香族基
を有し引張弾性率が2000Kg／cm²以下である他ポリ
マー、例えば、テレフタル酸系／ポリエーテル系
ポリエステル、ポリエステルエーテルアミド、ア
クリロニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ハイカーCTBNなどの液状ゴム、ポリエ
ステル、スチレン−ブタジエンゴムなどで、引張
弾性率が前記範囲のものが使用される。極性基等
を有するポリマーであつても引張弾性率が前記範
囲外のものは不適当である。 前記のイオノマー、エチレン・プロピレンゴ
ム、変性ポリオレフインおよび極性基または芳香
族基を有し引張弾性率が2000Kg／cm²以下であるポ
リアミドを除くポリマーは１種のみを使用しても
よく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 本発明においてはポリアミドと前記の他ポリマ
ーとの割合は、ポリアミドが50〜99.5重量％（好
ましくは65〜98重量％、特に好ましくは75〜90重
量％）、他ポリマー（合計）が50〜0.5重量％（好
ましくは35〜２重量％、特に好ましくは25〜10重
量％）である。前記ポリアミドおよび他ポリマー
の配合割合が前記範囲外では、本発明の目的を達
成することが困難である。 本発明において使用されるシラン化合物は、ガ
ラス、無機充填剤、合成樹脂などの表面改質剤の
用途においては、既に知られている。本発明にお
いて用いるシラン化合物（シランカツプリング
剤）は、各種のアミノシラン化合物のなかから好
適に選ぶことができる。そのようなアミノシラン
化合物の例としては、α−アミノエチルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−ア
ミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどを挙げることができる。 また、アミノシラン化合物にかえてビニルシラ
ン化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン等も使用することができる。 上記のシラン化合物は、全ポリマー成分（ポリ
アミド樹脂、および変性ポリオレフイン等の合計
量）100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましく
は0.3〜３重量部添加配合される。この範囲外の
配合量では、本発明の目的を達成することが困難
である。アミノシラン化合物とポリアミドとを溶
融混合する際には、ポリアミド中の水分含量を
0.5重量％以下、さらに0.3重量％以下、特に0.1重
量％以下（カールフイツシヤー法による）にする
ことが好ましい。 本発明において使用される耐熱剤としては、ヒ
ンダードフエノール系化合物、芳香族アミン化合
物、銅化合物が挙げられる。 前記のヒンダードフエノール化合物としては、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエ
ン、２，2′−メチレンビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビス
（２，6′−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−
ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル、２，６−ビス（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルベンジル）−４−メチルフエノ
ール、１，１，３−トリス（2′−メチル・5′−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、４，4′−チオビス（2′−メチル−
6′−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−チオビス
（4′−メチル−6′−ｔ−ブチルフエノール）、４，
4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト、１，１，１，１−テトラキス〔メチル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，N′−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ハイドロシンナムアミド）、２，2′−チオジエチ
ルビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕、Ｎ−ラウ
ロイル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−ステアロイ
ル−ｐ−アミノフエノールなどが挙げられる。 前記の芳香族アミン化合物としては、４，4′−
ビス（４−α，α′−ジメチルベンジル）ジフエニ
ルアミン、Ｎ，N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
エニレンジアミンなどが挙げられる。これらのヒ
ンダードフエノール系化合物および芳香族アミン
化合物は１種のみを使用してもよく２種以上を併
用してもよく、その使用量はポリマー成分の総量
100重量部に対し0.005〜３重量部、特に0.01〜１
重量部が好ましい。ヒンダードフエノール系化合
物および／または芳香族アミン化合物の添加量が
0.005重量部未満の場合には得られるポリアミド
組成物の熱間接着強度（加熱下の接着強度）およ
び高温に長時間さらされた後の接着強度が改良さ
れず、一方これらの添加量が３重量部を越えると
接着強度がむしろ低下する傾向がある。また、前
記ヒンダードフエノール系化合物および／または
芳香族アミン化合物と併用して過酸化物分解剤を
添加することもできる。過酸化物分解剤として
は、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリ
ルステアリルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネートが挙げられる。 前記の銅化合物としては、塩化第１銅、塩化第
２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、ヨウ化第１銅、
硫酸第２銅、硝酸第２銅、燐酸銅、酢酸第２銅、
サリチル酸第２銅、ステアリン酸第２銅、安息香
酸第２銅および前記の無機ハロゲン化銅とキシレ
ンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、ベンズイミダゾールなどの錯化合物が挙げら
れる。銅化合物の使用量はポリマー成分の総量
100重量部に対し0.005〜１重量部、特に0.01〜0.5
重量部が好ましい。銅化合物の添加量が余りにも
少ないとポリアミドの劣化を防止する効果が小さ
く、一方銅化合物をあまりに多く用いると成形時
に銅金属の遊離を起こし、着色により商品価値を
低下させるので好ましくない。本発明では銅化合
物と併用してハロゲン化アルカリを添加すること
もできる。ハロゲン化アルカリとしては、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナ
トリウム、ヨウ化ナトリウムが挙げられる。 本発明においては、前記耐熱剤を合計でポリマ
ー成分の総量100重量部に対して0.005〜４重量部
添加する必要がある。耐熱剤の添加量が前記範囲
外では、本発明の目的を達成することが困難にな
る。 また、これらの耐熱剤を使用するときに、リン
系の耐熱剤を併用することもできる。例えば、亜
リン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられ
る。 耐熱剤の添加方法は特に限定されず、通常公知
の方法を採用することが出来る。すなわち、ポリ
アミド、ポリアミドを除く他ポリマーのペレツ
ト、粉末、細片などと添加剤とを高速撹拌機で均
一に混合した後、十分な混練能力のある一軸また
は多軸の押出機で溶融混練する方法、銅化合物を
含有するポリアミドとヒンダードフエノール系化
合物および／または芳香族アミン化合物を含有す
る他ポリマーとを押出機で混練する方法、ポリア
ミドと他ポリマーとを押出機で溶融混練した後、
シート成形時にヒンダードフエノール系化合物お
よび銅化合物を添加して押出成形する方法、ポリ
アミド、他ポリマー、シラン化合物および耐熱剤
をドライブレンドして押出成形する方法など、い
ずれの方法も採ることが出来る。 本発明の接着剤組成物を得るには、耐熱剤入り
ポリアミドと他ポリマーとの溶融混練時にシラン
化合物を添加し、ペレツト化しこれを厚さ0.05〜
1.5mm程度の接着シート（又はフイルム）として
もよく、耐熱剤入りポリアミドと他ポリマーとの
溶融混合物にシラン化合物をドライブレンドまた
は押出機で混練中に添加し、前記厚さの接着シー
ト（フイルム）化してもよい。また、ポリアミド
と他ポリマーとの溶融混合物（マスターバツチ）
に残部のポリアミド（耐熱剤入）とシラン化合物
とを加えてさらに溶融混練し前記厚さの接着シー
ト（フイルム）化してもよい。あるいは、ポリア
ミド、ポリオレフイン、変性剤、パーオキサイ
ド、耐熱剤、アミノシラン化合物をドライブレン
ド後、溶融押出して、ポリオレフインの変性と同
時にブレンド、成形（シート化、フイルム化）す
ることもできる。 本発明において、シランカツプリング剤（シラ
ン化合物）と他のポリマー成分とをドライブレン
ド及び溶融混合する際に、不活性ガス（例えば窒
素ガス）雰囲気下で行なうと、得られる接着剤組
成物の接着性が改善されるので好ましい。あるい
は、接着剤組成物のペレツト化あるいはシート
（フイルム）成形時に、シランカツプリング剤を
押出機のベント部または溶融部分に圧入、注入す
る方法（他成分はN₂下にドライブレンド、混練）
がダイに目ヤニの発生が非常に少く好ましい。 また、接着剤組成物には目的に応じて染料、顔
料、充填剤（炭酸カルシウム、タルク、その他）、
核剤、繊維状物（ガラス繊維、金属繊維、カーボ
ン繊維、アラミド繊維、その他）、金属粉、発泡
剤等を添加することができる。これら各成分を単
独であるいは組み合わせて使用する際の添加量
は、本発明の接着剤組成物が使用される条件に最
適な量を実験などによつて適宜決定できるが、通
常ポリマー成分の合計量に対して0.005〜３重量
部である。 本発明の接着剤組成物はシート（又はフイル
ム）化して通常使用される。シート（フイルム）
化のさいに、その厚さはＴ−ダイなどの厚さと引
取り速度によつて調節できる。 本発明の接着剤組成物は種々の無機あるいは有
機基材に適用できるが、特に金属に好適に適用で
きる。金属としては特に制限されないが、鉄、ア
ルミニウム、銅あるいはこれらの合金が好まし
い。これらの金属は箔状、板状、管状、棒状その
他任意の形状の剛体であつてもよい。板状の場合
には厚さは0.01〜３mm、特に0.2〜0.5mmが好まし
い。金属に接着剤組成物を接着するにあたつては
金属表面をあらかじめ清浄にしておくことが好ま
しく、所望によりサンドブラスト、あるいは燐酸
塩、クロム酸塩処理などの表面処理を行なつても
よい。 金属として金属板を使用する場合（他の場合に
もこれに準じて実施できる）の構成としては、接
着剤組成物層／金属層、樹脂層又はゴム層／接着
組成物層／金属層、金属層／接着剤組成物層／金
属層、金属／接着組成物層／樹脂層又はゴム層／
接着組成物層／金属層やこれらの組み合わせが挙
げられる。特にサンドイツチ構造の金属積層（複
合）板（金属層／ポリマーコア層／金属層、ポリ
マーコア層は接着組成物層のみであつてもよく、
又は接着組成物層／樹脂層又はゴム層、好ましく
は樹脂層／接着組成物層の３層からなるものであ
つてもよい。後者の場合に接着組成物−層の厚さ
は５〜100μが好ましい。）の場合には、金属−層
の厚さが0.1〜10mm、特に0.2〜0.5mmで、ポリマー
コア層の厚さが0.01〜10mm、特に0.2〜0.7mmであ
ることが好ましい。金属積層板の厚さは0.3〜15
mm、特に0.7〜1.5mmであることが好ましい。２枚
の金属板は異種でも同種でもよい。 金属層とポリマーコア層（接着シート）とはプ
レス成形、ロールによる連続成形等により熱融着
される。 金属と本発明の接着剤組成物を積層するさいに
は、組成物中の含水率を５重量％以下、特に２重
量％以下に調節することが好ましい。接着シート
の含水率は接着シートを温水中に通過させるなど
によつて調節することが好ましい。 金属板とポリマーコア層とを積層するときの条
件は、圧力：金属板盤面に対して１〜６Kg／cm²、
温度160〜300℃、時間２〜８分間が好ましい。加
熱後、好適には加圧下に160℃以下まで冷却され
る。 本発明によつて得られる金属積層板は、自動車
の内外装材、建築材料、工業用材料、スポーツ用
具等に使用することができる。 以下実施例を示す。以下で部は重量部を示す。 〔実施例〕 金属積層板の成形法 メタゾールHP、400（丸菱油化(株)製）で脱脂し
た厚さ0.27mmのクロームメツキ鋼板（SPB）の間
に厚さ0.65mmの樹脂シート（例えば接着組成物シ
ート）をはさみ、スペーサー（１mm厚）を用いて
250℃の熱板間に入れ、２〜３分間少し圧力をか
けて予熱し、ガス抜きを行つた後、同温度で約５
Kg／cm²の圧力で５分間加圧し、加圧したまま66℃
まで急冷後、積層板を取出した。 Ｔ−剥離強度 23℃でJISK6854（200mm／min）で測定した。 曲げ弾性率 厚み１mm、巾25mm、長さ150mmのテストピース
をスパン間100mm、クロスヘツド５mm／minで
ASTM D790に準じて測定した。 熱間剥離強度 Ｔ剥離強度測定用テストピースを所定の恒温槽
付引張試験機によつて所定の温度に保ち、この時
のＴ剥離強度を測定した。 耐熱性 Ｔ剥離強度測定用テストピースをギヤーオーブ
ン（120℃）に入れ、所定の時間が経過後に取出
し、23℃でＴ剥離試験を行なつた。 実施例 １ ナイロン６、ナイロン６とEPRとをあらかじ
め二軸押出機で溶融混練した変性ナイロン６、ナ
イロン６と耐熱剤とをあらかじめ溶融混練した耐
熱剤入りマスターペレツト、及びアミノシランと
をN₂雰囲気下にドライブレンド後、ホツパーを
N₂パージした二軸押出機（30mmφ、240℃、８
Kg／hr）で溶融混練して接着性シート（厚さ0.65
mm）を得た。なお、使用したポリアミド中の含水
率はいずれも0.1重量％以下である。 この接着性シートを用い、シートの含水率を１
重量％に調節し、前記の鋼板（厚さ、0.27mm）と
の積層を行つて厚さ1.0mmの積層板を得た。これ
らの組成及び結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１においてカーボンブラツクを0.3RHR
加えた以外は同様に行つた。 実施例 ３、４ 実施例１においてエラストマーの種類、量を変
えた以外は同様に行なつた。 実施例 ５ 実施例１において、エラストマーを変更し、ア
ミン系の耐熱剤を用いた以外は同様に行なつた。 実施例 ６ 実施例１において、エラストマーを変更し、ま
たフエノール系耐熱剤の種類を変更した以外は同
様に行なつた。 実施例 ７ 実施例６においてエラストマーを変更した以外
は同様に行なつた。 実施例 ８、９ 実施例１においてエラストマー、耐熱剤を変更
した以外は同様に行なつた。 比較例 １〜３ 実施例１〜３において耐熱剤を除いた以外は実
施例１と同様に行なつた。 結果をまとめて表１に示す。 ナイロン６ 宇部興産(株)製 1013B EPR 日本合成ゴム(株)製 EP−02P エチレンプロピレンゴム EEA 日本ユニカー(株)製 DPDJ8026 エチレンエチルアクリレート共重合体 IR 三井ポリケミカル(株)製 ハイミラン1652 イオノマー SB 旭化成工業(株)製 タフプレンＡ スチレン−ブタジエン共重合体 PES 東洋紡績(株)製 バイロン200 ポリエステル Ｍ−EEA−MA EEAに無水マレイン酸
0.5PHR、オーブチルハイドロパーオキサイド
0.3PHR、ドライブレンド後、二軸押出機
（250℃）で変性したものである Ｍ−EPR−LMI EPRをＮ−ラウリルマレイミ
ド（0.5PHR）、パーオキサイド（0.3PHR）で
変性したものである。 Ｍ−EPR−AT EPRを１−アクリロイルベンゾ
トリアゾール（0.5PHR）、パーオキサイド
（0.3PHR）で変性したものである。 Ｍ−EPR−MA EPRを無水マレイン酸
（0.5PHR）、パーオキサイド（0.3PHR）で変
性したものである。 アミノシラン 信越化学(株)製Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン Irganox1330 チバガイギー(株)製１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−（３，５−ジターシヤ
リーブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン Irganox1010 チバガイギー(株)製 KI 試薬 ヨウ化カリ CuI 試薬 ヨウ化銅 酢酸Cu 試薬 酢酸銅 CD 大内新興化学(株) ノクラツクCD ４，4′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフエ
ニルアミン カーボンブラツク 白石カルシウム(株)製 KSC
−＃20

〔発明の効果〕

前述のように、本発明によれば接着性に優れ、
熱間接着強度が大きく、耐熱性の良好なポリアミ
ド系接着剤組成物及び積層物を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド50〜99.5重量％と、イオノマー、
   エチレン・プロピレンゴム、分子中に極性基を有
   する不飽和化合物でポリオレフインをグラフト変
   性した変性ポリオレフイン、および極性基又は芳
   香族基を有し引張弾性率が2000Kg／cm²以下である
   ポリアミドを除くポリマーから選ばれる少なくと
   も１種の重合体50〜0.5重量％とからなるポリマ
   ー成分100重量部にシラン化合物0.1〜５重量部お
   よび耐熱剤0.005〜４重量部を配合してなるポリ
   アミド系接着剤組成物。 ２ 耐熱剤がヒンダードフエノール系化合物およ
   び／または芳香族アミン化合物0.005〜３重量部
   および銅化合物0.005〜１重量部からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリアミド50〜99.5重量％と、イオノマー、
   エチレン・プロピレンゴム、分子中に極性基を有
   する不飽和化合物でポリオレフインをグラフト変
   性した変性ポリオレフイン、および極性基又は芳
   香族基を有し引張弾性率が2000Kg／cm²以下である
   ポリアミドを除くポリマーから選ばれる少なくと
   も１種の重合体50〜0.5重量％とからなるポリマ
   ー成分100重量部にシラン化合物0.1〜５重量部お
   よび耐熱剤0.005〜４重量部を配合したポリアミ
   ド系接着剤組成物からなる接着剤層の少なくとも
   片面に金属材料が積層されてなる積層物。