JPH02501640A - 積層金属シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遺」Ｌ魚１］こ：」 本発明は積層金属シートと、そのような積層金属シートを製造するための方法に 関する。

金属ストリップなどの金属シートにポリマー材料を積層化することは、様々な文 献に記載された周知の技術である。そのような積層体には数多くの用途があり、 例えば、食品や飲料用の容器及びエアゾール容器の缶本体及び缶端部を製造する 場合に使用される。

ポリエステルコーティングは、金属シートに充分な耐腐食性を与えるために金属 シートを被覆するの使用されることが多い。通常、結晶性及び配向構造を存する ポリエステル樹脂で金属シートを被覆することが試みられ、その理由は、その様 なポリエステルフィルムの酸素及び水、蒸気に対する透過性が低いためである。

ところが、その様な結晶性のある二軸性配向ポリエステルフィルムを金属シート に付着させるのは容易でないことが分かっている。

この問題の解決策の一つとして、二軸性配向ポリエステルを金属シートに積層化 する場合に、金属シートを高温に加熱して二軸性配向ポリエステルを少なくとも 部分的に溶融させるような処理条件を探用するということがある。その様な提案 は、例えば、英国特許第７５９８７６号及び同２１２３７４６号に記載されてい る。ところが、この解決策はある程度の利点を有しているにもかかわらず、積層 化作業中に金属ストリップ温度を非常に厳密に管理しなければならず、又、二軸 性配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属ストリップに積層化するのに 非常に高い温度が必要であり、その温度に対して充分な抵抗性を有する材料から なる積層化ロールが必要である。

別の解決策は、接着剤の中間層を結晶性ポリエステル層と、該層を接着しようと する金属シートとの間に配置することである。この形式の問題解決策は、例えば 、英国特許第２１８４８９９号に記載されており、その場合は、ポリエステル樹 脂フィルムの付着のために、金属シートにエポキシ樹脂接着剤を塗布する必要が ある。これによると、積層化処理を低い積層化温度で行うことができるが、それ により生じるコーティングは深絞り作業における成形性に比較的乏しく、又、上 記問題を解決するための方法としては比較的高価である。

同様に、英国特許第１５０１３５３号には、ポリエステルとα−オレフィンコポ リマーとエポキシ化合物との混合物を使用し、熱可塑性樹脂の金属基材に対する 積層化での使用に適した接着剤を形成することが記載されている。英国特許第２ ０５５Ｇ８７号には、二軸性配向ポリエステルフィルムを金属シートに対して接 着剤層を使用して加熱接合することにより、積層体を形成することが記載されて おり、その場合の接着剤層は、高融点ポリエステルと低融点ポリエステルとを組 み合わせたポリブレンドで作られている。ポリエステル混合体はポリオレフィン 樹脂を含んでもよい。

上記特許のいずれもポリエステル／金属積層体の缶の深絞りにおいて生じる問題 に関連するものではない。

一般的な接着剤を金属シートとフィルムとの接合に使でポリエステルフィルム又 は金属シートを被覆してから、両者を積層化ニップ（挾み部）と接触させるよう にもできる。

実際には、英国特許第２１２３７４８号及び同２１６４８９９号による積層体か ら缶を製造しようとした場合に、典型的な例として、缶業界で広く使用されてい る寸法である高さ１００１００１、直径６５ｍｍの缶まで直径１８９ｍｍのディ スクの深絞りを行うと、ポリエステルコーティングの著しい破壊が観察され、コ ーティングによる金属の保護範囲が大幅に損なわれることになる。その結果、食 料製品を充填した容器の基材寿命に著しい減少が見られ、そのために、その様な 容器は商業的見地から採用できない。深絞りにおけるコーティング崩壊の原因は 、成形工程において、被覆された配向フィルムがその伸長限度を越える範囲まで 伸ばされ、配向ポリエステルに破壊が生じるためである。この現象は、英−特許 第２１２３７４８号及び同２１１ｉ４８９９号に記載されたような配向ポリエス テルコーティングに生じ、又、コーティング緊張特性に注意が払われていないそ の他の技術により製造及び積層化されたものについても生じる。

ポリエステルの金属基材に対する積層化は英国特許第１５［１８４２２号にも記 載されている。この特許明細書では、そこに記載された積層体が深絞りの用途に 適していると指摘されてりる。ところが、英国特許第１５ＧＧ４２２号に記載さ れた積層体を形成するのに使用されるポリエステルは非常に特殊な種類のポリエ ステルであり、固有粘度（極限化度が３０％以下である。この特殊な種類のポリ エステルの固有粘度範囲では、従来の市販されているポリエチレンテレフタレー トホモポリマー材料が使用できず、より具体的には、例えば、二輪性配向ポリエ チレンテレフタレート材料のように、二輪性配向ポリエステルの酸素及び水、蒸 気に対する低い透過性により金属シートに良好な耐腐食性を与えようとする時に 、金属シートに対する積層材料として一般に選択されるような材料を利用できな いことになる。

本発明の目的は、一般的な市販されている二輪性配向ポリエステル材料からポリ マー／金属積層体を製造する方法であって、高温を使用して金属シートへのポリ エステルの熱的積層化を行う必要がなく、形成された積層体が深絞り方法により 缶又は容器に成形するのに適した特性を育しているような方法を提供することに ある。

本発明によると、同時積層化によりポリマー／金属／ポリマー積層体を製造する ための方法が提供されており、その方法が以下を備えている。

（ｉ）金属シートの各主要表面に複合ポリエステルフィルム（Ａ）の同時積層化 を行い、その複合ポリエステルフィルム（Ａ）が、軟化点（Ｔｓ−Ａｌ）が２０ ０°Ｃ以下であって、融点（Ｔｍ−Ａｌ）が１５０℃以上かつ２５０℃以下であ る実質的に非結晶性の線型ポリエステルの内側層（Ａ１）と、結晶化度−が３０ ””％−以上で、融点（Ｔｍ−Ａ２）が２５０°Ｃ以上である二軸性配向線型ポ リエステルの外側層（Ａ２）とを備え、金属シートが内側層（Ａ１）のポリエス テルの軟化点（ｊｓ−Ａｌ）であって、好ましくは融点（Ｔｍ−Ａｌ）以上の温 度（Ｔ１）まで加熱され、それにより、内側層（Ａ１）の軟化及び好ましくは溶 融及びその金属シートに対する接着を生じさせるようにし、かつ、上記加熱温度 （Ｔ１）を外側層（Ａ２）の外側表面がその温度Ｔ１で金属ストリップと接触し た時に溶融するような温度（Ｔｍ−Ａ２）よりも低（し、 （ｆｆ）形成された積層体を温度Ｔ２まで再加熱し、その再加熱温度Ｔ２を、ポ リマーフィルム（Ａ１）が金属シートの各表面と相互に作用してそれに接合され るのに充分であるが、外側層（Ａ２）の外側表面が温度（Ｔｍ−Ａ２）よりも低 く維持されるように設定する。

更に本発明によると、その各主要表面にポリマーフィルムを接着させた積層金属 シートであって、ポリマーフィルムが金属シートに対して同時熱的積層化により 接着され、金属シートの各主要表面に接着されるポリマーフィルムが複合ポリエ ステルフィルム（Ａ）であり、その複合ポリエステルフィルム（Ａ）が、軟化点 が２００℃以下で、融点が１５０℃以上かつ２５０℃以下の実質的に非結晶性の 線型ポリエステルの内側Ｆｉ（ＡＩ）と、融点が２５０℃以上の二軸性配向線型 ポリエステルの外側層（Ａ２）とを備えている積層金属シートが提供される。

各複合ポリエステルフィルム（Ａ）は、同時（共同、共有）押し出し成形により 作成されたフィルムであることが好ましい。

本発明の積層方法は、複数の段階を追って実施される。

第１段階では、金属が温度Ｔ１まで予め加熱され、その温度Ｔ１が、層（Ａ１） のポリエステルの軟化点（Ｔｓ−Ａ１）以上で、好ましくはその融点（Ｔｍ−Ａ ｌ）以上であって、温度ＴＩで金属ストリップと接触した場合に外側層（Ａ２） の外側表面が溶ける温度（Ｔｍ−Ａ２）よりも低い温度である。Ｔ　ｉは、一般 に、１２０℃〜２６０℃の温度であり、２００°Ｃ〜２５０℃であることが最も 好ましい。

第２段階では、フィルムと金属は互いに積層化ニップまで運ばれ、それにより、 密着かつ均一でしわの無い接触状態になる。この段階での接触層は、非晶質ポリ エステルの内側Ｆ！（ＡＩ）であり、金属の反対側では別のポリエステルフィル ム（Ａ）の内側層（Ａ１）である。

第３段階では、形成された積層体が、好ましくは金属芯材の２５０℃以上の温度 への誘導加熱を行うことにより再加熱され、又、その場合の温度は、二軸性配向 ポリエステルの外側ＦＷ（Ａ２）の外側表面が二軸性配向ポリエステルの融点（ Ｔｍ−Ａ２）よりも低く維持され、それにより、ポリエステルフィルム（Ａ）の 二軸性配向層（Ａ２）での溶融節回を制御できるように選択される。

ポリエステルフィルム（Ａ）の外側表面はその融点よりも低く維持されるが、金 属芯材が上記ポリエステルの融点以上に維持されるので、金属と各内側ポリエス テル層（Ａ１）との間で急速な相互作用が生じる。この相互作用を実現するため に、積層体は約２５０°Ｃ以上の温度に１〜３０秒間保持され、その後、積層体 は約２００″Ｃの温度に冷却されまで放置され、次に、水で急速かつ均一に冷却 される。ポリエステル層を２００°Ｃ以下まで冷却されるように放置した後に強 制冷却を行うので、ポリエステルフィルムの膨れが生じる可能性は最小となる。

更に、ポリエステルが実質的になんらかの程度まで結晶化する前に冷却されるこ とになる。ポリエチレンテレフタレートの結晶化率は、１６０″Ｃ〜１８０’Ｃ 付近の温度で最大値となり、従ってポリエチレンテレフタレートで形成された積 層体を約２００“Ｃの温度で強制冷却するのがよい。

我々が見出したところでは、二軸性配向ポリエステルフィルム（Ａ）の外側表面 がその融点よりも低く維持されるとすると、二輪性配向ポリエステルフィルム（ 例えばポリエチレンテレフタレート）の優れた特性の大部分を保つことができる 。更に、我々が見出したところでは、外側Ａ２における非結晶性（溶融）及び二 軸性配向（非溶融）ポリエステルの残留率が深絞り作業における成形性及びコー ティングの緊張特性を左右する。二軸性配向層件に適合するように制御されなけ ればならない。

ａ　Ｍ　化後の領域の温度はポリエステルコーティングで望まれる特性（特に成 形性）を制御するために変えることができる。その様な制御は、誘導加熱により 積層化ニップの下流側で積層体を再加熱するようにした場合に、非常に容易に実 施できる。ポリエステルが優れた放射率を有している場合、例えば、７．８ミク ロンで作動する単一周波数装置などの適当なパイロメツターを使用してポリエス テルの温度を識別することが好ましい。これに代えて、二軸性配向から結晶性非 配向又は非晶質ポリエステルへの変化を認識する装置（例えば、Ｘ線回折計）を 使用してポリエステルフィルムの状態を示すこともできる。

積層化前の金属シートの所要加熱温度Ｔ１は、積層化されるフィルムの厚さと、 該フィルムの化学的特性とに左右される。１４０℃〜２８０℃の温度が、同時押 し出し成形二軸性配向ポリエチレンテレフタレートには適しする温度Ｔ２は、一 般に、２５０℃〜２７０″Ｃである。

そこで使用される正確な温度は、積層体が強制冷却されな質量とに左右されるこ とになる。温度が２７０″Ｃを越えると、ポリエチレンテレフタレートフィルム が完全に溶けてしまい、二軸性配向とそれに関連する特性とが失われることにな る。上記範囲の最低限度の温度は、積層体を所要温度まで加熱する非常に短い時 間において、金属シートとそれに付着されるポリマーフィルムとの間で充分な接 合強度を実現するのに必要な条件により決定される。開業的な作業では、通常、 約２秒だけの滞留時間が要求される。

ポリマーフィルムを付着させる金属基材は、一般的に金属ストリップの形態であ って、鋼又はアルミニウムあるいはその合金であり、更に、鋼又はアルミニウム を基材とする製品が容器業界では一般に使用される。

ゲージレンジ（規格寸法）は、一般に、鋼の場合は０゜０５ｍ＋ｎ　〜０．　４ ｍｍで、アルミニウムの場合は０．０２ｍ＋＋〜０．　４ｍｍである。

鋼は、好ましくは一般的なりロム処理により不動態化した錫で被覆してもよく、 それに代えて、ニッケル又は亜鉛メッキ鋼、ブラックシート（黒皮板）、又は燐 酸処理ブラックシートで形成でき、燐酸処理ブラックシートの場合は、燐酸処理 後にクロム酸塩溶液処理を行うことが仕上げ状態の鋼は、クロム金属及び酸化ク ロムの２つの層を備えた電解クロム被覆ｊｌｌ　（ＥＣＣＳ）であることが好ま しい。そのような鋼では、金属クロム及び酸化り金属クロム含宵率は０．０Ｌ〜 ０．２０ｇｍ／ｍ”であり、酸化クロムの範囲はＯ，ＯＯ５−０，０５ｇｍ／ｍ ’である。通常、ＥＣＣ５は、触媒を含む硫黄又はフッ素を含む析出システムか ら得られる。

金属シート（ストリップ）の各表面には複合ポリエステルフィルム（Ａ）が付着 されるが、該フィルムは、金属シート又はストリップへの付着前に同時押し出し 成形及び延伸により作成されていることが好ましい。複合ポリエステル（Ａ）は 、軟化点が２００℃以下で融点が１５０℃以上かつ２５０　’Ｃ以下の概ね非結 晶性のポリエステルからなる薄い内側層（Ａ１）と、結晶化度が３０％以上で融 点が２５’Ｏ″Ｃ以上である二軸性配向線型ポリエステルである厚い外側！（Ａ ２）とを備えて℃）る。

結晶化度の高い外側層（Ａ２）はポリエチレンテレフタレートであることが好ま しい。内側層（Ａ１）は線型コポリエステルであり、例えば、約８０モル％のＺ 　ｆ　Ｌ／ンテレフタレートと約２０モル％のエチレンイソフタレートとの非晶 質コポリマーであることが好まし℃１゜例えばエチレングリコールとシクロヘキ サンジメタツールなどの２つのアルコールとテレフタル酸とのコポリエステルも 内側層（Ａ１）として使用するのに適して℃）る。

が好ましい。

ポリエステル樹脂の結晶化度は、英国特許第１５Ｅｉ６４２２号に記載されたよ うなＸ線回折技術により測定でき、又、以下の関係を利用して密度測定から測定 することもできる。

Ｖｃ＝　（Ｐ−Ｐｚ）＊　（Ｐｃ−Ｐａ）−’Ｖｃ＝体積分別結晶化度 Ｐ　＝サンプルの密度 Ｐａ＝非晶質材料の密度 Ｐｃ＝結晶性材料の密度 Ｐは塩化亜鉛／水又はｎ、ヘプタン／四塩化炭素混合物を使用して密度コラムに より測定できる。

外側層として使用される二軸性配向ポリエステルフィルムはある範囲の配向レベ ルを有しており、非晶質押し出し成形ポリマーを、ガラス転移温度以上の温度で 、前方向に２．２〜３．８の係数で引き延ばし、同様に２゜２〜４．２の係数で 横方向に引き延ばす（一般には、２゜２ｘ２．２から３．Ｏｘ３．Ｏまテ）コと ニヨり形成できる。積層コーティングが深絞り金属容器に使用される場合、配向 度は前方向及び横方向の両方において約２゜５の係数で引き延ばす程度に制限す ることが好ましい。

加熱硬化温度は一般に２００°Ｃ〜２２０℃であり、２１０℃〜２２０℃である ことが・好まし°い。加熱硬化温度が低い場合、一般に、配向後のフィルムが再 加熱時に縮む傾向が増加する。

一般に、内側層（Ａ１）は連続的であり、一般に２〜３ミクロンの厚さでなくて はならない。外側ポリエステル層（Ａ２）の内側ポリエステル層（Ａ１）に対す る厚さの比は１２ないし３であることが好ましく、その場合の組み合わせられた 暦の全体厚さは１２〜２５ミクロンであることが好ましい。

望ましい場合、１個以上のポリエステル層に、例えば−粒子寸法が０．　５〜５ ミクロンの合成シリカなどの無機アンチブロック剤を含ませることもできる。

外側ポリエステル層（Ａ２）には、一般に重量比で０゜２〜１０％の割合で、層 （Ａ１）に使用されるポリエステルを含ませることもできる。この材料は、フィ ルム製造中にＰＨ７押し出し機に同時押し出し成形フィルム縁部トリムを付加す ることにより得られる。この付加的なポリエステルが存在することにより、ポリ エステルフィルムの成形性が改善される。

又望ましい場合、外側ポリエステル層（Ａ２）を、二酸化チタンなどの一般的な ピグメントを使用して着色することもできる。

内゛側ポリエステル層（Ａ１）の基本的な機能は、外側結晶性ポリエステル層（ Ａ２）の融点よりも低い温度で金属表面に熱シールを施すことにある。

内側層がその融点より低い温度で接合されるのであれば、フィルムの配向及び熱 硬化の後に、この層はその非晶質特性を保持するということが重要である。

本発明の特に好ましい点は、フィルム接着前に金属温度を２００°Ｃ〜２５０　 ’Ｃにし、二軸性配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを約２．２ｘ２．２ 〜３．０×３．０の係数で両方向に伸長させて配向を誘発させ、フィルム接着後 に積層体を誘導加熱により再加熱してコーティングの二軸性配向部分（Ａ２）の 溶融範囲を制御するようにしたことにある。

本件明細書全体を通して、固有粘度は、５ｇ／ｌの濃度の０−クロロフェノール 溶液において２５°Ｃで測定されている。

次に実施例により本発明を更に説明する。

１　び伊２ 二軸性配向ポリエチレンテレフタレートフィルムをＥＣＣ８金属ストリップの両 側に積層化した積層体を、英国特許第２１２３７４８号の教示内容に従って作成 した。積層体の作成に使用した材料の詳細は表１の通りである。缶又は缶端部を 作成するのに使用した時のこれらの積層体のポリマー／金属／ポリマー積層体を 、図面の第９図及法で作成した。金属シートＭはヒーター１により適当な温度Ｔ １まで予め加熱した。通常、温度Ｔ１は１２０℃〜２８０℃である。ポリエステ ルフィルムＡを供給ロール２．４から供給し、一般に１００〜４００ｍｍの直径 の積層ロール６．８の間で、予め加熱した金属シートの両側に積層化した。積層 処理は、一般に、積層ロール間の挟み力を２００〜４０ＯＮ／ｍにして行われた 。

積層化ニップにおいて、密着かつ均一でしわの無い接触状態が金属シートとポリ マーフィルムとの間で得られる。積層ロールの下流側で積層体は改めて温度Ｔ２ まで加熱され、その場合、好ましくは誘導ヒーター１０を使用し、又、温度Ｔ２ は、ポリマーフィルム（Ａ）が金属シートと相互に作用してそれに接合される温 度である。

温度Ｔ２は、通常、２５０″Ｃ〜２７０″Ｃである。金属ポリマー積層体は温度 Ｔ２又はそれ以下の温度（一般には２００℃以上）に短い時間間隔（通常は２秒 以下）だけ保持され、次に、フィルム（Ａ）のポリエステルのガラス転移点より 低い温度まで、水により急速かつ均一に冷却される。この強制冷却は従来のどの ような方法でも行えるが、一般には、第９図に示す如く、水タンク１２に積層体 を１通過させるか、第１０図に示す如く、冷却水のカーテン１４に積層体を通過 させることにより行うことができる。

一般に、第９図に示すように、積層化を垂直モードで行う方法が好ましい。金属 ストリップを積層化ステージで垂直に運動させると、冷却率が萬くなり易く、よ り良好かつ均一な冷却を行える。

第９図には、第９図の装置に示される方法で見られる典型的な温度プロフィール が略図的にグラフで示しである。

表１は、金属ストリップに積層化されるポリマーの種類と各層の厚°さを表して いる。例１．２は比較のために設けである。これらの積層体は、英国特許第２１ ２３７４１１ｉ号に記載されたような方法で得られた。例３〜５に記載された積 層体は、表２に記載した条件の下で実施した本発明による方法で得られた。

本発明の方法により作成された積層金属シートの断面略図が図面の第１図に示し である。

表ニー金属ポリマー積層体の組成 艮」ヱとエコ 金ｉ：　缶端部の場合は厚さ０．２１１１１で、絞り缶の場合は厚さ０．１８ｍ ａのＥ　ＣＣＳ。

ポリエステルＡ二例３〜５では、内側層（Ａ１）のポリエステルは非結晶性（非 晶質）ポリエステルであり、エチレンテレフタレート（約８ｏモル％）とエチレ ンテレフタレート（約２０モル％）トのコポリマーである。

ポリエステルの軟化点は約１４０℃で、ポリエステルの融点は約２１０″Ｃであ るポリエステルの開存粘度は０．　８〜０．７である。

二軸性ＰＥＴ（Ｉ）：　配向度が約３．２ｘ３．２で、結晶化度が約５０％であ り、融点が約２６０°Ｃである。二軸性配向ポリエチレンテレフタレートを表し ている。

二軸性ＰＥＴ　（Ｉ　Ｉ）：　配向度が約２．５ｘ２．５で１結晶化度が約４５ ％であり、融点が約２６０℃である二輪性配向ポリエチレンテレフタレートを表 している。

二輪性ＰＥＴ’（Ｉ　Ｉ　Ｉ）：　エチレンテレフタレートとイソフタル酸エチ レンとの８０：　２０モル％のコポリマーを５％含む二軸性配向ポリエチレンテ レフタレートを表している。ポリマーは、配向度が約３．２ｘ３．２で、結晶８ 度が約５０％であり、融点が約２８０°Ｃである。

例６〜１５の金属／ポリマー積層体を、校りΦ再校り缶やニアゾール田端部又は 飲料用缶端部などの容器及び閉鎖部の覆々の構成要素に成ヂ２した。本発明の金 属／ポリマー積層体から得られる典型的な製品の形状の例が添付図面の第２図〜 第８図に示されており、そこでは、イージーオープン式食品缶端部又はノン争イ ージーオープン式食品缶端部、絞り番再校り及び部分的壁部しどき缶、イージー オープン飲料用缶端部、エアゾールカップ、エアゾール；−ン、エアゾールドー ムが示されている。

絞りΦ再校り缶又はエアゾール／飲料用缶端部などの所定形状の製品に成形した 後の例６〜１５の積層体の性能を、製品に種々の試験を施して評価した。結果は 表３に示されている。

腹履土Ａ３１ 積層体が食品用缶（直径８５ｍ＋ｏ１高さ１００ｍｌ１１の絞り・再絞り缶）、 エアゾール缶端部構成要素及び飲料用缶端部に成形された際のポリエチレンテレ フタレート被覆範囲を監視した。保護範囲は目視により評価するとともに、酸性 化鋼に２分間漬けた後に露出金属の領域における銅の付着を調べることにより評 価した。結果は表３で「成形」との項目を付けた２つの欄に示されている。

レトルト　理　の當 積層体から形成した缶にりエン酸（０，５％）と塩化ナトリウム（１，０％）と マレリン酸（０，４２％）のＰＨ４，３の溶液を満たし、頂部端部で缶を密封し 、１２却して開放し、ポリマーフィルムの状態を検査した。結果は表３に「レト ルト処理」と記した欄に示されている。

ピーク　さく表２参照） 二軸性配向フィルム又は積層体をＸ線回折計に配置した。適当な検知器を使用し てモノクロマチイックＸ線のビームに平坦なサンプルを晒した時のカウント率を 測定した。通常のパウダー回折走査のようにサンプルとビームとの角度（θ）と 検知器とビームとの間の角度の比が１：２となるような幾何学状慇を維持しなが ら、ビームに対してサンプルと→知器を並べて回転させた。この配置構造により サンプル表面と平行な面での情報が生じる。

二輪性配向ＰＥＴでは、　（１，Ｏ，Ｏ）平面ではθ＝１３°で高いカウント率 が得られたが、非晶質ＰＥＴでは、このピークはなかった。積層体及び元のフィ ルムのθ＝１３°のピーク高さの比は保有された配向の量に関連する。相対的な ＸＲＤビーク高さく表２）は、θ＝１３°での積層化ＰＥＴコーティングとそれ に対応する自由状態のフィルムとのカウント率の比である。

表３に示す結果から、本発明による積層体は、浅い絞り構成部品ならびに深絞り 構成部品（例８〜１５参照）の両方に満足の行く状態で使用できることが分かる 。

例１０１１２．１４に示すような本発明の方法の特定の処理条件の下で作成され た積層体は、許容できる特性を宵する浅い絞り構成要素、ならびに、腐食保護性 が損失されていない深絞り構成要素を容易に形成できることになる。これとは逆 に、例６．７に示すような英国特許第２１２３７４［ｉ号の従来の積石ポリエス テルでは、積層体が大幅に絞られた時に問題が生じる。英国特許第２１２３７４ １１ｉ号のポリエステルは破壊までの伸長度が制限されており、深絞り缶を成形 する際には、それを簡単に越えてしまうので、ポリエステルコーティングが破壊 し、金属ジートノ腐食に対する保護性が失われる。

表２．３の例１０．１２．１４は、本発明による好ましい処理条件を示している 。これらの例で得られる積層体の特性を例９．１３で得られる積層体の特性と比 較すると明らかなように、積層体内の金属温度を１５０℃まで低くすると、成形 及びレトルト処理後に金属シートに対するポリエステルフィルムの接着性が低く なる可能性がある。フィルム接着前の好ましい金属温度は、２００〜２５０℃で あり、外側層（Ａ２）のＰＥＴの融点よりも低い温度である。

例１５は、再加熱の条件（例えば温度）がポリエステルコーティングを完全に溶 融させる程度にまで高い場合には、コーティングがレトルト処理時に不透明とな り、合格品とは認められなくなることを示している。

老３攬厘注性能 浄書（内容に変更なし） 第２図 第３図 一温度ｎ 手　続　ネ甫　工Ｅ　書　（ブを曵） 平成２年３月８日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．同時積層化によりポリマー／金属／ポリマー積層体を製造するための方法で あって、 （ｉ）金属シートの各主要表面に複合ポリエステルフィルム（Ａ）の同時積層化 を行い、その複合ポリエステルフィルム（Ａ）が、軟化点（Ｔｓ−Ａ１）が２０ ０℃以下であって、融点（Ｔｍ−Ａ１）が１５０℃以上かつ２５０℃以下である 実質的に非結晶性の線型ポリエステルの内側層（Ａ１）と、結晶化度が３０％以 上で、融点（Ｔｍ−Ａ２）が２５０℃以上である二軸性配向線型ポリエステルの 外側層（Ａ２）とを備え、金属シートが内側層（Ａ１）のポリエステルの軟化点 （Ｔｓ−Ａ１）以上であって、好ましくは融点（Ｔｍ−Ａ１）以上の温度（Ｔ１ ）まで加熱され、それにより、内側層（Ａ１）の軟化好ましくは溶融及びその金 属シートに対する接着を生じさせるようにし、かつ、上記加熱温度Ｔ１を、外側 層（Ａ２）の外側表面が温度Ｔ１で金属ストリップと接触した時に溶融するよう な温度（Ｔｍ−Ａ２）よりも低くし、 （ｉｉ）形成された積層体を温度Ｔ２まで再加熱し、その再加熱温度Ｔ２を、ポ リマーフィルム（Ａ１）が金属シートの各表面と相互に作用してそれに接合され るのに充分であるが、外側層（Ａ２）の外側表面が温度（Ｔｍ−Ａ２）よりも低 く維持されるように設定する方法を備えている積層体製造方法。
2. ２．温度Ｔ１が１２０℃〜２６０℃の温度であり、好ましくは２００℃〜２５０ ℃である請求項１記載の方法。
3. ３．積層体が誘導加熱手段により再加熱される請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．温度Ｔ２が２５０℃〜２７０℃である請求項１ないし３のいずれか１項に記 載の方法。
5. ５．積層体が２５０℃〜２７０℃の範囲の温度に加熱され、次に、２００℃以上 に１秒以上保持されてから強制冷却される請求項４記載の方法。
6. ６．積層体が２５０℃の温度に加熱され、次に、約２４０℃以上に２秒間保持さ れてから強制冷却される請求項５記載の方法。
7. ７．積層体が、好ましくは水のタンクヘの浸漬又は水でのライン冷却により、急 速かつ均一に強制冷却される請求項５又は６記載の方法。
8. ８．内側層（Ａ１）のポリエステルが、エチレンテレフタレートとエチレンイソ フタレートとの非結晶性線型コポリマー、又は、典型的にはシクロヘキサンジメ タノールとエチレングリコールである２つのアルコール及びテレフタル酸から形 成されるコポリマーである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのモル比が８０：２０ である請求項８記載の方法。
10. １０．外側層（Ａ２）が二軸性配向ポリニテレンテレフタレートである請求項１ 〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．外側層（Ａ２）のポリエステルフィルムの結晶化度が４０〜５０％である 請求項１０記載の方法。
12. １２．金属シートが金属クロム及び酸化クロムの２層を備えた電解クロム被覆鋼 である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．その各主要表面にポリマーフィルムを接着させた積層金属シートであって 、ポリマーフィルムが金属シートに対して同時熱的積層化により接着され、金属 シートに各主要表面に接着されるポリマーフィルムが複合ポリエステルフィルム （Ａ）であり、その複合ポリエステルフィルム（Ａ）が、軟化点が２００℃以下 で、融点が１５０℃以上かつ２５０℃以下の実質的に非結晶性の線型ポリエステ ルの内側層（Ａ１）と、融点が２５０℃以上の二軸性配向線型ポリエステルの外 側層（Ａ２）とを備えている積層金属シート。
14. １４．内側層（Ａ１）のポリエステルが、エチレンテレフタレートとエチレンイ ソフタレートとのコポリマー、又は、典型的にはサイクロヘキサンジメタノール とエチレングリコールである２つのアルコール及びテレフタル酸から形成される コポリマーである請求項１３記載の積層金属シート。
15. １５．エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのモル比が８０：２ ０である請求項１４記載の積層金属シート。
16. １６．外側層（Ａ２）が二軸性配向ポリニチレンテレフタレートである請求項１ ３、１４又は１５に記載の積層金属シート。
17. １７．金属シートが金属クロム及び酸化クロムの２層を備えた電解クロム被覆鋼 である請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の積層金属シート。
18. １８．請求項１３ないし１７のいずれか１項に記載の積層金属シートにより形成 された容器又は容器の構成要素。