JPH02501643A - 積層金属シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 積層金属シート 本発明は積層金属シートと、そのような積層金属シートを製造するだめの方法に 関する。

金属ストリップなどの金属シートにポリマー材料を積層化（ラミネート）するこ とは、様々な文献に記載された周知の技術である。そのような積層体には数多く の用途があり、例えば、食品や飲料用の容器の缶本体及び缶端部及びエアゾール 容器の端部構成部品及びバルブカップを製造する場合に使用される。

金属シートに対するポリオレフィンフィルムの積層化は数多くの特許に記載され ている。ところが、ポリオレフィンコーティングには数多くの有益な特質がある にもかかわらず、缶コーティングとしては重大な制限要件がある。すなわち、例 えば、英国特許第１３２４９５２号及び欧州特許第００８２３８５号に記載され ているようなポリプロピレン又はポリエチレンのコーティングは、金属シートに 対して許容できる程度の耐腐食抵抗性を与えるが、比較的軟らかくて損傷され易 く、融点が低いとともに光沢性も比較的低い。

ポリプロピレン及びポリエチレンのコーティングは、缶素材コーティングに使用 される従来のラッカーと比べて、比較的軟らかい材料である。ポリオレフインコ ーテ履体に缶端部の２重シーミングを施した時に、コーティングに毛羽立ちが生 じる傾向がある。ポリオレフィンコーティングは成形性が良好であるが、シーミ ングノでネルの縁部に許容できない程度のポリマー繊維が発達することが分かっ ている。

多くの用途では、比較的厚いポリオレフィンコーティングを使用することが必要 である。すなわち、缶本体又は缶端部の外面コーティングを白色にするために、 ポリオレフィンコーティングに白色ピグメントを入れることが望ましい場合、許 容できる程度の不透明性及び外観を達成するためには、適当に着色した比較的厚 いポリプロピレンコーティングを利用する必要があることが分かつている。とこ ろが、ポリオレフィンコーティングの厚さを増加させると、上述の毛羽立ちの問 題が悪化し易く、程において２重シーミングを施すと、毛羽立つことが分かって いる。これは重大な不具合である。

白色着色ポリオレフィン被覆金属シートには、缶製造のために絞り再絞り加工を 施すことができず、又、部分的壁部しどき缶を製造する場合にも使用できないと いう別の不具合もある。その様な処理では、金属シート上のポリオレフィンコー ティングが破壊され易く、又、形成された缶は入用食料製品の包装に適していな いことが分かっている。その様な方法で製造された缶は、入用食料製品を包装し た場合に、基材寿命が短く、短期間で腐食することが分かっている。

我々が発見したところでは、外側ポリアミド層を含む？３１ｒポリオレフィンフ ィルムを形成することにより、上述の問題及び不具合を解消できる。

従って、本発明は、複合共同（共宵、共同）押し出しポリオレフィン含葡フィル ム（Ｂ）を金属シートの一方の主要表面に接着した積層金属シートであって、上 記フィルム（Ｂ）が以下の順序で複数の層を備えている積層金属シートを提供す るものである。

（Ｂ１）カルボキシル基又は無水物基を含む酸変性ポリオレフイン樹脂である接 合樹脂の内側層。

（Ｂ２）ポリオレフィンの層。

（Ｂ３）層（Ｂ１）について限定したのと同じ接合樹脂の別の層。

（Ｂ４）ポリアミドの層。

我々が発見したところでは、本発明の積層体に使用される４層複合フィルムは優 れた積層特性を有している。

本発明の積層体は絞り再絞り缶や部分的しごき缶に容易に成形できる。金属シー トに積層化された複合フィルムは、内側コーティング及び外側コーティングのい ずれに使用されても、金属シートに対して優れた保護性を与えることが分かって いる。

このことは本発明の積層体の驚くべき特質であり、積層体を缶に成形した場合に 、ポリアミド層が水性溶媒に直接的に接触しても、水分から保護される。

更に、本発明の積層体に使用される複合フィルムは、従来のポリオレフィンコー ティングで生じたような毛羽立ちの問題がない。

本発明の積層金属シートにおけるポリアミドＦ！（Ｂ４）は、ナイロン６、ナイ ロン６６、ナイロン１１又はナイロン１２であることが好ましい。

層（Ｂ２）のポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は、エチレ ンＯプロピレンコポリマーであることが好ましい。必要に応じて、ポリメチルペ ンテンなどの上記以外のポリオレフィンも使用できる。

各層（Ｂｌ）、　（Ｂ３）の接合樹脂は、カルボキシル基又は無水物基を含む酸 変性ポリオレフイン樹脂である。

その様な酸変性ポリマーの作成に使用する典型的な酸は、アクリル酸、メタクリ ル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などのエチレン非飽和の カルボン酸である。同じ目的で使用される典型的な無水物は、無水マレイン酸な どのエチレン非飽和無水カルボン酸である。

酸基は、例えば、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）又はエチレン／メタクリル酸 （ＥＭＭＡ）のように、エチレンのコポリマーとして存在させることができる。

典型的な酸濃度は５〜１５％である。

酸変性ポリマーの酸変性化は、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、エチレ ン・ポリプロピレン又はエチレン酢酸ビニルコポリマーなどのポリオレフィンへ の無水マレイン酸のグラフト化により得られる。グラフトは過酸化ジベンゾイル 又は過酸化ジクミルなどの自由ラジカル触媒を使用して有機溶剤の溶液において ポリオレフィンと無水マレイン酸を反応させるような技術により導入できる。こ れに代えて、活性中心を、γ線又はＸ線などの高エネルギー放射線を使用するこ とにより、ポリマー内に導入し、次に、それにより生じた物質を無水物とオレフ ィンで希釈して、好ましくはグラフト化酸の含有量（すなわち、グラフトレベル ）が０．０２〜０．８％（最も好ましくは０．　２±０．０５％）である接合樹 脂を製造できる。その場合の含有量の測定は、２００℃で予め乾燥させて酸官能 性を無水官能性に変換した樹脂の１７９０ｃｍ−１での赤外線吸収分析により行 う。希釈非変性ポリオレフィンは、酸変性ポリオレフィンを製造するのに使用し たのと同じポリオレフィンでよく、又、別のポリオレフィンでもよい。すなわち 、例えば、酸変性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は線型低密度ポリエチレン （ＬＬＤＰＥ）をポリプロピレンで希釈することもでき、又、酸変性ポリプロピ レンをポリプロピレン又はエチレン・プロピレン・ランダム・コポリマーで希釈 することもできる。

接合樹脂の内側層（Ｂ１）の目的は、ポリアミド層（Ｂ２）を金属表面に結合さ せることにある。ポリオレフィンＦ！（Ｂ２）がポリエチレンである場合、接合 樹脂層（Ｂ１）はポリエチレン又はエチレンコポリマーを基とすることが好まし 。ポリオレフィン層（Ｂ２）がポリプロピレンホモオリマー又はエチレン拳プロ ピレンコポリマーである場合、内側結合層（Ｂ１）の接合樹脂基はポリフロピレ ン又ハエチレンのプロピレン・ランダム・コポリマーであることが好まし。

接合樹脂の層（Ｂ３）の目的は、外側ポリアミド層（Ｂ４）をポリオレフィン層 （Ｂ２）に結合することにあり、結合樹脂層（Ｂ３）はポリエチレン又はポリプ ロピレンを基とすることが好ましい。

ポリプロピレンを基とする接合樹脂層については、接合樹脂メルト拳フロー〇イ ンデックスがＡＳＴＭ試験Ｎ１１Ｄ１２３８により　２３０℃で測定して３〜３ ０　ｇｍ／　１０分であることが好ましい。

特に好ましい接合樹脂層は、ポリプロピレンと線型低密度ポリエチレン（ＬＬＤ ＰＥ）の混合物又はポリプロピレンを備えた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の 混合物又バランダム・エチレン拳プロピレン・コポリマーを基とするものである 。

特に好ましい酸変性オレフィンコポリマーは、無水マレイン酸変性エチレン酢酸 ビニルである。

複合ポリマーフィルム（Ｂ）の接合樹脂のＦ！（Ｂｌ）は、連続性があり、厚さ が１〜１０ミクロンであって、より好ましく隷２〜５ミクロンあることが好まし い。

複合ポリマーフィルム（Ｂ）の接合樹脂の層（Ｂ３）は、連続性があり、厚さが １〜１０ミクロンであって、より好ましくは２〜５ミクロンあることが好ましい 。

望ましい場合、いずれの層（Ｂ１）〜（Ｂ４）も、例えば二酸化チタンにより、 従来の方法で着色することができる。ピグメントは、層（Ｂ２）あるいは層（Ｂ ２）と（Ｂ４）に入れることが好ましい。外側ポリアミド層（Ｂ４）には粒子径 が０．５〜５ミクロンの合成シリカなどの無機アンチブロック剤を含ませること が好ましい。

本発明による特に好ましい積層体は、金属シートの他方の主要表面に熱可塑性ポ リマーのフィルム（Ａ）を接着した積層体である。熱可塑性ポリマー（Ａ）は、 複合ポリエステル、ポリオレフィン又はポリアミドの内の１つ又は複数の樹脂を 含む複合フィルムでよい。

一般に、熱可塑性ポリマーフィルム（Ａ）は、複合ポリエステルフィルムで、軟 化点が１５０℃以下で融点が１５０℃以上かつ２４０℃以下の実質的に非結晶性 （すなわち、非晶質）の線型ポリエステルからなる薄い内側層（Ａ１）と、゛融 点が２２０℃以上で開存粘度（極限粘度数）が０．５〜１．１（好ましくは０． ６〜０．８）エステルフィルム（Ａ）は、金属シート又はストリップへの付着前 に同時押し出し成形により作成されたものであることが好ましい。

ポリマーフィルムＡはポリエチレンテレフタレートなどの二軸性配向線型ポリエ ステルであることが好ましい。

内側層（Ａ１）は線型コポリエステルであり、例えば、約８０モル％のエチレン テレフタレートと約２０モル％のエチレンイソフタレートとの非晶質コポリマー であることが好ましい。例えばエチレングリコールとサイクロヘキサンジメタツ ールなどの２つのアルコールとテレフタル酸とのコポリエステルも内側層（Ａ１ ）として使用するのに適している。

一般に、外側層（Ａ２）の二軸性配向ポリエステルの結晶化度は３０％以上であ り、とりわけ４０〜５０％であることが好ましい。

ポリエステル材料の結晶化度は、英国特許第１５６８４２２号に記載されたよう なＸ線回折技術により測定でき、又、以下の関係を利用して密度測定から測定す ることもできる。

Ｖｃ＝　ＣＰ−Ｐａ）　＊　（Ｐｃ−Ｐａ）−’Ｖｃ＝体積分別結晶化度 Ｐａ＝非晶質材料の密度 Ｐは塩化亜鉛／水又はｎヘプタン／四塩化炭素混合物を使用して密度コラムによ り測定できる。

外側層として使用される二軸性配向フィルムは、非晶質押し出し成形ポリマーを 、ガラス転移温度以上の温度で、前方向に２．２〜３．８の係数で引き延ばし、 同様す形成できる。積層コーティングが深絞り金属容器に使用される場合、配向 度は前方向及び横方向の両方において約２．５の係数で引き延ばす程度に制限す ることが好一般に、内側層（Ａ１）は連続的であり、一般に２〜５ミクロンの厚 さであるべきである。外側ポリエステル層（Ａ２）の内側ポリエステル層（Ａ１ ）に対する厚さの比は１２〜４であり、その場合の組み合わせられた層の全体厚 さは１２〜２５ミクロンである。

望ましい場合、ポリエステル層に、例えば、平均粒子径が０．　５〜５ミクロン の合成シリカなどの無機アンチブロック剤を含ませることもできる。

又、望ましい場合、外側ポリエステル層（Ａ２）も、二酸化チタンのような一般 的なピグメントを使用して着色することもできる。

ポリエステル層（Ａ２）の融点よりも低い温度で金ｉ表面に熱シールを施すこと にある。又、内側層は、フィルムの配向及び加熱硬化の後にその非晶質特性を保 有しなければならず、このことは重要である。更に、内側ポリエステル層（Ａ１ ）を金属に接合する温度は、金属シートの反対側へのポリオレフィン含有コーテ ィング（Ｂ）の同時積層化と両立する温度でなくてはならない。この必要条件は 、ポリエステル（Ａ１）の内側層の軟化点を、広範囲のポリオレフィン又はそれ を基とするコーティングの積層化に必要な温度と両立させることにより満たすこ とができる。この目的のために、軟化点は、１５０℃以下であり、一般には、１ ３０°Ｃ以下に゛するべきである。

これに代えて、熱可塑性フィルム（Ａ）はポリオレフィン又はポリアミド含有複 合フィルムでもよい。

ポリオレフィンフィルムはポリプロピレン（Ａ２）と接合樹脂（Ａ１）の同時押 し出し成形品であることが好ましい。ポリプロピレンは、ホモポリマー又はエチ レン・プロピレンコポリマーでよく、１％までの合成シリカアンチブロック・ピ グメントを含ませることが好ましい。

接合樹脂（Ａ１）は、酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは０．０２〜０． ６％（最も好ましくは０．　２±０．０５％）の無水マレイン酸を含む無水マレ イン酸変性ポリプロピレン又は無水マレイン酸変性エチレンやプロピレンコポリ マーであることが好ましい。

酸変性ポリオレフイン接合樹脂を含む複合ポリオレフィン及びポリアミド含有フ ィルムを使用することもできる。一般に、複合ポリアミド／ポリオレフィンフィ ルムは以下を備えている。

接合樹脂／ポリアミド／接合樹脂／ポリオレフィン又は 接合樹脂／ポリオレフィン／接合樹脂／ポリアミド又は 接合樹脂／ポリアミド 接合樹脂の性質は、我々の英国特許出願第８７２４２３８号により詳細に記載さ れている。

ポリオレフィン又はポリアミド含有フィルムＡは、その１個以上の層を着色する こともできる。

ポリマーフィルムを付着させる金属基材は、一般的に金属ストリップの形態であ って、鋼又はアルミニウムあるいはその合金であり、更に、鋼又はアルミニウム を基材とする製品が容器業界では一般に使用される。

規格寸法（ケ°−ジレンジ）は一般に鋼の場合は０．０５ｍｍ〜０．４ｍ鵬で、 アルミニウムの場合は０．　０２ｍｍ−０，４１である。

鋼は、好ましくは一般的なりロム処理により不動態化した錫で被覆してもよく、 それに代えて、ニッケル又は亜鉛メッキ鋼、ブラックシート（黒皮板）又は燐酸 処理ブラックシートで形成でき、燐酸処理ブラックシートの場合は、燐酸処理後 にクロム酸塩溶液処理を行うことが好ましい。

仕上げ状態の鋼は、金属クロム及び酸化クロムの２つの層を備えた電解クロム被 覆ｉｌｌ　（ＥＣＣ８）であることが好ましい。そのような鋼では、金属クロム 及び酸化クロムレベルを広範囲に変えるることができる。一般に、金属クロム含 有率は０．　１〜０．２Ｂ／　〜２であり、酸化クロムの範囲はＯ，ＯＯ５〜０ ．　０５ｇｍ／ｍ’である。

通常、ＥＣＣ８は、触媒含有硫黄又は触媒含有フッ素を含む析出システムから得 られる。

本発明による積層金属シートは、一般的な積層化技術を使用して、以上に記載し たポリマーフィルム（Ｂ）又はポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ）を金属シート に積層化することにより作成できる。

但し、本発明による積層金属シートは、熱的積層化方法により作成することが好 ましく、その方法では、両ポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ）を同時に金属シー トに付着させる。この好ましい同時積層化方法が本発明の更に別の特徴を構成し ている。

すなわち本発明の別の特徴によると、金属シートの一方の主要表面に上述のポリ オレフィン含有フィルム（Ｂ）を有し、他方の主要表面に上述の熱可塑性ポリマ ーフィルム（Ａ）を有する積層金属シートを製造する方法が提供されており、そ の方法では、金属シートの一方の主要表面に上記フィルム（Ａ）が積層化され、 同時に、合成シートの他方の主要表面に上記フィルム（Ｂ）が積層化され、金属 シートが、ポリマーフィルムの軟化及びその金属シートに対する密着接触状態を 生じさせるのに充分な温度Ｔ１まで加熱されており、該温度Ｔ１が、積層化中に フィルムの外側表面が損傷される温度よりも低くなっており、形成された積層体 が、各ポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ）が金属シートの各表面と相互に作用し てそれに接合させるようになるのに充分な温度Ｔ２まで再加熱されるようになっ ている。

この形式の同時熱的積層化方法も、英国特許出願第８７２４２３７号の技術内容 である。

本発明の方法は複数の段階を追って実施される。第１段階では、フィルム（Ｂ） の外側表面が積層化ニップ（挾み部）においてその融点以上に上昇せず、好まし くはその軟化点以上に上昇しない範囲の温度ＴＩ　（１２０〜２２０℃、好まし くは１１３０℃〜２００℃）まで金属が予め加熱される。

第２段階では、フィルムと金属は互いに積層化ニップまで運ばれ、それにより、 密着かつ均一でしわの無い接触状態になる。

第３段階では、形成された積層化が、好ましくは、金属芯材を約２００〜３５０ °Ｃの温度Ｔ２まで誘導加熱することにより、改めて加熱されるが、その場合の 温度は、ポリオレフィン含膏フィルム（Ｂ）の外側表面の熱的劣化点又は酸化劣 化点より低く、又、外側層が水で急速に強制冷却された時に物理的に劣化が生じ るような温度よりも低い。望ましい場合、赤外線加熱も使用できる。

金属芯材をフィルムの融点以上にすると、会、速な相互作用が金属とフィルム（ Ａ）の内側表面と、ポリオレフィン層ＣＢ）との間で生じる。この相互作用を実 現するために、積層体は約２３０℃以上の温度に１〜３０秒間保持され（好まし くは約２５０℃に２秒間保持され）、その後、最も軟化温度の低い樹脂の軟化点 よりも低い温度まで水で急速かつ均一に冷却される。

一般に、同時積層化の場合、温度Ｔ１は両フィルムＡ１Ｂの特性に適合するよう に選択され、同時積層化で選択される積層化用の最低理想温度がＴ１である。

積層化前の金属シートの正確な所要加熱温度Ｔ１は、積層化されるフィルムの厚 さと、該フィルムの化学的特性とに左右される。即ち、フィルムＡでは、約１２ ０℃以上（典型的には１４０℃）の温度が、２０ミクロンのキャスト会ポリオレ フィン・フィルムには適しており、より厚い２００ミクロンのキャスト拳ポリオ レフィン争フィルムには２３０℃までの温度が適している。１４０℃〜２７０″ Ｃの温度が、同時押し出し成形二軸性配向ポリエチレンテレフタレートには適し ている。ポリアミド含有フィルムは、キャスト争ポリプロピレンよりも僅かに高 い金属温度を許容し、配向ポリプロピレンは、キ〒スト・ポリプロピレンよりも 高い温度、一般には２０ミクロンのフィルムでは２００°Ｃを要求する。

積層化ニップの下流側で積層体を再加熱するのに使用する温度Ｔ２は、一般に、 ２３０°Ｃ〜２７０℃である。

そこで使用される正確な温度は、積層体が強制冷却されるまでの滞留時間に左右 されることになる。温度が２７０°Ｃを越えると、冷却水との接触時にポリオレ フィンフィルムに物理的損傷が生じ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが完 全に溶けてしまう。上記範囲の最低限度の温度は、積層体を所要温度まで加熱す る非常に短い時間において、金属シートとそれに付着されるポリマーフィルムと の間で充分な接合強度を実現するのに必要な条件により決定される。商業的な作 業では、通常、約２秒だけの滞留時間が要求される。

フィルムＡが二軸性配向ポリエステルである場合、積層化後の領域の温度はポリ エステルコーティング（Ａ）で望まれる特性（特に成形性）を制御するために変 えることができる。その様な制御は、誘導加熱により積層化ニップの下流側で積 層体を再加熱するようにした場合に、非常に容易に実施できる。適当なパイロメ ーターを使用してポリエステルの温度を識別することが好ましい。これに代えて 、二輪性配向から結晶性非配向又は非晶質ポリエステルへの変化を認識する装置 ｆ（例えば、Ｘ線回折計）を使用してポリエステルフィルムの臨界状態を示すこ ともできる。

本発明の方法によると、環境保護の面から望ましくない溶剤含有接着剤を使用す ることなく、両方のポリマーコーティング（Ａ）、　（Ｂ）を同時に付着させる ことがラフト化ポリオレフィン結合又は接合層とを含む２層複合フィルムでは、 本発明の熱的積層化方法の第２加熱段階の後の水冷却に晒した時に、膨らみとい う問題が生じるが、本発明の４Ｆ！コーテイングは積層特性が優れており、本発 明の方法により熱的に積層化された時に、膨らみや表面外観の変化という問題は 生じない。

更に、本発明の４層コーティングは、ポリエチレン又はポリオレフィン系コーテ ィングに比較して、優れた表面温度抵抗性を有している。本発明の４層コーティ ングを採用した被覆金属シートは、ポリエチレン又はポリオレフィン系コーティ ングに比較して、深絞り特性が優れており、２重シーミング挙動特性が改善され ている。本発明の積層体から製造された缶及び端部構成要素は、ポリエチレン又 はポリオレフィンのコーティングを宵する積層体よりも、基材寿命が長く、耐食 品畢飲料製品抵抗性が優れている。

本発明の積層化は、食品用缶端部、深絞り及び絞り・再絞り缶本体、絞り・壁部 しごき缶本体、飲料用缶端部、エアゾール缶端部及び構成要素（円錐部及び半球 部、バルブキャップ）ならびに種々の缶端部間鎖部及び構成要素に使用できる。

本件明細書全体を通して、固有粘度（極限粘度数）は、５ｇ／ｌの濃度の０−ク ロロフェノール溶液において２５°Ｃで測定されている。

次に図示の実施例により本発明を更に説明する。

第１図は金属ストリップ（Ｍ）に積層化された複合多層構造のポリマーフィルム （Ｂ）を備えた本発明による積層体の断面図、 側面図； 第２ｂ図は第１図の積層化から深絞りにより作られた缶本体の断面側面図； 第３　ａ１３　ｂ１３　ｃ図は本発明による積層体からの２重シーミング形成の 種々の段階を示す略図；第４図は第１図に示す形式の積層体と類似しているが、 金属ス）　ＩＪツブ（Ｍ）の反対側の主要表面に別の熱可型性フィルム（Ｂ）を 積層化した積層体の断面図；第５図、第６図、第７図は本発明による積層体から 作られたエアゾール容器用構成要素（すなわち、それぞれ、エアゾールカップ、 エアゾール円錐部、エアゾール半球部）を示す図であ−る。

倒−り二一り磨 表１に記載したような構造を有する熱可塑性ポリマーフィルム（Ａ）、　（Ｂ） を熱的積属方法により金属ストリップ（Ｍ）へ同時に付着させた。各ポリマーフ ィルムの厚さ及び組成と、金属ストリップの仕様は表１に示されている。

積層体は、我々の英国特許出願第８７２４２３７号により詳細に記載されたよう な同時熱的積層化方法により作成した。

一般に、積層体は金属ストリップ（Ｍ）を１４０〜１８０℃の温度まで加熱し、 フィルム（Ａ）、　（Ｂ）を金属ストリップに対して１対の挾みロールにより密 着かつしわのない状態で接触させることにより作成された。積層体は２５０〜２ ７０℃まで間接的に加熱され、２秒間だけ２３０℃以上に保持された後、冷水で 急速かつ均一に冷却された。積層体は冷風を吹き付けて乾燥させられた。

例１〜１０の積層体を作成するためにこの方法で使用した温度は表２に示されて いる。

例２．３．５．７．９の積層体は本発明の実施例であるが、例１．４．６．８の 積層体は比較のために記載したものである。

表２における例１．２の比較から明らかなように、本発明の４履フイルムは積層 化に成功しているが、ナイロン系フィルムは、例１に示す如く、同様の条件下で は膨らんでいる。

表ユ　金　ポリマー　１体の組成 表１例説朋 １、接合樹脂１は０．２±０．０５％の無水マレイン酸を含む無水マレイン酸グ ラフト変４張エチレン・プロピレン・ランダコポリマーである。

２、ポリプロピレンはポリプロピレン・ホモポリマーである。

３、ＰＥＴは二軸性配向ＰＩ、−４押し出しフィルムで、ＰＥＴの外側層と、エ チレンテレフタレート（２０％）とエチレンテレフタレート（８０％）のコポリ マーの内側層とを有している。

柱ユ １、全ての積層体は２５０℃に到達させた後に冷水で２秒間冷却した。

冷却は、噴震から外れた状態で、直線的水流を金属ストリップに当てて行った。

２、金属と積層体は、誘導（例１〜６．９．１０）及び赤外線（例７．８）で加 熱した。

例３〜１０の積層体は、食品缶端部や絞り・再絞り食品用缶、絞り。

壁部しごき飲料缶なとの覆々の容器用構成要素に成形した。種々の構成要素の性 質とそれらの性能は、表３に示されている。

表３に記載されている結果から、本発明の積層体のいくつかの利点がわかる。

すなわち、例３．５は、本発明による積層体から製造された積層体の成形性が優 れていることを示している。

これと比較すると、ナイロンのない同様のフィルム（例４．６）は成形性に乏し い。

例３、°９は、全くナイロン履のない積層体（例えば例４．１０のような積層体 ）と比較して、本発明の積層体により得られる白色内側コーティングの基材寿命 及び外側白色コーティングの２重シーミングが改善されていることを示している 。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．複合同時押し出しポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）を金属シートの一方の 主要表面に接着した積層金属シートであって、上記フィルム（Ｂ）が：（Ｂ１） カルボキシル基又は無水物基を含む酸変性ポリオレフィン樹脂である接合樹脂の 内側層と、（Ｂ２）ポリオレフィンの層と、 （Ｂ３）層（Ｂ１）について限定したのと同じ接合樹脂の別の層と、 （Ｂ４）ポリアミドの層と、 を上記の順序で備えていることを特徴とする積層金属シート。 ２．ポリアミド属（Ｂ４）がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１又はナイ ロン１２である請求項１記載の積層体。 ３．ポリオレフィン層（Ｂ２）が、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレン ・プロピレンコポリマー、あるいは、ポリメチルベンテンである請求項１又は２ に記載の積層体。 ４．層（Ｂ２）及び／又は（Ｂ４）が、好ましくは二酸化チタンにより着色され ている請求項１、２又は３に記載の積層体。 ５．層（Ｂ１）及び／又は（Ｂ３）の接合樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロ ピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンコポリマー、無水マレイン酸 変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニルコポリマーから選択 された請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層体。 ８．ポリマーの無水マレイン酸の含有率が０．０５〜０．５％であり、好ましく は０．１〜０．２５％である請求項５記載の積層体。 ７．層（Ｂ１）及び／又は（Ｂ３）の接合樹脂が、好ましくは重量比で５〜１５ ％の酸を含む、エチレン・アクリル酸コポリマー又はエチレン・メタクリル酸コ ポリマーから選択された請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層体。 ８．金属シートの他方の主要表面に接着された熱可塑性ポリマーのフィルム（Ａ ）を備えている請求項１ないし７のいずれか１項に記載の積層体。 ９．フィルム（Ａ）が、軟化点が１５０℃以下で融点が１５０℃以上かつ２４０ ℃以下の実質的に非結品性の線型ポリエステルの内側層（Ａ１）と、融点が２２ ０℃以上の線型ポリエステルの外側層（Ａ２）とを備えた複合ポリエステルフィ ルムである請求項８記載の積層体。 １０．内側層（Ａ１）のポリエステルが、エチレンテレフタレートとエチレンイ ソフタレートのコポリマー、又は、例えばエチレングリコールとシクロヘキサン ジメタノールの２つのアルコールとテレフタル酸とから形成されたコポリマーで ある請求項９記載の積層体。 １１．エチレンテレフタレートのエチレンイソフタレートに対するモル比が８０ ：２０である請求項１０記載の積層体。 １２．フィルム（Ａ）が二軸性配向ポリエステルである請求項９、１０又は１１ に記載の積層体。 １３．外側層（Ａ２）がポリエチレンテレフタレートであり、好ましくは二軸性 配向ポリエチレンテレフタレートである請求項９ないし１２のいずれか１項に記 載の積層体。 １４．外側層（Ａ２）のポリエステルの結晶化度が３０％以上であり、好ましく は４０〜５０％である請求項１２又は１３に記載の積層体。 １５．金属シートが、金属クロム及び酸化クロムの２つの層を備えた電解クロム 被覆鋼である請求項ないし１４のいずれか１項に記載の積層体。 １６．金属シートがアルミニウムでできている請求項１ないし１４のいずれか１ 項に記載の積層体。 １７．請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の積層体から形成された容器又 は容器用構成要素。 １８．複合同時押し出しポリオレフィン含有フィルム（Ｂ）を金属シートの一方 の主要表面に接着した金属シート又は金属ストリップを備えたポリマー／金属／ ポリマー積層体を同時積層化により製造する方法であって、上記フィルム（Ｂ） が： （Ｂ１）カルボキシル基又は無水物基を含む酸変性ポリオレフィン樹脂である接 合樹脂の内側層と、（Ｂ２）ポリオレフィンの層と、 （Ｂ３）層（Ｂ１）について限定したのと同じ接合樹脂の別の層と、 （Ｂ４）ポリアミドの層と、 を上記の順序で備えているとともに、他方の主要表面に熱可塑性ポリマーのフィ ルム（Ａ）が接着され、上記方法において、金属シートの一方の主要表面に上記 フィルム（Ａ）が積層化され、同時に、金属シートの他方の主要表面に上記フィ ルム（Ｂ）が積層化され、金属シートが、ポリマーフィルムの軟化及びその金属 シートに対する密着接触状態を生じさせるのに充分な温度Ｔ１まで加熱されてお り、該温度Ｔ１が、積層化中にフィルムの外側表面が損傷される温度よりも低く なっており、形成された積層体が、各ポリマーフィルム（Ａ）、（Ｂ）が金属シ ートの各表面と相互に作用してそれに接合させるようになるのに充分な温度Ｔ２ まで再加熱されるようになっていることを特徴とする方法。 １９．温度Ｔ１が１２０〜２５０℃である請求項１８記載の方法。 ２０．積層体が誘導加熱手段によりにより再加熱される請求項１８又は１９に記 載の方法。 ２１．積層体が赤外線加熱手段によりにより再加熱される請求項１８又は１９に 記載の方法。 ２２．温度Ｔ２が２００〜３５０℃である請求項１８ないし２１のいずれか１項 に記載の方法。 ２３．積層体が２１０〜３５０℃の温度に加熱され、次に約２００℃以上の温度 に１秒以上保持されてから強制冷却される請求項２２記載の方法。 ２４．好ましくは水タンクへの浸漬又は水によるライン冷却により、積層体が急 速かつ均一に強制冷却される請求項２３記載の方法。