JPH02501825A - アリールシクロブテニルアミドアルケン酸およびその塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールシクロブテニルアミドアルケン酸およびその基本発明はアリールシクロ ブテニルアミドアルケン酸およびその塩に関する。

最近、高性能物質、特に高温耐性ポリマーに対する研究が進歩した。物質が高温 において安定性を有するためには、高融点もしくは軟化温度、高モジュラスもし くは剛性、溶媒および化学分解に対する耐性、並びに靭性を含む多くの要求をみ たさなければならない。芳香族構造の固有の熱および酸化安定性は長い間知られ 、およびベンゼン環が種々の結合基により互いに結合した多くのポリマーが製造 されてきた。高温耐性の要求をみたすより安定な芳香族ポリマーはポリベンズイ ミダゾール、ポリベンズオキサゾールおよびポリイミドである。これらのポリマ ーのうち、ポリイミドが最も安定である。

これらの物質の工業的開発において遭遇する主要な困難な点は、それらが有効な 目的物に容易に加工できない粉末の形状で通常得られることである。

脂肪族ジアミンおよび芳香族カルボン酸より製造されるポリイミドは通常可溶性 でありおよび熱可塑性である。脂肪族ポリイミドはビス（ジェノフィル）および ビスジエンより製造された。そのような反応はしばしばガス発生を伴なう。

芳香族ポリイミド、例えばポリピロメリットイミドはすぐれた特性のスペクトル を有する。このポリイミドは可溶性ポリアミド酸を得るための芳香族二無水物と 芳香族ジアミンとの反応により製造され、脱水環化の際不溶性の所望の生成物を 与える。

高性能プラスチックは機械部品の重量を低下させる。その高性能特性はより大き な設計応力を可能にし、従って機素は小さくてもよい、最近芳香族ポリイミドが 稀少な高性能エンジニアリングプラスチックとして広く認容された。この樹脂は 高温においてすぐれた特性（すなわち化学耐性）を有することが公知であるが高 価である。歴史的にポリイミド樹脂は繊維およびフィルム以外の目的物に加工困 難である。最高の強度および温度特性を有する部品の製造の最も一般的方法は、 熱圧縮成形、熱圧縮成形したもしくは押出したロッドの機械加工、および直接形 成（粉末冶金法と同じ方法）である。合成および加工が困難なためポリイミドへ の新しいルートが望ましい。

ある種のポリイミドの製造に関する他の問題は、触媒、開始剤または硬化剤の使 用が必要なことである。そのような化合物の存在は、しばしば重合体組成物に望 ましくない特性を与える。ポリイミドを製造するため用いられるモノマーの多く は水に不溶性である。ポリマーが例えば有効な目的物に容易に加工されるポリイ ミドを製造するモノマーが必要である。

さらに揮発性ガスが生じない方法で重合できるモノマーが必要である。また触媒 、硬化剤または開始剤を必要とせず重合できるモノマーが必要である。水溶性で あるモノマーが必要である。

本発明はアミドアルケン酸またはその水溶性塩およびアリールシクロブテン成分 を含んでなる化合物であり、シクロブテン成分がアリール基に縮合し、およびア ミド窒素が結合具または直接結合によりアリールシクロブテニル成分のアリール 基に結合していることを特徴としている。

本発明の新規化合物は、熱硬化性ポリマーの製造に有効である。これらの化合物 はＮ−ｉ換アリールシクロブテニル不飽和環式イミドの製造の中間体でもある。

環式イミドは熱硬化性ポリマーの製造に有効である。

本発明のアリールシクロブテニルアミドアルケン酸の塩は水溶性である。この化 合物は水溶液より重合される。この他に、そのような化合物の水溶液を用いて基 材表面にモノマーを付着させてもよい。本発明の新規化合物より製造されるＮ− 置換アリールシクロブテニル不飽和イミドは水に不溶性である０両種の化合物よ り製造されるポリマーは構造および特性において同様である。

本発明の新規化合物は有効な製品に容易に加工可能である。

さらに、このモノマーのポリマーを製造するため、触媒、開始剤または硬化剤は 必要ない。通常、本発明の化合物は、アミドアルケン酸およびアリールシクロブ テン成分によりＮ−置換したその水溶性塩を含んでなる。そのようなアリールシ クロブテン成分において、シクロブテン環は芳香族基に縮合している。アミドの 窒素原子は架橋員または直接結合によりアリールシクロブテン成分のアリール基 に結合している。アミドアルケン酸またはその水溶性塩はヒドロカルビル、ヒド ロカルビルオキシ、またはヒドロカルビルチオ置換基と置換してよい、了り−ル シクロブテン成分上のアリール基は電子吸引基、電子供与基、ヒドロカルビル基 、ヒドロカルビルオキシ基、またはヒドロカルビルチオ基と置換してよい。シク ロブテン環は電子吸引基と置換してよい。

アミドアルケン酸は、アミドおよびカルボン酸成分で置換したあらゆるアルケン 、またはカルボン酸の水溶性塩であってよい。１つの好ましい実施態様において 、アミドアルケン酸は脱水条件にさらされた場合環化でき、および前記のように して置換してよい。

アミドアルケン酸の水溶性塩とは、アルケン酸のカルボキシ成分が塩基からの陽 イオンにより水素原子を置換することにより水溶性塩に転化した本発明の化合物 を意味する。陽イオンが誘導される好ましい塩基は、アルカリ金属塩基、アルカ リ土類金属塩基、アンモニア、−級もしくは二級アミン等を含む。より好ましい 塩基はアンモニア、および−級もしくは二級アミンを含む。アンモニアが最も好 ましい塩基である。

オレフィン系不飽和が酸またはアミドカルボニル成分のいずれかに隣接している ことが好ましい。１つの好ましい実施態様において、アミドアルケン酸はアミド とカルボン酸炭素原子の間に２個の炭素原子を有する。特に、それはアミドブテ ン酸である。好ましくは、アルケン鎖の炭素原子上にある置換基は０１〜２゜ア ルキル、０１〜２゜アルコキシ、Ｃ８〜２゜アルキルチオ、Ｃ６〜２゜アリール 、Ｃ６〜２゜アリールオキシ、Ｃｂ−ｚ。アリールチオ、Ｃ１〜２゜アルカリル 、Ｃ７−４゜アルカリルオキシ、Ｃ１〜、。アルカリルチオ、０７〜２゜アルア ルキル、０７〜２０アルアルコキシまたはＣｊ−４゜アルアルキルチオである。

より好ましい置換基は０１〜２゜アルキルであり、Ｃ，〜、アルキルが最も好ま しい。

アリールシクロブテン成分は芳香族環の１つに縮合したシクロブテン環を有する どんな芳香族基であってよい、「アリール」とはあらゆる芳香族基を意味する。

好ましい芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、 ビアリール基、またはアルキレンもしくはシクロアルキレン成分により架橋した ２個以上の芳香族基を含む。より好ましい芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、 ビフェニル、ビナフチルまたはジフェニルアルキレンもしくはジフェニルシクロ アルキレン化合物を含む、最も好ましい芳香族基はベンゼンである。

アリール基は電子吸引基、電子供与基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビ ル基またはヒドロカルビルチオ基で置換してよい。電子吸引基とは、シアノ、カ ルボキシレート、ヒドロカルビルカルボニルオキシ、ニトロ、ハロ、ヒドロカル ビルスルフィニルまたはヒドロカルビルスルホニル基を意味する。電子供与基と は、アミド基を意味する。アリール基上の好ましい置換基は、Ｃ３〜２゜アルキ ル、Ｃ８〜２゜アルコキシ、Ｃ３〜２゜アルキルチオ、Ｃ１〜２゜アリール、Ｃ ６〜２゜アリールオキシ、Ｃｊ−２゜アリールチオ、Ｃ１〜２ｏアルカリル、Ｃ １〜２０アルカリルオキシ、Ｃｔ−ｚ。アルカリルチオ、ｃｔ−ｇｏアルアルキ ル、Ｃ？−！。アルアルコキシ、Ｃｔ−ｚ。アルアルキルチオ、シアノ、カルボ キシレート、ヒドロカルビルカルボニルオキシ、ニトロ、ハロ、ヒドロカルビル スルフィニル、アミノまたはヒドロカルビルスルホニルを含む。アリール基上の より好ましい置換基はＣｌｍｆｉ。アルキル、ハロ、ニトロまたはシアノを含む 。

最も好ましい置換基はＣｔ−Ｓアルキル、ハロ、ニトロまたはシアノである。

シクロブテン環は電子吸引基で置換してよい、シクロブテン環上の好ましい置換 基は、シアノ、カルボキシレート、ヒビルスルホニル、またはヒドロカルビルス ルフィニルである。

より好ましい置換基は、ハロ、ニトロまたはシアノ基であり、シアノ基が最も好 ましい。

アリールシクロブテン成分およびアミドアルケン酸成分は直接結合または架橋員 により結合している。結合具は（１）多価無機成分、または（２）多価有機成分 を含んでなる。架橋員または直接結合はアリール基を介しアリールシクロブテン 成分をアミド窒素を介しアミドアルケン酸成分に結合する。

多価無機成分とは、アリール基およびアミド窒素に結合できるあらゆる無機成分 を意味する。そのような多価無機成分は芳香族基およびアミド窒素原子に共有ま たはイオン結合してよい、多価無機成分の例は、酸素、燐、酸化燐、硫黄、窒素 、ポリシロキサン、多価金属、スルホキシド、スルホン、多価酸素化成分に結合 した多価金属（この多価酸素化成分はさらにアリール基に結合している、例えば 多価カルボキシレート塩）を含む、好ましい多価無機成分は、酸素、硫黄、ポリ シロキサン、および多価酸素化成分に結合した多価金属を含む。

多価有機架橋員はアリール基をアミド窒素に結合できるあらゆる多価有機成分で あってよい。

好ましい架橋員は、アミドの窒素およびアリールシクロブテン成分のアリール基 に結合した二価有機基である。架橋員として有効な二価有機基は、アミドの窒素 およびアリール基の両方に結合できるあらゆる二価有機基である。二価有機基ハ 、好ましくはヒドロカルビレン、ヒドロカルビレンアミド、ヒドロカルビレンカ ルボニルオキシ、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンチオ、ヒドロカル ビレンスルフィニル、またはヒドロカルビレンスルホニル基である。より好まし い二価有機基は、アルキレン、アリーレン、アルキレン架橋ポリアリーレン、シ クロアルキレン架橋ポリアリーレン、アルケニレン架橋ポリアリーレン、アルキ レンアミド、アリーレンアミド、アルキレン架橋ポリアリーレンアミド、シクロ アルキレン架橋ポリアリーレンアミド、アルケニレン架橋ポリアリーレンアミド 、アルキレンカルボニルオキシ、アリーレンカルボニルオキシ、アルキレン架橋 ポリアリーレンカルボニルオキシ、シクロアルキレン架橋ポリアリーレンカルボ ニルオキシ、アルケニレン架橋ポリアリーレンカルボニルオキシ、アルキレンオ キシ、アリーレンアミド、アルキレン架橋ポリアリーレンオキシ、シクロアルキ レン架橋ポリアリーレンオキシ、アルケニレン架橋ポリアリーレンオキシ、アル キレンチオ、アリーレンチオ、アルキレン架橋ポリアリーレンチオ、シクロアル キレン架橋ポリアリーレンチオ、アルケニレン架橋ポリアリーレンチオ、アルキ レンスルフィニル、アリーレンスルフィニル、アルキレン架橋ポリアリーレンス ルフィニル、シクロアルキレン架橋ポリアリーレンスルフィニル、アルケニレン 架橋ポリアリーレンスルフィニル、アルキレンスルホニル、アリーレンスルホニ ル、アルキレン架橋ポリアリーレンスルホニル、シクロアルキレン架橋ポリアリ ーレンスルホニル、またはアルケニル架橋ポリアリーレンスルホニルである。さ らにより好ましい二価有機基は、アルキレン、アリーレン、アルキレンカルボニ ルオキシ、アリーレンカルボニルオキシ、アルキレンアミド、アリーレンアミド 、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレンチオまたはアリーレンチオ を含む。最も好ましい二価有機基はアルキレンおよびアリーレン基を含む。

好ましくは、アリール成分および環式イミドは、アルキレン、アリーレン、アル キレン架橋ポリアリーレンもしくはシクロアルキレン架橋ポリアリーレンを含ん でなる架橋員または直接結合により、およびより好ましくはアルキレンもしくは アリーレン成分を含んでなる架橋員または直接結合により結合している。

好ましいアリールシクロブテニルアミドアルケン酸またはその水溶性塩は下式、 （上式中、Ａｒは芳香族基であり； Ｒ’　は独立にヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、″ヒドロカルビルチオ 、電子供与もしくは電子吸引基であり；Ｒ２は独立に水素または電子吸引基であ り；Ｘは１個以上のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、もしくはヒドロカ ルビルチオ基で置換してよいアルケニレン成分であり； Ｙは直接結合もしくは二価有機成分であり；Ｚは水素またはアンモニア、−級も しくは二級アミン、アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基より誘導さ れる陽イオンであり； ａはＯ〜３の整数である） に相当する。

より好ましいアリールシクロブテニルアミドアルケン酸またはその水溶性塩は下 式、 （上式中、Ａｒは芳香族基であり； Ｒ’　は独立にヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、 電子供与もしくは電子吸引基であり；Ｒ２は独立に水素または電子吸引基であり ；Ｒ３は独立に水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはヒドロカル ビルチオ基であり；Ｙは直接結合もしくは二価有機成分であり：Ｚは水素または アンモニア、−級もしくは二級アミン、アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類 金属塩基より誘導される陽イオンであり； ａはＯ〜３の整数である） に相当する。

さらにより好ましい実施ＢＷｃにおいて、アリールシクロブテニルアミドアルケ ン酸またはその水溶性塩は下式、（上式中、Ｒ′は独立にヒドロカルビル、ヒド ロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、電子供与もしくは電子吸引基であり； Ｒ１は独立に水素または電子吸引基であり；Ｒ３は独立に水素、ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシまたはヒドロカルビルチオ基でアリ；Ｙは直接結合もし くは二価有機成分であり；Ｚは水素またはアンモニア、−級もしくは二級アミン 、アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基より誘導される陽イオンであ り； ａは０〜３の整数である） に相当する。

上記式において、Ｒ１は好ましくはｃＩ〜２゜アルキル、Ｃ３〜２゜アルコキシ 、Ｃ１〜２゜アルキルチオ、ｃｈ〜２ｏアリール、Ｃｉｍｚ。アリールオキシ、 Ｃｈ−２゜アリールチオ、Ｃ７〜２゜アルカリル％Ｃ？〜２ｏアルカリルオキシ 、Ｃ１〜２゜アルカリルチオ、Ｃｔ〜２゜アルアルキル、０７〜２゜アルアルコ キシ、Ｃ７，。アルアルキルチオ、シアノ、カルボキシレート、ヒドロカルビル カルボニルオキシ、ニトロ、ハロ、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビ ルスルホニルまたはアミノである。Ｒ１はよす好ましくはＣ＋−Ｚ。アルキル、 ハロ、ニトロまたはシアノである。最も好ましくは、Ｒ１はＣ０〜、アルキル、 ハロ、ニトロまたはシアノである。

Ｒ２は好ましくは水素、シアノ、カルボキシレート、ヒドロカルビルカルボニル オキシ、ニトロ、ハロ、ヒドロカルビルスルホニル、またはヒドロカルビルスル フィニルである。

Ｒ２はより好ましくは水素、ハロ、ニトロまたはシアノである。Ｒ２はさらに好 ましくは水素またはシアノであり、最も好ましくは水素である。

Ｒ３は好ましくは水素、Ｃ，〜２゜アルキル、Ｃ３〜２゜アルコキシ、０１〜２ ゜アルキルチオ、Ｃ４＋ｉ。アリール、Ｃ６〜２゜アリールオキシ、０６〜２゜ アリールチオ、Ｃ？〜２゜アルアリル、Ｃフ〜ｚ０アルアリルオキシ、Ｃ”Ｉ− ２゜アルカリルチオ、Ｃ１〜２゜アルアルキル、０７〜２゜アルアルコキシ、ま たは０７〜２゜アルアルキルチオである。Ｒ３はより好ましくは水素またはＣ１ ，−２ｏアルキルである　Ｒ３はさらにより好ましくは水素またはＣＩ〜、アル キルであり、最も好ましくは水素である。

上記式において、Ｙは好ましくは直接結合、ヒドロカルビレン、ヒドロカルビレ ンアミド、ヒドロカルビレンカルボニルオキシ、ヒドロカルビレンオキシ、ヒド ロカルビレンアミノ、ヒドロカルビレンカルボニル、ヒドロカルビレンチオ、ヒ ドロカルビレンポリチオ、ヒドロカルビレンフルフィニル、またはヒドロカルビ レンスルホニルである。Ｙは好ましくは直接結合、アルキレン、アリーレン、ア ルキレン架橋ポリアリーレン、シクロアルキレン架橋ポリアリーレン、アルキレ ンアミド、アリーレンアミド、アルキレンカルボニルオキシ、アリ−・レンカル ボニルオキシ、アリーレンカルボニル、アルキレンカルボニル、アリーレンオキ シ、アルキレンオキシ、アリーレンアミノ、アルキレンアミノ、アルキレンチオ 、アルキレンポリチオ、アリーレンチオ、了り−レンポリチオ、アリーレンスル フィニル、アルキレンスルフィニル、アリーレンスルホニル、またはアルキレン スルホニルである。Ｙは最も好ましくは直接結合、アルキレンまたはアリーレン である。

上記式において、Ｚは好ましくは、アンモニア、アルカリ金属塩基、アルカリ土 類金属塩基、またはアミンより誘導された陽イオンまたは水素である。より好ま しい陽イオンはアンモニア、アルカリ金属塩基、またはアミンより誘導されたも のである。さらにより好ましい陽イオンは（Ｒ’）、−Ｎｅ（Ｈ）ｂ（式中、Ｒ ’はＣ３〜１゜アルキルまたはＣｌ−１０アリールであり、ａはＯ〜３であり、 ｂは１〜４であり、ただしａ＋ｂ＝４である）である。最も好ましい陽イオンは アンモニウムイオンである。

上記式において、Ａｒは好ましくはベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ア ントラセンもしくはビアリール基、またはアルキレン成分により架橋した２個以 上の芳香族基である。

Ａｒはより好ましくはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビナフチルまたはジ フェニルアルキレンである。Ａｒは最も好ましくはベンゼン基である。

ヒドロカルビルとは炭素および水素原子を含む有機基を意味する。ヒドロカルビ ルという語は以下の有機基を含む：アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロ アルキル、シクロアルケニル、了り−ル、脂肪族および環式脂肪族アルアルキル およびアルカリル、脂肪族とは直鎖および分枝鎖、並びに飽和および不飽和炭化 水素鎖、つまりアルキル、アルケニル、またはアルキニルである。環式脂肪族と は飽和および不飽和環式炭化水素、つまりシクロアルケニルおよびシクロアルキ ルである。アリールとはビアリール、ビフェニリル、フェニル、ナフチル、フエ ナントラニル、アントラニル、およびアルキレン基もしくはアルケニレン基で架 橋した２個のアリール基である。アルカリルとはアルキル、アルケニルもしくは アルキニル置換アリール置換基である。アルアルキルとはアリール基で置換した アルキル、アルケニルもしくはアルキニルを意味する。Ｃｒ−ｔｏアルキルは直 鎖および分枝鎖メチル、エチル：プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ ルおよびエイコシル基を含む、Ｃ８〜Ｓアルキルはメチル、エチル、プロピル、 ブチルおよびペンチルを含む。

シクロアルキルとは１個、２個、３個またはそれ以上の環を含むアルキル基であ る。シクロアルケニルとは１個以上の二重結合を含むモノ、ジおよびポリ環式基 である。またシクロアルケニルとは２個以上の二重結合が存在するシクロアルケ ニル基である。

ヒドロカルビレンとは炭素および水素原子を含む二価基であり、ヒドロカルビレ ン基が二価である点が異なる前記ヒドロカルビル基と類似している。

ヒドロカルビレンアミドとはヒドロカルビレン基がアミド基と結合した二価基で あり下式に相当する。

（上式中、Ｒ４はヒドロカルビレン基であり、Ｒ５は水素またはヒドロカルビル 基である） ヒドロカルビレンオキシとはヒドロカルビレン基が二価酸素原子に結合した二価 基であり、式−Ｒ’　−０−Ｃ式中、Ｒ４は前記規定のものである） に相当する。

ヒドロカルビレンカルボニルオキシとは、カルボニル成分に結合しおよびさらに 二価酸素原子に結合したヒドロカルビレン成分であり下式に相当する。

（上式中Ｒ４は前記規定のものである）ヒドロカルビレンオキシカルボニルとは 、二価酸素原子に結合し、さらに酸素原子がカルボニル成分に結合したヒドロカ ルビレン成分であり下式に相当する。

（上式中Ｒ４は前記規定のものである）ヒドロカルビレンチオとは、ヒドロカル ビレン基が１個以上の硫黄成分に結合した基であり式−Ｒ’　−（Ｓ）、−Ｃ式 中、Ｒ４は前記規定のものであり、ｐは１〜３の整数である）に相当する。

ヒドロカルビレンアミノとは、アミノ成分に結合したヒドロカルビレン基であり 下式に相当する。

（上式中、Ｒ４およびＲＳは前記規定のものである）ヒドロカルビレンスルフィ ニルとは、スルフィニル成分に結合したヒドロカルビレン成分であり、下式に相 当する。

（上式中、Ｒ４は前記規定のものである）ヒドロカルビレンスルホニルとは、ヒ ドロカルビレン基がスルホニル基に結合した基であり、下式に相当する。

（上式中、Ｒ４は前記規定のものである）架橋員がヒドロカルビレンアミド、ヒ ドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビレンチオ、ヒド ロカルビレンカルボニルオキシ成分である場合、アミド、アミノ、オキシ、チオ 、スルフィニルまたはスルホニル成分は好ましくはアリールシクロブテンのアリ ール部に結合する。

アルキレン架橋ポリアリーレン、アルケニレン架橋ポリアリーレンおよびシクロ アルキレン架橋ポリアリーレンとは、アリーレン成分がそれぞれアルキレン、ア ルケニレンまたはシクロアルキレン成分（架橋）により結合している２個以上の アリーレン成分を含む二価基である。１つの好ましい実施態様において、そのよ うな架橋員は下式に相当する。

（上式中、Ａｒは前記規定のものであり、Ｒ＋＋は独立にアルキレン、シクロア ルキレン、またはアルケニレン基であり、ｒは独立に０または１であり、および ｑは１以上である）。

Ｒ”は好ましくはＣＩ−，４゜アルキレンまたはＣＩ−Ｚ。アルケニレンである 。ＲＩ　１はより好ましくはＣＩ−。アルキレンまたはＣＩ〜１ｏアルケニレン である。Ｒ＋’はさらにより好ましくはＣＩ〜４アルキレンまたはＣ８〜４アル ケニレンであり、最も好ましくは＝ＣＨ＝　ＣＨ−である、好ましくはｑは１〜 ２０の整数であり、最も好ましくは１〜１０の整数である。より好ましい実施Ｂ 様において、芳香族基炭化水素ポリイル架橋員は式−ＣＨ−Ｃ）Ｉ−（−ＣＨ＝ ＣＨ−）−Ｃ式中、ｑは前記規定のものである）に相当する。

好ましいアリールシクロブテニルアミドアルケン酸の例は、Ｎ−ベンゾシクロブ テニルメチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルエチルアミドブテン酸 、Ｎ−［（ビシクロ（４，２，０）オクタ−１，３，５−）ジエン−３−イルア ミノ）メチルコマレインアミド酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルブチルアミドブテ ン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルへキシルアミドブテン酸、Ｎ−ペンゾシクロブ テニルフェニルアミドプテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルビフェニルアミドブ テン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドメチルアミドブテン酸、Ｎ−〔ビシク ロ（４，２，０）−オクタ−１、３、５−）ジエン−３−イルアミノ〕−２−オ キソエチル〕マレアミド酸、Ｎ−ペンゾシクロブテニルアミドエチルアミドプテ ン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドプロビルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシ クロブテニルアミドブチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドペ ンチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルアミドへキシルアミドブテン 酸、Ｎ−ペンゾシクロブテニルアミドフェニルアミドプテン酸、Ｎ−ペンゾシク ロブテニルアミドビフェニルアミドプテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシ カルボニルメチルアミドブテン酸、Ｎ−〔（ビシクロ（４，２，０）−オクタ− １，３，５−トリエン−３−イルオキシ〕−Ｚ−オキソエチル〕マレアミド酸、 Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシカルボニルエチルアミドブテン酸、Ｎ−ペンゾ シクロブテニルオキシヵルボニルプロビルアミドプテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブ テニルオキシカルボニルブチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキ シカルボニルペンチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシカルボ ニルへキシルアミドブテン酸、Ｎ−ペンゾシクロプテニルオキシカルボニルフェ ニルアミドプテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシカルボニルビフェニルア ミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオメチルアミドブテン酸、Ｎ−ペン ゾシクロブテニルチオエチルアミドプテン酸、Ｎ−（２−（ビシクロ（４，２， ０）−オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルチオ）エチルコマレアミド酸、 Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオプロビルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテ ニルチオブチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオペンチルアミド ブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルチオへキシルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾ シクロブテニルチオフェニルアミドブテン酸、Ｎ−ペンゾシクロブテニルチオビ フェニルアミドプテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシメチルアミドブテン 酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシエチルアミドブテン酸、Ｎ−（２−（ビシ クロ（４，２，０）オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルオキシ）エチルコ マレアミド酸、Ｎ−ペンゾシクロプテニルオキシプロピルアミドプテン酸、Ｎ− ベンゾシクロブテニルオキシブチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニル チオペンチルアミドブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシへキシルアミド ブテン酸、Ｎ−ベンゾシクロブテニルオキシフェニルアミドブテン酸、Ｎ−ベン ゾシクロブテニルオキシビフェニルアミドブテン酸等を含む。

アリールシクロブテン成分は多くの合成法により製造してよい。

１つの合成法において、了り−ル不活性化置換基によりさらに置換されるアルキ ル置換芳香族化合物をアルキル基に対しオルト位で塩素化する。芳香族化合物が ベンゼンである好ましい実施態様において、出発物質は下式、（上式中、Ｒ’お よびＲ２は前記規定のものであり、Ｒ”はあらゆるアリール不活性化置換基、例 えばヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシアミド、ヒドロカルビルカル ボニル、カルボキシレート、ハロカルボニル、ニトリル、ニトロ、スルホン、ま たはスルホニシト基であり、Ｃは０，１゜２、または３の整数である） に相当する。アルキルＮ−ｆ換芳香族化合物は、アルキル置換基に対しオルト位 にクロロアルキル基を含む生成物が得られるよう塩化鉄触媒の存在下アルキル芳 香族化合物をクロロアルキル化剤および塩化チオニル化と接触させることにより クロロアルキル化する。芳香族化合物がベンゼン環である実施態様において、生 成物は下式、 （上式中、Ｒ”はヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシアミド、ヒドロ カルビルカルボニル、カルボキシレート、ハロカルボニル、ニトリル、ニトロ、 スルホンまたはスルホキシド基であり、Ｒ１，Ｒ２およびＣは前記規定のもので ある） に相当する。Ｒ目はより好ましくはハロカルボニルまたはヒドロカルビルオキシ カルボニル基であり、ヒドロカルビルオキシカルボニルが最も好ましい基である 。好ましくはＣはＯまたは１であり、最も好ましくは０である。

この方法において、クロロアルキル化剤は好ましくはクロロメチルメチルエーテ ルであるが、他のクロロアルキル化剤、例えばビス（クロロメチル）エーテルを 用いてもよい、アルキル置換芳香族化合物に対し少なくとも２：１モル過剰のり 、ロロアルキル化剤が必要である。アルキル芳香族化合物に対し６：１〜３：１ 比のクロロアルキル化剤を用いることが好ましい、触媒は塩化第一鉄（ＦｅＣ１ ３）であり一方補助触媒は塩化チオニルである。触媒はアルキル芳香族化合物の モルあたり０．１〜１．０モル存在してよい、より好ましくはアルキル芳香族化 合物のモルに対し０．２〜０．４モルの触媒が存在する。

好ましくはアルキル芳香族化合物のモルあたり０．１〜１．０モルの塩化チオニ ルを用い、より好ましくは０．２〜０．４モルを用いる。

この方法は４０℃〜８０℃、好ましくは４０°Ｃ〜６０°Ｃの温度で行ってよい 、４０℃以下では反応速度は低い０反応器合物のある成分の沸点は８０℃で開始 する。

メチル化剤、触媒および補助触媒と接触させることにより行ってよい、適当な溶 媒は塩素化炭化水素溶媒である。その後反応混合物を適当な温度に加熱する。

残っているクロロアルキル化剤を不活性化するためアルコールまたは水により反 応混合物を急冷し、揮発物を除去しおよび触媒を水で洗い流すことにより生成物 を回収する。その後蒸留により生成物を回収する。

オルトクロロアルキル化アルキル芳香族化合物を熱分解により縮合したクロロブ テン環を有する芳香族化合物に転化する。これはオルトクロロアルキル化アルキ ル芳香族化合物をその重量の少な（とも２倍の適当な希釈剤と接触させ、その後 この混合物を５５０℃以上の温度および大気圧〜２５ｍｍｆ１ｇの圧力の反応器 に通すことにより行なわれる。適当な希釈剤は通常クロロメチル化アルキル芳香 族化合物に対し不活性でありおよび熱分解温度において安定である置換芳香族化 合物である。適当な希釈剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン ゼン、ニトロベンゼン、メチルベンゼン、フェニルアセテートまたはジフェニル アセテートである。好ましい希釈剤はキシレンである。好ましい温度は７００° Ｃ〜７５０　”Ｃである。好ましい圧力は３５〜２５ｍｍＨｇである。好ましい 実施態様において、反応混合物を不活性物質、例えば石英チップまたはステンレ ススチール渦巻きでパックした熱チユーブに通す。

生成物は蒸留により回収される。芳香族化合物がベンゼンである生成物は下式、 （上式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１１およびＣは前記規定のものである） に相当する。

Ｒ目がヒドロカルビルオキシカルボニル成分である好ましい実施態様において、 アルカノール−水溶媒システムにおいて置換（アリールシクロブテン）化合物を 少なくともモル等量の水酸化アルカリ金属と接触させることによりヒドロカルビ ルオキシカルボニル成分をカルボキシレート成分に転化してよい、芳香族基がベ ンゼンである実施ＢＲにおいて、生成物は下式、 （上式中、Ｒ１，Ｒ１およびＣは前記規定のものである）に相当する。

その後、カルボキシレート置換（アリールシクロブテン）化合物を塩化チオニル と接触させ、７０〜８０°Ｃで環流することによりカルボキシレート置換（了り −ルシクロブテン）化合物を酸塩化物に転化してよい。こうして形成された酸ハ ロゲン化物置換（アリールシクロブテン）を本発明の新規モノマーを製造するた めに用いてよい。アリール基がベンゼン環である実施Ｂ様において、生成物は下 式、（上式中、Ｒ’、Ｒ”およびＣは前記規定のものである）に相当する。

他の合成において、ショートアリールシクロブテンを形成するよう環流下アルカ ノール溶媒中オルトジブロモメチル成分で置換したアリール化合物を沃化アルカ リ金属と接触させることによりオルトジブロモメチル基を有するアリール化合物 を１，２−ショートアリールシクロブテンに転化する。濾過し、濾液を蒸留し、 生成物を再結晶することにより生成物を回収する。アリール基がベンゼン基であ る実施態様において、出発物質は下式、 （上式中、Ｒ１およびＣは前記規定のものである）に相当し、およびヨードベン ゾシクロブテンは下式、（上式中、Ｒ１およびＣは前記規定のものである）に相 当する。

１．２−ショートアリールシクロブテンをアルコール溶媒、好ましくはメタノー ルまたはエタノールに溶解しおよびこの溶液をパラジウム−炭素触媒およびＨ２ ガスの存在下２０℃〜３０°Ｃの温度において水酸化アルカリ金属と接触させる ことによっ′て１，２−ショートアリールシクロブテンを脱ハロゲン化アリール シクロブテンに転化する。通常１．２−ジョードアリールシクロブテンのモルあ たり少なくとも２〜４モルの水酸化アルカリ金属を用いる。好ましくは５０〜２ ００ｐｓ　ｉ　（３４４〜１３７９ｋＰａ）の水素を用いる。この方法で製造さ れたアリールシクロブテンは蒸留により回収する。アリール基がベンゼン基であ る実施態様において、生成物は下式、（上式中、Ｒ１およびＣは前記規定のもの である）に相当する。

その後アリールシクロブテンを臭素化する。この方法において、アリールシクロ ブテンを酢酸に溶解し、水銀塩、例えば酢酸水銀の存在下２０°Ｃ〜５０°Ｃの 温度においてピリジニウムヒドロプロミドベルブロミドの臭素化剤と接触させる 。抽出および蒸留により臭素化生成物を回収する。アリール基がベンゼンである 実施Ｂ様において、生成物は下式、（上式中、Ｒ’およびＣは前記規定のもので ある）に相当する。

その後ヒドロカルビルオキシカルボニル置換アリールシクロブテンを製造するた め臭素化了り−ルシクロブテンをカルボニル化する。このカルボニル化は臭素化 アリールシクロブテンをアルカノール溶媒に溶解し、その後圧力下パラジウム触 媒（パラジウムは０価状態である）の存在下、さらに酸受容体の存在下臭素化ア リールシクロブテン化合物がカルボニル化される条件下で一酸化炭素と接触させ ることにより行なわれる。好ましい触媒はトリフェニルホスフィン、パラジウム トリフェニルホスフィンテトラキス、およびビス（トリフェニルホスフィン）パ ラジウムクロリド錯体の補助触媒を有する酢酸パラジウムである。酸受容体は通 常第三アミンである。通常、反応容器を大気圧〜３０００ｐｓｉ（２０６８４ｋ Ｐａ）の圧力に一酸化炭素で加圧し、好ましい圧力は６００〜１０００ｐｓｉ　 （４１３６〜６８９５ｋＰａ）である。

この方法は好ましくは１００°Ｃ〜１４０°Ｃ１最も好ましくは１２０°Ｃ〜１ ３０°Ｃの温度において行なわれる。ヒドロカルビルオキシカルボニルアリール シクロブテンは、触媒を濾別し、１０％強酸溶液により酸掃去剤を洗浄し、溶媒 を除去し、生成物を蒸留することにより回収される。カルボキシアミド置換アリ ールシクロブテンを製造するため、第一または第二アミンをアルコール溶媒に対 し置換する。アリール基がベンゼン基である実施態様において、この方法は下記 の反応式に相当する。

（上式中、Ｒ’およびＣは前記規定のものであり、Ｒ６およびＲ′２はヒドロカ ルビル成分である）ヒドロカルビルオキシ、カルボニル置換またはカルボキシア ミド置換アリールシクロブテンはその後酸性化され前記の方法により酸塩化物に 転化される。

アリールシクロブテンの他の製造法において、反応は５ｋｏｒｃｚおよびＫａｍ ｉｎｓｋｉらの旦口り一モ」１４８　、５３〜５６頁（１９６８）に報告された 方法に従う、典型的製造法において、アルキルシアノアセテートをエタノール中 のナトリウム金属の溶液に加え、続いてオルトーハロメチルアリールハリドを加 える。

アルキル２−（０−ハロメチルアリール）−シアノアセテートを単離し、水酸化 ナトリウム水溶液で処理する。その後酸性化することによりシアノ酢酸誘導体が 得られる。この誘導体をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに入れ、還流し３−（。

−ハロメチルアリール）プロピオニトリル誘導体を形成し、これを単離し液体ア ンモニア中のソーダアミドの懸濁液に加える。適当な反応時間の後、硝酸アンモ ニウムを加え、アンモニアを蒸発させる。エーテル抽出によりシアノアリールシ クロブテンを単離し、減圧下分画藩留により精製する。

適当な置換反応体、例えばアルキルもしくはアルコキシベンジルハリドを用いる ことにより同じ方法によって置換アリールシクロブテンが製造される。また、置 換基はアルキルハロアセテートまたはジアルキルマロネートを用いることより得 られる。

Ｍａｔｓｕｒａ　らのガ土１．　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊａ　、二３９　、１ ３４２（１９６６）に基づく他の製造法において、０−アミノアリールカルボン 酸をエタノールに溶解し、塩酸を加える。冷撹拌溶液にイソアミルニドリットを ゆっくり加え、次いでジエチルエーテルを加える。この生成物、アリールジアゾ ニウム−２−カルボキシレートヒドロクロリドを濾過する。この生成物を溶媒、 好ましくは二塩化エチレンに入れ、アクリロニトリルおよび酸化プロピレンを撹 拌混合物に加え、これを反応が終了するまで窒素下加熱する。冷却後、この混合 物を濾過し、減圧下濾液を分画蒸留することにより生成物の１−シアノアリール シクロブテンを単離する。

次の反応において、シアノアリールシクロブテンまたは置換誘導体を核置換する 。１つの製造法において、シアノアリールシクロブテンを濃硫酸中の硝酸ナトリ ウムの冷溶液にゆっくり加え、５−ニトロ−１−シアノアリールシクロブテンを 形成する。このニトロ化合物を単離し、エタノールに溶解し、パラジウム−炭素 触媒上の水素化により還元する。単離された生成物は５−アミノ−１−シアノア リールシクロブテンである。アリール基がベンゼンである好ましい実施態様にお いて、生成物は下式、 （上式中、Ｒ１およびＲ２は前記規定のものである）に相当する。

アリールシクロブテニルアミドアルケン酸の形成は、不飽和環式無水物をアミン 、置換アリールシクロブテンと反応させることによりおこなわれる。環式無水物 は下式、に相当し、アミン置換アリールシクロブテンは下式、（上式中、Ａｒは 芳香族基であり； Ｒ１は独立にヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、電 子供与もしくは電子吸引基であり；Ｘは１個以上のヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシもしくはヒドロカルビルチオ基で置換してよいアルケニレン成分であ り： Ｙは直接結合または二価有機基であり；ａは０〜３の整数である） に相当する。

この方法は下記反応式により説明される。

この反応は、無水物が無水マレイン酸であり、およびアリールシクロブテンが４ −アミノベンゾシクロブテンである１つの好ましい実施態様において例示され、 下記反応式により説明される。

（上式中、Ｒ３は独立に前記規定のものである）環式無水物およびアミノ置換ア リールシクロブテンを−４゜℃〜１００°Ｃの温度において適当な溶媒中で接触 させる。適当な溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテルおよびハロ ゲン化炭素水素を含む。不活性大気下でこの方法を行なうことが好ましい、また 、無水物中の不純物がとても低い収率の原因である場合新たに昇華した無水物を 用いることが好ましい、また、反応が完全に進行するようアミノ置換アリールシ クロブテン化合物に対し少なくとも５パーセント過剰の無水物を用いることが好 ましい。

好ましい温度はＯ℃〜５０°Ｃであり、２０”Ｃ〜２５°Ｃが最も好ましい。

Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は２つの方法のうち１つにより脱 水される。好ましい実施態様において、Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアル ケン酸をニッケル■塩触媒の存在下非プロトン性反応媒体中、脱水剤と接触させ る０通常、反応媒体は非プロトン性溶媒であり、ケトン、エーテル、アミドもし くは脂肪族ハロゲン化炭化水素を含む。

好ましい反応媒体はケトンを含み、アセトンが最も好ましい。

脱水剤は無水物、カルボジイミドおよびイソシアネートを含み、無水物が好まし く、無水酢酸が最も好ましい。

触媒はあらゆるニッケル■塩であり、酢酸ニッケル■が最も好ましい０通常、１ 〜５パーセントの触媒が有効である。

非プロトン性塩基、例えばカーボネートもしくは第三アミン、好ましくは第三ア ミンの存在下この方法を行なうことが好ましい０通常、２０〜２００モルパーセ ントの第三アミンが用いらし、１００〜１５０モルパーセントが好ましい（この モルパーセントは出発Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸に基づく） 、Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸に対する脱水剤のモル比は４： １〜１：１であり、１．５：１〜１：１が好ましい。

不活性大気下でこの方法を行なうことが好ましい。有効な温度は脱水がおこる温 度である。好ましい温度は一２０〜１００°Ｃであり、１５°Ｃ〜２５°Ｃが最 も好ましい。

この反応において、Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は反応媒体に しばしば不溶であるが、環式ア、ミド生成物は可溶である。反応体を反応媒体に 懸濁し、反応条件にする。反応の終了は、生成物の形成を示す反応体の溶解によ り示される。

他の方法において、Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は、アルカリ もしくはアルカリ土類金属酢酸塩の存在下氷酢酸反応媒体に分散させ、環式イミ ド環を形成するため脱水がおこる温度にこの反応混合物を加熱することにより脱 水される。通常、完全な脱水をおこすに十分な量のアルカリもしくはアルカリ土 類金属酢酸塩が適当である。好ましくは、少な（とも等量の、最も好ましくは５ モルパーセント過剰のアルカリもしくはアルカリ土類金属酢酸塩が用いられる。

この方法は脱水がおこるどの温度で行ってもよいが、好ましい温度は５０°Ｃ〜 １４０°Ｃであり、１００°ｃ〜１２０°Ｃが最も好ましい。反応の終了は生成 物の溶解により示される。

両方の例において、生成物は水で洗浄し、その後無機塩基の水溶液で洗浄するこ とにより回収される。

ヒドロカルビレンアミノ架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸の前駆体 は以下の方法により製造される。アミノ置換アリールシクロブテンを２０°Ｃ〜 ２５℃においてメタノール系溶媒中の０．３〜１．５モルのナトリウムシアノボ ロヒドリドの存在下、はぼ等モル量のアルデヒドおよびニトロ成分で置換した炭 化水素と反応させる。生成物はニトロヒドロカルビルアミノ−置換アリールシク ロブテンである。この方法は下記の反応式により例示される。

上式中、Ｒ４はヒドロカルビレンであり、Ｒ７は水素またはヒドロカルビル成分 であり、Ｒ’、Ｒ”およびＡｒは前記規定のものである。ニトロヒドロカルビル アミノ置換子り−ルシクロプテン上のニトロ成分は、２０°Ｃ〜還流温度におい て濃塩酸溶液中の過剰の金属亜鉛と接触させることにより、または約２５°Ｃお よび５０ｐｓ　ｉ　（３４４ｋＰａ）においてパラジウム触媒上でエタノール中 の水素化によりアミン成分に還元される。生成物は下式、 （上式中、ａ、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’およびＡｒは前記規定のものであ る） に相当する。その後アミノヒドロカルビルアミノ置換アリールシクロブテンはヒ ドロカルビレンアミノ架橋Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルカン酸を製造 するため環式無水物と反応させる。この反応の条件は、アミノ置換アリールシク ロブテンと環式無水物との反応に記載したものと同じである。

この反応は下記反応式により例示される。

上式中、Ｘ、Ａｒ　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’およびａは前記規定のもの である。

ヒドロカルビレン架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は以下の方法に より製造される。カルボキシ置換もしくはカルボキシヒドロカルビル置換アリー ルシクロブテンは、０°Ｃ〜２０°Ｃにおいてエーテルもしくは環式エーテル溶 媒中出発物質を３：１モル過剰のシボレート、または２：１モル過剰のリチウム アルミニ・ラムヒドリドと反応させることによりヒドロキシヒドロカルビル置換 アリールシクロブテンに還元される。この方法は下記反応式により例示される。

上式中、Ｒ１は直接結合もしくはヒドロカルビレン成分であり、ａ、Ｒ’、Ｒ” およびＡｒは前記規定のものである。シクロヒドロカルビル置換アリールシクロ ブテンを製造するためヒドロキシヒドロカルビル置換アリールシクロブテンをわ ずかに過剰の塩化チオニルと反応させる０反応体はＯ″Ｃ〜５０°Ｃの温度にお いて塩化メチレン中で接触する。生成物の例は（上式中、ａ、Ｒ’　、Ｒ”　、 Ｒ”およびＡｒは前記規定のものである） に相当する。その後Ｎ−アリールシクロブテニルヒドロカルビルフタルイミドを 製造するためクロロヒドロカルビル置換アリールシクロブテンをほぼ等モル量の カリウムフタルイミドと反応させる。反応体は通常１００°Ｃ〜２００°Ｃの温 度において接触させる。この反応は下記反応式により例示される。

上式中、ａ、Ａｒ　、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ１は前記規定のものである。アミノ ヒドロカルビル置換ベンゾシクロブテンを製造するためＮ−アリールシクロブテ ニルヒドロカルビルフタルアミドをほぼ１当量のヒドラジンヒトレートと反応さ せる。

この反応体はアルカノール溶媒中溶媒の環流において接触させる。この生成物は 下式、 （上式中、Ａｒ　ｌ　ａ　＋　Ｒ’　ｒ　Ｒ”　、およびＲ＠は前記規定のもの である）に相当する。その後前記の条件下でＮ−ヒドロカルビルアリールシクロ ブテニルアミドアルケン酸を製造するためアミノヒドロカルビル置換ベンゾシク ロブテンを不飽和環式無水物と反応させる。どの方法は下記反応式により例示さ れる。

上式中、ａ　、Ｘ、Ａｒ　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”およびＲ３は前記規定のもの である。

プロピレン架橋子り−ルシクロブテニルアミドアルヶン酸の他の製造方法を以下 に記載する。ヒドロキシメチル置換アリールシクロブテンを２５°Ｃにおいて塩 化メチレン溶媒中６モル過剰の三酸化クロムピリジン錯体と反応させアリールシ クロブテンカルボキシアルデヒドを製造する。その後アリールシクロブテンカル ボキシアルデヒドをＯ″Ｃでその後６０°Ｃでテトラヒドロフラン溶媒中モル等 量のカルボエトキシメチレントリフェニルホスホランと反応させエチル−３−（ アリールシクロブテニル）プロパンを製造する。その後２５°Ｃでエタノール溶 媒中支持体上の２重量パーセントのパラジウム金属触媒上でエチル−３−（アリ ールシクロブテニル）プロパンを過剰の水素ガスと反応させエチル−３−（アリ ールシクロブテニル）プロパノエートを製造する。その後６５°Ｃでテトラヒド ロフラン溶媒中エチル−３−（アリールシクロブテニル）プロパノエートを２モ ル過剰のリチウムアルミニウムヒドリドと反応させ、３−ヒドロキシプロピルア リールシクロブテンを製造する。その後６０℃で３−ヒドロキシプロピルアリ− ルシクロブテンを少′なくとも１０パーセントモル過剰の臭化チオニルと反応さ せ３−ブロモプロピルアリールシクロブテンを製造する。その後２０°ＣでＮ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で３−ブロモプロピルアリールシクロブテンを モル等量の亜硝酸ナトリウムと反応させ３−ニトロプロピルアリールシクロブテ ンを製造する。その後２５℃でエタノール溶媒中のパラジウム金属触媒上で３− ニトロプロピルアリールシクロブテンを過剰の水素ガスを用いて水素化し３−ア ミノプロピルアリールシクロブテンを製造する。その後前記のようにして３−ア ミノプロピルアリールシクロブテンをモル等量の無水物と反応させプロピレン架 橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を製造する。

エチレン架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸の他の製造方法を以下に 記載する。パラジウムアセテート触媒の存在下（０，０５モルが好ましい）、ブ ロモ置換アリールシクロブテンをモル過剰のエチレンと反応させビニル置換子り −ルシクロブテンを製造する。その後０°Ｃでビニル置換アリールシクロブテン をモル等量のボレートテトラヒドロフラン錯体と反応させ、続いて過酸化水素お よび水酸化ナトリウムを加え２−ヒドロキシエチルアリールシクロブテンを製造 する。

その後７０°Ｃで２−ヒドロキシエチルアリールシクロブテンを少なくとも１０ パーセントモル過剰の塩化チオニルと反応させ２−クロロエチルアリールシクロ ブテンを製造する。その後１５０°Ｃ〜２００°Ｃにおいて約０．６モルの炭酸 カリウムの存在下、２−クロロエチルアリールシクロブテンを１０パーセントモ ル過剰のカリウムフタルイミドと反応させ下式、（上式中、Ａｒ　、　ａ　、　 Ｒ’およびＲ２は前記規定のものである） に相当する化合物を製造する。その後この化合物を１０パーセントモル過剰のヒ ドラジンヒトレートと反応させ２−アミノエチル了り−ルシクロプテンを製造す る。その後前記のようにして２−アミノエチルアリールシクロブテンを環式無水 物と反応させエチレン架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を製造する 。２−アミノエチルアリールシクロブテンを製造する他の方法は、Ｏ″Ｃにおい てテトラヒドロフラン中ビニル置換アリールシクロブテンを１モルのボレートテ トラヒドロフラン錯体と反応させ、その後この反応生成物を２当量のヒドロキシ アミン−〇−スルホン酸と接触させることを含む。

メルカプトアリールシクロブテンを製造するため、２０°Ｃ〜２５°Ｃにおいて 水溶液中でアリールシクロブテンスルホン酸を等量の水酸化ナトリウムと接触さ せナトリウムアリールシクロブテンスルホネートを製造する。このナトリウムア リールシクロブテンスルホネートを１００°Ｃで乾燥し、その後１７０°Ｃ〜１ ８０°Ｃで０．４８モルの五塩化燐と接触させアリールシクロブテンスルホニル クロリドを製造する。０°Ｃで６．８モルの濃塩酸中アリールシクロブテンスル ホニルクロリドを４．９モルの亜鉛で還元しメルカプトアリールシクロブテンを 製造する。

アルキレン架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を製造するため、０° Ｃ〜５０°Ｃにおいてアルカノール溶媒中等量のメルカプトアリールシクロブテ ン、水酸化ナトリウムおよびジハロアルカンを接触させる。生成物はハロアルキ ル置換子り−ルシクロプテニルスルフィドである。この反応は下記の反応式によ り例示される。

上式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ４は二価アルカン基であり、Ａｒ　、　ａ　、 　Ｒ’およびＲ″は前記規定のものである。２モルのハロアルキル置換アリール シクロブテニルスルフィドを０．８モルのカリウムフタルイミドおよび０．４モ ルのカリウムカーボネートと接触させる。反応体を１９０℃の温度において接触 させｎ−フタルイミドアルキルアリールシクロブテニルスルフィドを製造する。

この方法は下記反応式により例示される。

上式中、Ｘ　Ｔ　Ａｒ　１　ａ　Ｉ　Ｒ’　ＨＲ”およびＲ４は前記規定のもの である。

フタルイミドアルキルアリールシクロブテニルスルフィドを１〜１．２５０モル 比でヒドラジンヒドリドと接触させアミノアルキルアリールシクロブテニルスル フィドを製造する。１つの好ましい実施態様において、この生成物は下式、（上 式中、Ａｒ　、ａ、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ４は前記規定のものである） に相当する６ 次いでアミノアルキルアリールシクロブテニルスルフィドを環式無水物と反応さ せチオアルキレン架橋Ｎ−アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を製造する 。これは前記条件下で行なわれる。

また、チオプロピレン架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は以下の方 法により製造される。２５°Ｃにおいてトルエン中１モルのメルカプトアリール シクロブテンを１モルのエチルアクリレートと反応させ２−（カルボエトキシ） エチルスルフィド置換アリールシクロブテンを製造する。その後６５℃でテトラ ヒドロフラン中２−（カルボエトキシ）エチルスルフィド置換アリールシクロブ テンを２モルのリチウムアルミニウムヒドリドと接触させ３−ヒドロキシプロピ ルスルフィドアリールシクロブテンを製造する。その後ｏ℃において次いで２０ ℃において塩化メチレン溶媒中１モルのトリアルキルアミンの存在下３−ヒドロ キシプロピルスルフィドアリールシクロブテンを１モルのｐ−トルエンスルホニ ルクロリドと反応させトルエンスルホネートプロピルスルフィドアリールシクロ ブテンを製造し、この生成物は下式、（上式中、Ａｒ、ａ、Ｒ’、およびＲ２は 前記規定のものである） に相当する。その後１４０°Ｃにおいて０．６モルの炭酸カリウムの存在下この 化合物を１０モルパーセント過剰のカリウムフタルイミドと反応させフタルイミ ド誘導体を製造し、この誘導体は下式、 （上式中、Ａｒ＋ａｌ’２’、およびＲ２は前記規定のものである） に相当する。その後１００℃においてこの生成物を１モルのヒドラジンヒトレー トと反応させ３−アミノプロピルチオ置換アリールシクロブテンを製造する。

２−アミノエチルチオアリールシクロブテンを製造する他の方法はメルカプト置 換アリールシクロブテンを１モルのエチレンアミンと接触させることを含む。

アリーレンチオ架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環式イミドを製造するため、還 流下アルカノール溶媒中等量のメルカプトアリールシクロブテン、水酸化ナトリ ウムおよびハロニトロ置換芳香族化合物を接触させ、ニトロアリ−ルアリールシ クロブテニルスルフィドを製造する。１モルのニトロアリ−ルアリールシクロブ テニルスルフィドを２モルの錫および６モルの濃塩酸と接触させることによりニ トロアリ−ルアリールシクロブテニルスルフィド上のニトロ基を還元しアミノア リールアリールシクロブテニルスルフィドを製造する。その後０°Ｃ〜２５℃の 温度において等量の塩化メチレン中アミノアリールアリールシクロブテニルスル フィドを環式無水物と接触させアリーレンチオ架橋Ｎ−アリールシクロブテニル アミドアルケン酸を製造する。前記方法を用いてアリーレンチオ架橋Ｎ−アリー ルシクロブテニルアミドアルケン酸を脱水しアリーレンチオ架橋Ｎ−アリールシ クロブテニル環式イミドを製造する。

０°Ｃ〜２０℃において酢酸エチル溶媒中ヒドロカルビレンチオ架橋Ｎ−アリー ルシクロブテニル環式イミドを等量の過酢酸と接触させヒドロカルビレンスルフ ィニル架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環式イミドを製造する。０℃〜２０℃に おいて酢酸エチル溶媒中ヒドロカルビレンチオ架橋Ｎ−アリールシクロブテニル 環式イミドをこの架橋イミドの各モルに対し２モルの過酢酸と接触させヒドロカ ルビレンスルホニル架橋Ｎ−アリールシクロブテニル環式イミドを製造する。

ヒドロカルビレンアミド架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は以下の 方法により製造される。第一の工程において、ニトロ基および酸塩化物成分の両 方で置換した化合物を１当量のトリアルキルアミンの存在下０°Ｃでその後２０ °Ｃで塩素化炭化水素中アミノアリールシクロブテンと反応させ、ニトロヒドロ カルビレンアミド置換アリールシクロブテンを製造する。この反応は以下の反応 式により説明される。

上式中、Ａｒ　＋ａｌ’　、Ｒ”およびＲ８は前記規定のものであり、Ｒ９はア ルキル基である。その後約２５°Ｃにおいてアルカノール溶媒中パラジウム金属 触媒存在下前記反応で製造された化合物を過剰の水素ガスと接触させることによ りニトロ基をアミノ基に還元する。この生成物はアミノヒドロカルビレンアミド 置換アリールシクロブテンであり下式、（上式中、Ａｒ　、ａ　、Ｒ’　、Ｒ” およびＲ１は前記規定のものである）に相当する。その後前記方法を用いてこの アミノヒドロカルビレンアミド置換アリールシクロブテンを不飽和環式無水物と 反応させヒドロカルビレンアミド架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸 を製造する。これは下記の反応式により説明される。

上式中、Ｘ、Ａｒ　、ａ、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ１′は前記規定のものである。

１つの好ましい実施り、様において、この方法はニトロアロイルクロリドをアミ ノアリールシクロブテンと反応させニトロアリ−ルアミドアリールシクロブテン を製造し、その後アミノアリールアミドアリールシクロブテンに脱水素化し、そ の後不飽和環式無水物と反応させることを含む。

この他に、アルキレンアミド架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は以 下の方法により製造される。第１の工程において、１００°Ｃでトルエン中１モ ルの環式ラクトンをアミノ置換アリールシクロブテンと反応させヒドロキシアル キレンアミド置換アリールシクロブテンを製造する。この工程は以下の反応式に より説明される。

上式中、Ａｒ　、　ａ　、　Ｒ’およびＲ１は前記規定のものであり、Ｘは３以 上である。その後７０℃においてヒドロキシアルキルアミドアリールシクロブテ ンを１０パーセントモル過剰の塩化チオニルと反応させクロロアルキルアミド置 換アリールシクロブテンを製造し、これは下記反応式により説明される。

上式中、Ａｒ１ａ＋Ｘ＋Ｒ’およびＲ２は前記規定のものである。還流下メタノ ール中でクロロアルキルアミド置換アリールシクロブテンを２モル過剰の沃化ナ トリウムと反応させγ−ヨードアルキルアミドアリールシクロブテンを製造する 。

その後２５°ＣでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中このｒ　−ヨードアルキ ルアミドアリールシクロブテンを１０パーセントモル過剰の硝酸ナトリウムと反 応させγ−ニトロアルキルアミドアリールシクロブテンを製造する。その後２０ °Ｃ〜２５°Ｃにおいてエタノール溶媒中Ｔ−ニトロアルキルアミドアリールシ クロブテンをパラジウム金属触媒上過剰の水素により水素化しγ−アミノアルキ ルアミドアリールシクロブテン誘導体を製造する。その後前記条件下でこのγ− アミノアルキルアミドアリールシクロブテン誘導体を不飽和環式無水物と反応さ せアルキレンアミド架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を製造する。

好ましい実施態様において、最初のラクトンはブチロラクトンであり、これはプ ロピレンアミド架橋種を製造し、揮発性出発物質はブチレンアミド架橋種を製造 し、カプロラクトン出発物質はペンチレンアミド架橋種となる。

また、メチレンアミド架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は以下の方 法により製造される。０°Ｃにおいて、次いで２０℃で塩化メチレン中トリアル キルアミンの存在下クロロアセチルクロリドをアミノ置換アリールシクロブテン と反応させ、α−クロロアセトアミド置換アリールシクロブテンを製造する。そ の後還流下メタノール中α−クロロアセトアミド置換アリールシクロブテンを２ モル過剰の沃化ナトリウムと反応させヨードアセトアミドアリールシクロブテン を製造する。その後前記一連の反応によりこのヨードアセトアミドアリールシク ロブテンをアミノアセトアミド誘導体に、およびメチレンアミド架橋アリールシ クロブテニルアミドアルケン酸に転化する。

エチレンアミド架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸の他の製造方法は 以下の反応を含む、０℃で、次いで２０℃で塩化メチレン溶媒中１モルのトリア ルキルアミンの存在下、１モルのアクリロイルクロリドを１モルのアミノ置換ア リールシクロブテンと反応させ、アクリルアミド置換アリールシクロブテンを製 造する。その後２０℃でエタノール中アクリルアミドアリールシクロブテンを過 剰のアンモニアと反応させβ−アミノプロピオンアミドアリールシクロブテンを 製造し、その後環式不飽和無水物と反応させ、エチレンアミド架橋アリールシク ロブテニルアミドアルケン酸を製造する。

アルキレンオキシ架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は以下の反応に より製造される。還流下エタノール中ヒドロキシアリールシクロブテンをモル等 量の水酸化ナトリウムの存在下ブロモおよびクロロ基で置換したアルキル基と反 応させ、アリールシクロブテンのクロロアルキルエーテルを製造する。この反応 は以下の反応式により説明される。

上式中、Ｒ”はアルキレン基であり、Ａｒ、ａ、Ｒ’およびＲ２は前記規定のも のである。その後環流下メタノール中アリールシクロブテンのクロロアルキルエ ーテルを２モル過剰の沃化ナトリウムと反応させ、アリールシクロブテンのヨー ドアルキルエーテルを製造し、その後２５°ＣでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアルデ ヒド溶媒中モル等量の硝酸ナトリウムと反応させ、アリールシクロブテンのニト ロアルキルエーテルを製造する。２５°Ｃでエタノール溶媒中パラジウム金属触 媒上でこのアリールシクロブテンのニトロアルキルエーテルを過剰の水素により 還元し、アリールシクロブテンのアミノアルキルエーテルを製造する。その後、 前記条件下でこのアリールシクロブテンのアミノアルキルエーテルを不飽和環式 無水物と反応させ、アルキレンオキシ架橋アリールシクロブテニルアミドアルケ ン酸を製造し、これは下記の反応式により説明される。

上式中、Ｘ、Ａｒ　、ａ、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ”は前記規定のものである。

アリーレンオキシ、またはアルカリレンオキシ架橋アリールシクロブテニルアミ ドアルケン酸は以下の反応により製造される。ニトロ基およびクロロ基で置換し た芳香族化合物もしくはアルキル置換芳香族化合物をＮ、Ｎ−ジメチルホルムア ミド溶媒中２当量の炭酸カリウムの存在下ヒドロキシ置換アリールシクロブテン と反応させ、アリールシクロブテンのニドロアリールエーテルもしくはニトロア ルカリルエーテルを製造する。その後アリールシクロブテンのニドロアリールエ ーテルもしくはニトロアルカリルエーテルを２モルの錫および６モルの塩酸と接 触させニトロ基をアミノ基に還元し、アリールシクロブテンのアミノアリールエ ーテルもしくはアミノアルカリルエーテルを製造する。この他に、２５°Ｃおよ び５０ｐｓｉ　（３４４ｋＰａ）においてメタノールもしくはエタノール中パラ ジウム金属触媒上での水素化によりニトロ基をアミノ基に還元する。その後前記 のようにしてこの化合物を環式不飽和無水物と反応させアリールエーテル、もし くはアルカリルエーテル架橋アリールシクロブテニルアミドアルカン酸を製造す る。

ヒドロカルビレンカルボニルオキシ架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン 酸は、以下の方法により製造される。

０°Ｃにおいてその後２０°Ｃにおいて塩化メチレン溶媒中１モルのトリアルキ ルアミンの存在下ニトロおよび酸塩化物成分を含む炭化水素を１モルのヒドロキ シ置換アリールシクロブテンと反応させ、ニトロヒドロカルビレンカルボニルオ キシ置換アリールシクロブテンを製造する。この反応は下記の反応式により説明 される。

上式中、Ａｒ　、ａ、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ８は前記規定のものである。その後 、ニトロヒドロカルビレンカルボニルオキシ置換アリールシクロブテンを過剰の 水素ガスと接触させニトロ基を水素化し、２５°Ｃにおいてエタノール溶媒中１ モルの塩ボニルオキシ置換アリールシクロブテンを製造する。これは下記の反応 式により説明される。

上式中、Ａｒ　ｔ　ａ　＊Ｒ’　１２およびＲ”は前記規定のものである。その 後、前記のようにしてトリアルキルアミンの存在下塩化アンモニウム塩を不飽和 環式無水物と反応させ、ヒドロカルビレンカルボニルオキシ架橋アリールシクロ ブテニルアミドアルケン酸を製造する。

ヒドロカルビレンオキシカルボニル架橋アリールシクロブテニルアミドアルケン 酸は以下の方法により製造される。０°Ｃで、次いで２０℃で塩化メチレン溶媒 中モル等量のトリアルキルアミンの存在下ヒドロキシおよびニトロ基を含む炭化 水素を１モルの酸塩化物置換アリールシクロブテンと反応させ、ニトロヒドロカ ルビレンオキシカルボニル１換アリールシクロブテンを製造する。この反応は下 記反応式により例示される。

上式中、Ａｒ　、ａ、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ１′は前記規定のものである。２５ °Ｃにおいてエタノール溶媒中パラジウム触媒上でこのニトロヒドロカルビレン オキシカルボニル置換アリールシクロブテンを過剰の水素および１モルの塩酸と 反応させ、ヒドロカルビレンオキシカルボニルアリールシクロブテンの塩化水素 アンモニウム塩を製造する。この工程は下記の反応式により例示される。

上式中、Ａｒ　＋ａ＋Ｒ’　＋Ｒ”およびＲ３は前記規定のものである。その後 、前記のようにしてこの塩化水素アンモニウム塩を不飽和環式無水物と反応させ 、ヒドロカルビレンオキシカルボニル架橋アリールシクロブテニルアミドアルカ ン酸を製造する。この工程は下記反応式により例示される。

○ 上式中、Ｘ、Ａｒ　、ａ、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ８は前記規定のものである。

本発明の化合物は多くの点で独特である。それは潜在分子内ジエンおよびジェノ フィル官能基を有している。それは１００″Ｃまでの高温において長期間熱的に 安定である。また容易に重合する０本発明の化合物は、この化合物の共重合によ るポリイミドの製造に有効である。アミドアルケン酸の不飽和カシエノフィルに 作用し、シクロブテン環がジェノフィルと反応するジエンを形成するデイールス アルダー反応により重合がおこり重合体組成物を形成すると考えられている０本 発明の化合物は、重合温度に加熱した場合、水分子を失ないおよび分子のアミド アルケン酸部はイミド官能基に環化する。

本発明のポリマーは前記化合物を少なくとも１７０°Ｃの温度に加熱することに より製造される。好ましい重合温度は２００゛Ｃである。通常１７０°Ｃ〜３０ ０°Ｃの温度で重合を行なうことが好ましく、２００°Ｃ〜３００°Ｃが最も好 ましい。

アリールシクロプ゛テニルアミドアルケン酸またはその塩が下式、 （上式中、Ａｒ　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびａは前記規定のも のである） に相当する場合、重合体組成物は下式 （上式中、Ａｒ　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｘ、Ｙおよびａは前記規定のもの である） に相当するユニットを含んでいると考えられる。

さらに、１つの好ましい実施態様において、そのような式のモノマーより誘導さ れるポリマーは下式、（上式中、Ａｒ　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｙ、Ｚおよ びａは前記規定のものであり、ｄは少なくとも２、最も好ましくは少なくとも２ ０である） に相当するポリマーを形成する。

他の好ましい実施態様において、重合体組成物は下式、（上式中、Ｒ’　、Ｒ” 　、Ｒ’　、Ｙ、Ｚおよびａは前記規定のものである） に相当する化合物のホモポリマーである、この実施態様において、製造されたポ リマーは下式、 （上式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｙ、Ｚおよびａは前記規定のものである） に相当するユニットを含んでいると考えられる。

重合された化合物が前記式に相当する１つの好ましい実施態様において、製造さ れたポリマーは下式、（上式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｙ、Ｚおよびａは前記 規定のものであり、ｄは少なくとも２、好ましくは少なくとも２０である） に相当すると考えられる。

本発明の新規アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は重合体組成物の製造に 有効である０通常、これらの重合体組成物は、アリールシクロブテニルアミドア ルケン酸を接触させ、用いた特定のモノマーの重合温度に加熱することにより製 造される。この重合は付加重合である。さらに、この重合には触媒、開始剤もし くは硬化剤は必要ない。この重合は、シクロブテン環が転移をうけ２個のオレフ ィン系不飽和成分が互いにオルトである了り−ル基を製造する際生ずると考えら れている（その後オレフィン系不飽和成分はアミドアルケン酸において不飽和と の反応をうける）。重合が開始する温度がシクロブテン環の置換基の性質に依存 していることに注目すべきである。通常、シクロブテン環が未置換の場合、重合 は１７５°Ｃで開示する。シクロブテン環が電子供与置換基で置換されている場 合、重合温度は低くなり、電子を与える置換基の能力が高くなると、重合開始温 度は低（なる。

本発明の新規化合物は塗料を製造するために用いてよい。

この化合物を水溶液に溶解し、その後基材上に塗布する。水を基材から蒸発させ 、新規化合物の被覆を残す。その後、この塗布した支持体を、この新規化合物が 望む程度に重合するに十分な時間以上重合する温度に暴露し基材上に熱硬化性ポ リマー被覆を得る。

好ましい条件下で、１〜５時間２００°Ｃ以上の温度が用いられる。水溶液をモ ノマーで飽和させることが好ましく、溶媒中５〜４０重量パ重量パーセントモノ マーが好ましい。

アリールシクロブテニルアミドアルケン酸の重合法は、製造された重合体組成物 の特性に十分な影響を有する。１つの実施態様において、本発明のアリールシク ロブテニルアミドアルケン酸は溶液重合される。アリールシクロブテニルアミド アルケン酸の溶融重合は、被膜として固体部品の製造における、並びに接着剤と しておよび繊維として複合材料における使用を可能とする。

溶融重合の１つの実施態様において、モノマーをそれが溶融する温度（好ましく は、この温度は８０℃〜１００°Ｃである）に加熱し、その後金型に注入する。

その後金型内の溶融モノマーに圧力を加える。通常１００〜２０００ｐｓｉ　（ ６８９〜１３７９０ｋＰａ）の圧力が適当である。その後モノマーをこのモノマ ーが重合する温度に加熱する。これは好ましくは２００°Ｃ〜３００°Ｃ１より 好ましくは２００″Ｃ〜２５０°Ｃの温度で１０分〜３時間である。

冷却して、重合した組成物を金型から取り出す。

この方法において製造されたポリマーをその後２００°Ｃ以上の温度において熱 処理し、重合体組成物の弾性率を上げおよび膨張係数を下げる。

通常、この方法により製造されたポリマーは不溶性であり、２００°Ｃにおいて 熱的に安定であり、良好な弾性率を有し、水の取り込みが少なくおよびかなり硬 質である。

他の実施態様において、本発明の化合物を塗料およびフィルムを製造するため用 いてよい。そのような実施態様において、モノマーを適当な溶媒に溶解し、選択 した基材に塗布し、その後塗布した基材を七ツマ−が重合する温度に重合が終了 するに十分な時間暴露する。好ましい条件下で、２００°Ｃ以上の温度を１〜５ 時間用いられる。適当な溶媒は重合温度以下の温度において揮発するものである 。好ましい溶媒は環式および脂肪族エーテル、低級アルカノール、アミド、並び に塩素化炭化水素溶媒である。溶媒をモノマーで飽和させることが好ましく、溶 媒中２０〜３０重量パーセント濃度のモノマーが好ましい。

アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は熱処理の前または後に粉末形状もし くは繊維状充填剤もしくは強化物質と混合してよい。例えば、粉末形状もしくは 繊維状充填剤もしくは強化物質、例えば石英砂もしくはガラスクロスをアリール シクロブテニルアミドアルケン酸と、所望により溶液中で含浸することも可能で ある。

適当な充填剤および強化物質は、通常あらゆる粉末形状および／または繊維状生 成物、例えば、通常不飽和ポリエステル樹脂もしくはエポキシ樹脂をベースとす る成形品の製造に用いられるものである。生成物の例は、粒状充填剤、例えば石 英粉末、粉砕シェール、アスベスト粉末、粉末コランダム、チョーク、鉄粉、ア ルミニウム粉、砂、砂利およびこの種の他の充填剤、また無機および有機繊維、 特に通常繊維、フィラメントロービング、糸、不織布、マットおよび布の形状の ガラス繊維である。この点において、アミノシランベース仕上剤が特に有効であ る。また、有機、特に合成繊維（ポリアミド、ポリエステル）または石英、炭素 、金属ベース、並びに単結晶（ホイスカー）の相当する繊維構造を用いることも 可能である。

充填剤または強化物質と組み合した最終生成物は、特に巻線法により容器および パイプ構造、電気工学、金型構造、並びに重応力部品の構造に用いてよく、航空 および宇宙工学の乗り物の構造にも用いてよい。

他の実施態様において、アリールシクロブテニルアミドアルケン酸は接着剤とし て用いてよい。そのような実施態様において、接着する基材の１つをある形状の モノマー、例えば粉末形状のモノマーと接触させる。その後、接着させる第２の 基材をモノマーと接触させた基材と接触させる。その後、少なくとも１　ｐｓｉ （６，９ｋＰａ）の圧力を加え、モノマーが重合する温度にモノマーおよび基材 を上げる。

１つの実施態様において、アリールシクロブテニルアミドアルケン酸をプレポリ マーに形成し、その後重合してよい。

プレポリマーを形成するため、アリールシクロブテニルアミドアルケン酸を不活 性大気中または真空上接触させ、重合混合物が従来の成形装置に成形可能なほど 十分粘稠である状態に加熱する。通常、モノマーは１９０°Ｃ〜２２０°Ｃの温 度において１〜１０分間接触させる。その後本発明の重合体組成物を製造するた め種々の方法においてプレポリマーを用いる。１つの好ましい実施態様において 、プレポリマーを冷却し、接着剤として圧縮成形品を形成するため用いる粉末を 形成する。

他の実施態様において、沈殿重合によりアリールシクロブテニルアミドアルケン 酸のプレポリマーを製造してよい。特に、この方法は溶媒中でそのようなモノマ ーを加熱し未反応アリールシクロブテン環を含む低分子量プレポリマーを製造す ることを含む。モノマーを溶解するがプレポリマーを溶解しない溶媒が用いられ る。プレポリマーが形成すると、沈殿し、除去される。プレポリマーは熱圧縮成 形において加工され残りのアリールシクロブテン環と反応し熱硬化性ポリマーを 与える。

好ましい溶媒は非極性溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族塩 素化炭化水素、芳香族塩素化炭化水素、ビフェノール、ナフタレン、またはポリ 塩素化ビフェノールである０重合は通常２００°Ｃ〜２４０″Ｃの温度において １〜５時間でおこる。通常、モノマーは用いた溶媒の飽和まで溶解する。溶媒中 ２０〜３０重量パーセント溶液のモノマーが好ましい。

他の実施態様において、溶液重合法によりアリールシクロブテニルアミドアルケ ン酸を重合してよい。この実施態様において、モノマーの重合温度以上の沸点を 有する双極性溶媒にモノマーを溶解する。溶媒は２００°Ｃ以上、より好ましく は２５０°Ｃ以上の沸点を有することが好ましい。好ましい双極性溶媒の例は、 アミドおよびスルホンを含む。溶媒にモノマーを可溶化するリチウム塩を、好ま しくはモノマーの重量の５〜２０重量パーセントを溶液に加えることが必要であ る。好ましいリチウム塩は塩化リチウムである。重合はモノマーが重合する温度 、好ましくは２００℃以上に重合溶液を加熱することによりおこる。重合時間は 通常１〜１０時間である。反応溶液からポリマーを沈殿させるため水を加え、そ の後溶媒を除去することによりポリマーを回収する。この方法により製造された ポリマーを圧縮成形に用いてよ（または塗料を製造するため用いてよい。高温下 でこれらのポリマーを加工することが望ましい。

他の実施態様において、モノマーの融点以下の温度で重合する本発明のモノマー を固体状態重合で重合してよい。この方法において、モノマーを重合がおこる温 度に加熱する。この方法において製造されたポリマーは、ベアリング、シール、 および他の部品の製造に有効である。

以下の例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない 。示したちの以外、すべての部およびパーセントは重量基準である。

ａ　エチル２−　Ｏ−クロロベンジル　シアノアセーー上□□□製立 機械撹拌器、還流冷却器、添加漏斗および窒素流入口を取り付けた３１の三ロフ ラスコに無水エタノール１０５（ｌｄ中のナトリウム金属３５．６４ｇ　（１， ５５モル）の溶液を入れた。この溶液を窒素下撹拌し水浴中０°Ｃに冷却し、エ チルシアノアセテ−）　７６３．５６　ｇ　（６，７５モル）を１５分かけて添 加した。この白色懸濁液に０−クロロベンジルクロリド２４１．５６　ｇ　（１ ，５モル）を１時間かけて加えた。添加終了後、氷浴を取り除き、窒素上混合物 をゆっくり加熱し還流させ、３時間保った。得られるピンク色の混合物を窒素下 −晩室温に冷却した。この反応混合物から約１ｊ２のエタノールを蒸留し、水を １．５１加えた。

有機層を４００７の塩化メチレンで３回取り出し、溶液をあわせ、１５０ｄの水 で１回洗浄した。塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過し、 回転蒸発器で蒸発させた。

残留液体を減圧上蒸留した。エチルシアノアセテートの前音（沸点５５℃〜６０ °Ｃ／　０．３　ｍｍＨｇ　）がまず出て、次いで純粋なエチル２−（ｏ−クロ ロベンジル）シアノアセテートが出た。

赤外、ＩＨおよびＩ３０核磁気共鳴を用い構造を調べた。収率は、１３０°Ｃ〜 １３５°Ｃ／　０．３　ｍｍＨｇの沸点を有する生成物６８パーセントであった 。

ｂ）２−（ｏ−クロロベンジル　シアノ　のＵ機械撹拌器、添加漏斗および窒素 流入口を取り付けた２ｆｌの三ロフラスコにエチル２−（０−クロロベンジル） シアノアセテートを２４３ｇ　（１，０２モル）入れた。水酸化ナトリウム５４ ．５２　ｇ　（１，３６３モル）および水５４５ｉの溶液を窒素下撹拌しながら １５分かけて加えた。まず、溶液はにごり、次いで透明になった。得られる混合 物を室温で窒素下５時間撹拌した。

水（４４５ｄ）を加え、この混合物を水浴中で冷却した。４Ｎ塩酸でｐ）ＩＩに 酸性化すると白色沈殿が得られ、これを濾過し中性になるまで水洗した。真空オ ープン内で６０℃で生成物を乾燥し、白色粉末を２０ｇ　（９７バーセント）得 た。この物質をトルエンから再結晶し、赤外、ＩＨおよび目Ｃ核磁気共鳴により 同定された純粋な２−（ｏ−クロロベンジル）シアノ酢酸の白色結晶が得られた 。収率は１３２°Ｃ〜１３４℃の融点を有する生成物が９４パーセントであった 。

ｃ　ｏ−クロロシンナモニトリルの１１゛告機械撹拌器、還流冷却器および窒素 流入口を取り付けた１！の三ロフラスコに２−（ｏ−クロロベンジル）シアノ酢 酸１３８．５ｇ　（０，６６モル）および乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２ ２０ｄを入れた。この混合物を撹拌し、窒素下ゆっくり加熱し還流し６時間保っ た。得られる黄色混合物を窒素下−晩室温に冷却した。形成した沈殿（約０．５ 　ｇ　）を濾別し、濾液を１１の水に注いだ。有機層をエチルエーテル／ヘキサ ン（１：　１　ｖ　／　ｖ）３３Ｑ１ｎＩｌで３回取り出し、コノ溶液を合わせ １５０ｉの水で１回洗った。エチルエーテル／ヘキサン溶液を無水硫酸マグネシ ウムで脱水し、濾過し、回転蒸発器で蒸発させた。残留液体を減圧上蒸留し、８ ２°Ｃ〜８５℃／　０．３　ｍｍＨＨにおいて無色の液体として生成物を集め、 赤外、ｌ）ｌおよび１３Ｃ核磁気共鳴により同定した。収率は９４．７パーセン トであった。

ｄ　１−シアノベンゾシクロブテンの’ＪＷ告乾燥氷冷却器、機械撹拌器および クライゼンアダプター（アンモニアガス流入口および窒素流入口を有する）を取 り付けた３１の三ロフラスコをアセトンで洗い、オーブン内で１２５°Ｃで乾燥 し、窒素をフラッシングしながらエアガンで加熱した。この装置を乾燥氷−アセ トン浴および乾燥氷−アセトン混合物をみたした冷却器で冷却した。アンモニア ガス流を流し始め、６００ｄを凝縮させた。アンモニア流入チューブを栓に取り かえ、粉末硝酸鉄（ＩＩＩ）０．４ｇを加えた。ナトリウム金属５１．５２ｇ　 （２，２４モル）を１時間かけて加えた。すべてのナトリウムを添加後、乾燥水 浴を取り除いた。ナトリウム／アンモニア溶液のソーダアミドへの完全な転化は 深青色から灰色への色の変化により示される。次に、０−クロロシンナモニトリ ル９２．８２ｇ　（０，５６モル）を１０分かけて加えた。

最終のわずかのニトリルを少量の無水エチルエーテルによりフラスコ内に洗い流 した。暗緑色反応混合物を３時間激しく撹拌し、次いで固体硝酸アンモニウム１ ３４．４ｇ　（１，６８モル）で処理した。アンモニアを一晩室温において蒸発 させた。水（４２０ｄ）を注意して残留物に加えた。有機層をクロロホルム２２ ４　ｄで２回取り出し、溶液をあわせ５パーセント塩酸１４０ｄで２回および水 １４０ｄで１回洗った。クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾 過し、回転蒸発器で蒸発させた。残留液体を減圧上蒸留した。５９°Ｃ〜６９° Ｃ／　０．２　ｍｍＨｇにおいて生成物を集めた。赤外、ＩＨおよびＩ３０核磁 気共鳴を行ない生成物を同定した。収率は５０パーセントであった。

ｅ　５−ニトロ−１−シアノベンゾシクロブテンの１゛告添加漏斗、温度計およ び窒素流入口を取り付けた５００Ｉ１１１の三ロフラスコに硝酸ナトリウム１４ ．１ｇ　（０，１７モル）および濃硫酸１３５ｄを入れた。この混合物を窒素下 撹拌し一５°Ｃに冷却しく塩化カルシウム／氷）および１−シアノベンゾシクロ ブテン１９．５ｇ　（０，１６モル）を反応温度を２℃以下に保つ速度で加えた 。この反応混合物を窒素下Ｏ℃〜５°Ｃにおいて０．５時間撹拌し、１０５０　 ｇの氷に注ぎ、塩化メチレン３００ｄで４回抽出した。この塩化メチレン溶液を １０パーセント重炭酸ナトリウム溶液１５０戚で４回および水３００１ｄで１回 洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレン溶液を濾過し、回転蒸発 器で蒸発させ残留物を２６．９ｇ得て、これを無水エタノールより再結晶し、赤 外、ＩＨおよび１３Ｃ核磁気共鳴により同定した純粋な５−ニトロ−１−シアノ ベンゾシクロブテンを得た。この融点は１１０°Ｃ〜１１２°Ｃであり、収率は ６４．１パーセントであった。

ｆ　５−アミノ−１−シアノベンゾシクロブテンのす゛告ガス分散チューブ、還 流冷却器、ゴム隔壁および窒素流入口を取り付けた１！の三ロフラスコに５−ニ トロ−１−シアノベンゾシクロブテン７ｇ（０，０４モル）および無水２Ｂエタ ノール４００Ｆ！１１を入れた。この混合物を窒素下撹拌し熱を加え固体を溶解 した。氷酢酸２．４ｄおよび５パーセントパラジウム炭素１．６ｇ添加後、水素 流を流し始め、この混合物を大気圧および周囲温度において水素化した。水素化 を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、７０パーセントトルエン、２５パーセ ント酢酸エチル、５パーセントトリエチルアミン）により追跡し、反応が本質的 に１時間で終了することを示した。３時間後、水素流を止め、このシステムを窒 素で１５分間パージし、過剰の水素ガスを除去した。セライトを用いて濾過によ り触媒を除去し、水中で急冷した。濾液を蒸発させ残留物を１０パーセント水酸 化ナトリウム水溶液で処理した。この水溶液をエチルエーテル１００ｄで３回抽 出し、溶液を合わせ水１００ｍで１回洗浄した。このエチルエーテル溶液を無水 炭酸カリウムで乾燥し、濾過し回転蒸発器で蒸発させ琥珀色の油を得、これは静 置すると固化した。この生成物を真空下−晩（み出し、少量のエチルエーテルを 除去し、窒素上保存した。

赤外、ＩＨおよびＩ３０核磁気共鳴を行った。収率は８６．４パーセントであっ た。

Ｎ−５−１−シアノベンゾシクロブテニルマレインアミド　の１′告 機械撹拌器、添加漏斗、還流冷却器、温度計および窒素流入口を取り付けた２５ ０ｄの三ロフラスコに新たに昇華した無水マレイン酸４．９　ｇ　（０，０５モ ル）および乾燥クロロホルム５〇−を入れた。水浴中で１５°Ｃに冷却しながら 窒素下この混合物を撹拌し、乾燥クロロホルム５０ｄ中５−アミノ−１−シアノ ベンゾシクロブテン７ｇ（０，０５モル）の溶液を反応混合物を２０°Ｃ以下に 保つ速度で加えた。この反応を２０°Ｃ以下に保ち添加終了後１時間窒素下で撹 拌した。固体Ｎ−（５−（１−シアノベンゾシクロブテニル）〕マレアミド酸を 濾別し、冷クロロホルム、次いで熱エチルアセテート／エタノール（無水；１： １ｖ／ｖ）で洗浄し、真空オーブン内で６０”Ｃにおいて一晩乾燥した。赤外、 ＩＨおよび＋ｚｃ核磁気共鳴、および炭素、水素、窒素分析を行ない以下の結果 を得た。

丘捉　肚−真　裏−皿 炭素　６４．４６　６３．８０ 水素　４．１６　４．４４ 窒素　１１．５７　１１．３６ 収量は１１．３２ｇであり９４．２５パーセントであって融点は１９０°Ｃ〜１ ９２°Ｃであった。

肛−Ｎ−（５−（１−シアノベンゾシクロブテニル）〕ママレイドの製造 機械撹拌器、還流冷却器、温度計および窒素流入口を取り付けた２５０ｉの三ロ フラスコにＮ−［５−（１−シアノベンゾシクロブテニル）〕マレアミド酸１１ 　ｇ　（０，０４５モル）、無水酢酸ナトリウム２．４　ｇ　（０，０３モル） 、および氷酢酸４５．９４　ｇ（０，７６５モル）を入れた。この混合物を撹拌 し透明な黄色溶液が得られるまで窒素下ゆっくり加熱する（１１７°Ｃ〜１１８ °Ｃ）。

５分後、熱を取り除き、反応混合物を窒素下−晩室温に冷却する。これを氷およ び水の激しく撹拌したスラリー（１２０ｇ）にゆっくり注ぎ、中性になるまで水 洗し、飽和重炭酸ナトリウムを１５０１１１１！含む５００−のビーカーにうつ した。この混合物を１０分間撹拌し、次いでクロロホルムを１５０−加え、さら に１０分間撹拌した。有機層をクロロホルム５０ｄで３回取り出し、この溶液を 合わせ水１５０戚で１回洗った。このクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで 乾燥し、回転蒸発器で蒸発させ粘稠な黄色油を得た。この生成物を真空下−晩吸 引し、黄色固体を得、これを溶離剤として７０パーセントトルエン／３０パーセ ント酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。

赤外、ＩＨおよび＋３（核磁気共鳴、および炭素、水素、窒素分析を行ない、結 果を以下に示す。

■　計−算　実−皿 炭素　６９．６０　６９．３０ 水素　３．６０　３．７０ 窒素　１２．５０　１２．３４ 収量は５．７ｇであり５６．５パーセントであった。融点は５５°Ｃ〜６０°Ｃ であった。

１ｉ−Ｎ−（５−（１−シアノベンゾシクロブテニル）〕マレアミド酸の重合 窒素パージチューブを取り付けた２５成の一ロフラスコにＮ−（５−（１−シア ノベンゾシクロブテニル）〕マレアミド酸０．１１２７ｇおよび水１０滴を入れ た。これに濃アンモニア水（１５Ｍ）を４滴加えた。固体はすべて溶解した。過 剰のアンモニアがすべて出るまで窒素をこの溶液に通した。この溶液を顕微鏡ス ライド上に塗布し、室温で水を蒸発させた。次いでこのスライドを空気中で１７ ５°Ｃに２０分間加熱し、ポリマー被膜を形成した。この被膜は淡黄色の透明な 被膜であり、有機溶媒に影響されず３２０℃以上まで熱安定であった。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．アミドアルケン酸もしくはその水溶性塩およびアリールシクロブテン成分を 含んでなる化合物であって、シクロブテン成分がアリール基に縮合し、およびア ミド窒素が架橋員もしくは直接結合によりアリールシクロブテン成分のアリール 基に結合している化合物。
2. ２．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、Ａｒは芳香族基であり； Ｒ１は独立にヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、電 子供与もしくは電子吸引基であり；Ｒ２は独立に水素または電子吸引基であり； Ｘは１個以上のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、もしくはヒドロカルビ ルチオ基で置換してよいアルケニレン成分であり； Ｙは直接結合もしくは二価有機成分であり；Ｚは水素またはアンモニア、一級も しくは二級アミンアルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基より誘導され る陽イオンであり； ａは０〜３の整数である） に相当する請求項１記載の化合物。
3. ３．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上式中、Ａｒは芳香族基であり； Ｒ１は独立にヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、電 子供与もしくは電子吸引基であり；Ｒ２は独立に水素または電子吸引基であり； Ｒ３は独立に水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはヒドロカルビ ルチオ基であり；Ｙは直接結合もしくは二価有機成分であり；Ｚは水素またはア ンモニア、一級もしくは二級アミンアルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属 塩基より誘導される陽イオンであり； ａは０〜３の整数である） に相当する請求項２記載の化合物。
4. ４．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１は独立にヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビ ルチオ、電子供与もしくは電子吸引基であり； Ｒ２は独立に水素または電子吸引基であり；Ｒ３は独立に水素、ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシまたはヒドロカルビルチオ基であり；Ｙは直接結合もし くは二価有機成分であり；Ｚは水素またはアンモニア、一級もしくは二級アミン アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基より誘導される陽イオンであり ； ａは０〜３の整数である） に相当する請求項３記載の化合物。
5. ５．Ｒ１がＣ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０アルキルチ オ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ６〜２０アリールオキシ、Ｃ６〜２０アリールチオ 、Ｃ７〜２０アルカリル、Ｃ７〜２０アルカリルオキシ、Ｃ７〜２０アルカリル チオ、Ｃ７〜２０アルアルキル、Ｃ７〜２０アルァルコキシ、Ｃ７〜２０アルア ルキルチオ、シアノ、カルボキシレート、ヒドロカルビルカルボニルオキシ、ニ トロ、ハロ、ヒドロカルビルスルフィニル、ヒドロカルビルスルホニルもしくは アミノであり； Ｒ２が水素、シアノ、カルボキシレート、ヒドロカルビルカルボニルオキシ、ニ トロ、ハロ、ヒドロカルビルスルホニルもしくはヒドロカルビルスルフィニルで あり；Ｒ３が水素、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ア ルキルチオ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ６〜２０アリールオキシ、Ｃ６〜２０アリ ールチオ、Ｃ７〜２０アルカリル、Ｃ７〜２０アルカリルオキシ、Ｃ７〜２０ア ルカリルチオ、Ｃ７〜２０アルアルキル、Ｃ７〜２０アルアルコキシもしくはＣ ７〜２０アルアルキルチオであり；および ａが０または１である、 請求項４記載の化合物。
6. ６．Ｒ１がＣ１〜２０アルキル、ハロ、ニトロもしくはシアノであり；Ｒ２が水 素、ハロ、ニトロもしくはシアノであり；およびＲ３が水素もしくはＣ１〜２０ アルキルである、請求項５記載の化合物。
7. ７．Ｒ１がＣ１〜３アルキル、ハロ、ニトロもしくはシアノであり；Ｒ２が水素 もしくはシアノであり；およびＲ３が水素もしくはＣ１〜３アルキルである、請 求項６記載の化合物。
8. ８．Ｒ２が水素であり；Ｒ３が水素であり；およびａが０である、請求項７記載 の化合物。
9. ９．Ｙが直接結合、ヒドロカルビレン、ヒドロカルビレンアミド、ヒドロカルビ レンカルボニルオキシ、ヒドロカルピレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒ ドロカルビレンカルボニル、ヒドロカルビレンチオ、ヒドロカルビレンスルフィ ニルまたはヒドロカルビレンスルホニルである、請求項８記載の化合物。
10. １０．Ｙが直接結合、アルキレン、アリーレン、アルキレン架橋ポリアリーレン 、シクロアルキレン架橋ポリアリーレン、アルケニレン架橋ポリアリーレン、ア ルキレンアミド、アリーレンアミド、アルキレンカルボニルオキシ、アリーレン カルボニルオキシ、アリーレンカルボニル、アルキレンカルボニル、アリーレン オキシ、アルキレンオキシ、アリーレンアミノ、アルキレンアミノ、アルキレン チオ、アルキレンポリチオ、アリーレンチオ、アリーレンポリチオ、アリーレン スルフィニル、アルキレンスルフィニル、アリーレンスルホニル、またはアルキ レンスルホニルである、請求項９記載の化合物。