JPH02501991A

JPH02501991A - 改良された複合膜、それらの製造及び用法

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Publication number: JPH02501991A
Application number: JP63509542A
Authority: JP
Inventors: ネルソン，ジョイス　ケイ．
Original assignee: ユニオンカーバイドコーポレーション
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1990-07-05
Also published as: EP0348459A1; CN1043885A; EP0348459B1; CA1321931C; MX167191B; ATE90590T1; DE3881874T2; BR8807281A; US4822382A; ES2015355A6; CN1029666C; DE3881874D1; WO1989004199A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】改良された複合膜、それらの製造及び用法発明の背景１、発明の分野本発明はガス状混合物の内の少なくとも１種を分離する半透膜の分野に関する。

より詳細には、本発明は少なくとも１種のポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートで構成される分離層を有し、高い分離及び透過特性を生じる複合膜に関する。

２、関連した技術の検討ガスか或は液体の流体混合物から少なくとも１種の選択した成分を分離することができる透過性膜は、当分針において、所望の流体分離及び／又は濃縮を達成するための簡便な、潜在的に極めて有利な手段と認められている。

選択的分離を達成するには、膜は混合物の内の１種又はそれ以上の成分について少なくとも１種の他の成分に比べて低い移送抵抗を示さなければならない、すなわち、選択分離により、混合物中の１種又はそれ以上の所望の成分を少なくとも１種の他の成分に比べて優先的に減少或は濃厚にさせ、よって１種或はそれ以上の所望の成分対少なくとも一寸種の他の成分の割合が混合物中のその割合と具なる生成物にすることができる。

しかし、分離膜を使用することによる１種又はそれ以上の所望の成分の選択分離を商業上魅力あるものにするためには、膜は分離操作する間に受け得る条件に耐えることができなければならないだけでなく、また分離手順の使用を経済的に魅力あるベージユで行うように、１種或はそれ以上の所望の成分の適当に選択的な分離及び十分に高い流束、すなわち、単位表面積当りの透過質の透過速度をもたらさなければならない、適当に高い選択分離を示すが、流束が望ましくない程に小さい分離膜は、これらの膜の使用が経済的に実行し得ないような大きい分離膜表面を要し得る。高い流束を示すが、選択分離の小さい分離膜もまた同様に商業上魅力のないものになり得る。

よって、１種或はそれ以上の所望の成分の適当に選択的な分離及びこれらの分離膜を商業ベージユで用いることを経済的に実行し得るようにする程に高い流束の両方をもたらすことができる分離膜を開発しようとして研究が続いている。

膜は、フィード及び生成するラフィネート及び透過質が透過プロセスの間に相変化を受けない流体混合物を分離するのに普通に用いられている。

しかし、膜は、また、分離する混合物の内の１種又はそれ以上の成分の相変化を含む流体分離プロセスにおいても望まれる。フィード及び透過質流はこうして該プロセスにおいて交互に液状状態及びガス状状態になり、ガスが膜の一方の側に存在する。このようなプロセスの例は膜を通るバーバボレーションであり、これは、共沸溶剤混合物から液体を分離するのに特に有用であり、液体が膜のフィード側に存在する。このような別のプロセスはパーストラクションであり、液体が膜の透過側に存在する。

膜は種々の形状に作られてきており、例えば（１）フラットシートをフィルタープレスと同様の代表的なプレート及びフレーム構造で支持することができる：（２）フラットシートを膜の間にスペーサー材料を入れて巻いて螺旋にし、アセンブリーをシールして螺旋状チャンネルとし、コイル膜の一方の側のフィードを膜の反対側に通過させる＝（３）強化ブレードの内面なライニングするチューブとして、ブレード自体は時々大きいチューブの部材である；（４）中空繊維の外面上の流れと中空繊維の内腔内の流れと分離し、透過質が膜を横切って通過するのが続くような形にし、シールしてヘッダープレートにする開口式中空繊維の形にする。

種々の流体分離操作を行う分野で、種々のタイプの透過性膜が提案されてきた。

このような膜は一般に（１）等方性、（２）非対称性　（ａｓｙ加ｍｅｔｒｊｃ）或は（３）複合タイプとして分類することができる。いわゆる等方性及び非対称性タイプの膜は、本質的に、流体混合物の内の所望の成分を選択的に分離することができる単一の透過性膜材料で構成される０等方性膜は膜の厚さ全体にわたって同じ密度を有する。このような膜は、必ず、相対的に大きい膜厚みが伴うことにより、透過度が小さい、すなわち、透過質流束が小さいことの欠点を有するのが普通である。非対称性膜は、膜構造内に２つの形態学的に異なる領域が存在することによって区別される。１つの領域は流体混合物の内の一成分を選択的に透過することができる薄い、密な半透過性スキンからなる。他の領域は加圧下で膜の薄いスキン領域がつぶれるのを防止する働きをするそれ程密でない、多孔質の非選択性支持体から成る。

複合膜は適当な透過性膜材料の薄い層或はコーティングを多孔質基体上に重ねさせて成るのが普通である０分離層が複合構造の分離特性を決め、これは上述した望ましい程に高い透過度をもたらすように極めて薄くするのが有利である。基体は単にその上に位置させる薄い膜層のための支持体になる働きをするにすぎず、分離或は濃縮する流体混合物に関する分離特性を実質的に持たない。

複合膜の製造に伴う問題は多い、しかし、最も重要なことは所定の用途について分離層として用いるための材料を見出すことに挑戦することであり、該材料は高い透過度及び高い選択性を示すだけでなく、加えて、必要なサーモメカニカル性も保持し、それにより良好な成形機で一貫して欠陥或はピンホールの無い連続した薄いフィルムを成形しかつ複合膜において用いるのに十分軟質なものにさせる。

よって、透過速度を犠牲にしないで高い選択性を有し、同時に薄い連続したフィルムを作るのに必要なサーモメカニカル特性を有する複合材料において分離層として用いるのに適した新規な材料を見出す必要が依然存在する。

光」ＬΩ］Ｌ約出願人は、高い分離及び透過特性をもたらす複合膜において用いるための新規な分離層を見出した。

より詳細には、出願人はポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートを単独で或は互いに混和して用いる場合に、複合膜における分離層として有利にかつ経済的に用い得ることを見出した。このような分離層を用いることによって高い選択性及び極めて高い透過速度が得られるだけでなく、更にまた、ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートは実質的に空隙の無い連続しかつ軟質のフィルム層を一貫してもたらすのに必要な良好なフィルム形成特性をも保持する。

ビラト　（Ｐｊｒａｔｏ）等はｒＡＣＳブレブリンツ」、１６巻、４２頁（１９７５年）において、ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡポリエステル及びその他のポリマーを成形してフラットな稠密シートにし、それらのガス透過特性をそれぞれ試験した。ビラト等は種々のガスの透過率をポリマー密度に関連させ得ることを見出した。

大きいメチル基をビスフェノールＡ成分上に導入することによって、ポリマーの密度は減小し、透過度は有意に増大する。ビラト等は混合ガス分離を何ら行わなかったし、また試験した材料のいずれかからも、特にビスフェノールＡポリエステルから非対称性フィルムを作らなかった・実際、非対称性膜を、理論的には高いガス透過度及び分離係数を有するポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡポリエステルから作ることができるが、このようなポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡポリエステル膜は、かかる非対称性膜を作ることが技術的に困雌なことにより、かつこれらの膜が商業上容易に入得し得ないことにより発展されなかった。よって、このような膜を提供することは技術的に非常に雌かしいだけでなく、また全体をポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートで作ったかかる非対称性膜を提供することは、特に膜を中空繊維の形にする場合に、経済的に有利でない。

ここに、出願人はポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートの分離及び透過性を利用し、かつ事実高めることができ、同時にかかるフタレートを複合膜において分離層として用いることによって、それらの使用を経済的に実行可能なものにさせ得ることを見出した。こうして、ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートを複合膜に比較的少量のみで、好ましくはコーティング厚みを約０．２ミクロンより薄くして用いる限りでは、このようなポリエステルを用いる費用を有意に少なくする。

しかし、最も重要なことは、本発明が予期されない程に高し）分離及び透過特性を保持する複合膜を提供することである。

の　蕾本発明において用いるために通用することができるポリＣテトラメチル）ビスフェノールＡフタレートはポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡイソフタレート、ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡテレフタレート、ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡイソ／テレフタレート（インフタレート対テレフタレートの比は重量により約２０：８０〜８０：２０．好ましくは４０　：　６０〜６０：４０．一層好ましくは２ｏ：８０〜３０ニア０の範囲である）及びこれらの組合せを含む。

これらのフタレートは当業者によく知られており、任意の慣用の合成方法によって作ることができ、例えば塩化ジアリールとジオールとをエステル化して作ることができ、これについてはビラト等の上記論文に挙げられて用いられており、かつマッナー（Ｍａｔｚｎｅｒ）等の米国特許３、５７９．６０７号において一層詳細に検討されている。

通常、その方法はジオールとジカルボン酸クロリドとからポリエステルを作ることを含む０等モル量のジオールをジカルボン酸クロリドと混合する。混合物をゆっくり加熱して温度約１５０℃にする。この温度において約１時間した後に、温度を約２８０”Ｃに上げ、フラスコな減圧源につなげ、次いで、この温度において圧力０．５１ｍｍ下で約３時間保つ、冷却した後に、無色固体が塩化メチレンに溶解される０次いで、粘稠なポリマー溶液がメタノール中に凝固される。生成したフタレートの沈殿をメタノールで洗浄し、６０℃で乾燥する。

コーティング材料を作るためには、少なくとも１種のポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートを１種又はそれ以上の溶媒に溶解し、それで溶液を形成しなければならない０本明細書中以降で一層完全に検討する通りに、コーティングを多孔質基体（複合膜において支持体層として働く）に施して分離層を形成するのはこの溶液による。これは、多孔質基体表面をコーティング溶液の中に通し或は浸漬して行うのが普通である。

少なくとも１種のポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートに適した任意の溶媒或は溶媒混合物を用いることができ、当業者ならばこの材料に適した好ましい溶媒を認識しておりかつ選ぶことを知っている０通常、溶媒はポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレート材料を溶解して均質溶液にするものである。溶液を作るのに用いる溶媒は、また、添加剤として用いる非溶剤を１種或はそれ以上加えてポリ（テトラメチル）と。

スフエノールＡフタレート材料を溶解する１種或はそれ以上の溶媒の混合物にしてもよい、このような混合物が通常好ましい１通常、非溶剤は溶媒よりわずかに低い沸点を有するか、或は代って、使用する溶媒と共沸混合物を形成するのが望ましい、単一の溶媒を用いるか或は溶媒と非溶剤との混合物を用いるかの重要な考慮すべき点は、溶液が好ましくは実質的に均一になることである。

溶液は多孔質基体上に均一なコーティングとして容易に塗布しかつ好ましくは多孔質基体表面を湿潤させる程に低い粘度にすべきである。塗布温度における粘度は約５０センチボイズより低い範囲になることができ、約０．０５センチボイズから約１０〜２０センチボイスまでが普通である。

溶液中のフィルム形成性ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレート材料の濃度は５重量％より低いのが好ましく、１重量％より低いのが一層好ましい。

溶液を作るのに用いることができる溶媒の例は塩素化炭化水素、例えば四塩化炭素、１，１．ｌｈトリクロロエタンクロロホルム、１．１．２　トリクロロエタン、等である。これらは単独で或は互いに組合わせて用いることができ、また低級脂肪族、脂環式及びフッ素化炭化水素、例えば、ペンタン、シクロペンタン、シクロペンテン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロへブタン、シクロヘプテン、オクタン、フレオン１２、等を単独で或は互いに組合わせて含んでもよい、当業者ならば、どの溶媒が特定の基体と共に用いる本発明のボリアリールフタレートに適しているかを知り、或は容易に確かめることができる。

分離層を被覆する基体は螺旋巻き、フラットシート、中空繊維或はその他の所望の形にすることができ、中空繊維形状が最も好ましい。

当業者ならば多孔質基体がこれらの形状のいずれかを有することを認めており、かつそれらを製造するのに利用し得る多（の方法及び商業上容易に入手し得るかを知っている。

発明を更に本明細書中、説明を簡単にするため、特に中空繊維或はポリスルホン中空繊維複合膜によって説明する。しかし、発明の範囲が中空繊維形状の複合膜の使用に限られないことは了解されるものと思う０本明細書中に記載する通りにして作る任意の複合膜組成物を所望のガス分離操作において用いることは発明の範囲内である。

例えば、ナショナルテクニカルインホメーションサービス、Ｕ、　Ｓ、デパートメントオブコマースバブリヶーションＰ　Ｂ　２４８．６６８が１９８５年７月に頒布したガルフサウスリサーチインスチチュート、カバラン（Ｃａｂａｓｓｏ）等著、「リサーチアンドディベロップメントオブＮ５−１アンドリレーテイドポリスルホンホロウフアイバーズフオーリバースオスモシスデソーリネーシヨンオブシーウオーター」に開示されている通りの中空繊維は、外部表面と内部表面とにわたる流体が流れるための連続したチャンネルを有する。細孔は約２０．　ＯＯＯオングストロームより小さい平均横断直径を有することがよくあり、いくつかの中空繊維の横断直径は約１，０００或は５．　ＯＯＯオングストロームより小さい、中空繊維の壁は、それらを取り扱うのに特殊な装置を要しない程に厚いのが有利である。中空繊維は外径的２０〜１，０００ミクロン、通常約５ｏ〜１，０００ミクロンを有し、壁厚み少なくとも約５ミクロンを有することがよくある。いくつかの中空繊維の壁厚みは約２００或は３００ミクロンまでになり得る。

中空繊維を通る所望の流束をもたらすため、特に壁厚みが少なくとも約５ｏミクロンのそれらの中空繊維を用いて所望の流束をもたらすためには、中空繊維は相当の空隙を有し得る。空隙は中空繊維の壁内の、中空繊維材料のない領域である。これより、空隙が存在する場合、中空繊維の密度は中空繊維のばら材料の密度より小さい、空隙を望む場合、中空繊維の空隙容積は中空繊維の表面容積、すなわち総面積の中に含まれる容積を基準にして約９０％までがしばしばであり、通常約１０〜８０％であり、時には約２０或は３０〜７０％である。中空繊維の密度は厚さ全体にわたって本質的に同じ、すなわち等方性になることができ、或は中空繊維は厚さ内に少なくとも１つの相対的に密な領域を中空繊維の壁を通る流体流れに対しバリヤーな関係で有することを特徴とすることができ、すなわち、中空繊維は異方性である。異方性中空繊維の相対的に密な領域は実質的に中空繊維の外部或は内部にあるのが普通であり、コーティングがこの相対的に密な領域に接触するのが好ましい。

中空繊維用に用いられる材料は固体の天然或は合成物質にすることができる。中空繊維用材料の選定は中空繊維の耐熱性、耐溶剤性及び／又は機械的強度、並びに中空繊維を使用する意図する分離プロセス及び中空繊維を暴露させる操作条件によって指図されるその他の要因に基づき得る。中空繊維は軟質でも或は実質的に硬質でもよい、中空繊維用に用いる材料を無機質にして、例えば、ガラス、セラミック、焼結金属等の繊維にしてもよい、ポリマーの場合、任意の適当な方法で加工して多孔質中空繊維にすることができる付加及び縮合の両方のポリマーを含む、有機ポリマー或は有機ポリマーに無機材料（例＾ば、充填剤）を混合して用いて中空繊維を作るのが普通である０代表的なポリマーは置換或は未置換のポリマーにすることができ、下記から選ぶことができる：ポリスルホン、例えばビスフェノールＡポリスルホン（ユニオンカーバイドコーポレーションにより’Ｕｄｅｌ」のマークで販売されている）或はポリエーテルスルホン（インペリアルケミカルインダストリーズにより’Ｖｉｃｔｒｅｇのマークで販売されている）：ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマー、例えばアクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレンービニルベンジルパライドコポリマーを含む；ポリカーボネート：セルロース系ポリマー、例えばセルロースアセテート：セルロース−アセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、等；ポリアミド及びポリイミド、アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含む；ポリ（アリーレンオキシド）、例えばポリ（フェニレンオキシド）；ポリウレタン：ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）：ボリニステル、（ポリアリ− レートを含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ　（アルキルアクリレート）％ポリ（フェニレンテレフタレート）、等；ポリスルフィド；上述したのと異なるアルファーオレフィン性不飽和を有する千ツマ−からのポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、例えばポリ（ビニルクロリド）、ポリ　（ビニルアルコール）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ　（ビニリデンクロリド）、ポリ　（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルプロピオネート）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルポルマール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ　（ビニルアミン）、ポリ　（ビニルウレタン）、ポリ（ビニルウレア）；ボリアリル：ポリヒドラジド：ボリ才キサジアゾール；ポリトリアゾール、ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリホスファジン；等；インターポリマー、上記からの反復単位を含有するブロックターポリマーを含む：前述のいずれかを含有するグラフト及びブレンド、置換されたポリマーをもたらす代表的な置換基は下記を含む：ハロゲン、例えば臭素：ヒドロキシル基：低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環式アリール：低級アシル基、等。

ポリスルホンから作る基体が特に好ましい。

本発明の特別の実施態様の実施において用いるポリスルホン或はその他の中空繊維基体は当分針でよく知られた慣用技法に従って作ることができる。中空繊維は所望の繊維ポリマーのドープ組成物から紡糸し、急冷し、洗浄し、乾燥する。カバッソ、等が「コンボジットホロウファイバーメンブレンズ」、ジャーナルオブアブライドポリマーサイエンス、２３巻、１５０９−１５２５頁（１９７９年）及び「ボリスルホンホロウファイバーズ」、ジャーナルオブアブライドポリマーサイエンス、２１巻、１６５−１８０頁（１９７７年）に開示する通りに、ポリスルホンと、ポリ　（ビニルピロリドン）と、ジメチルアセトアミドとの三成分溶液から、溶液中の全ポリマー濃度を望ましくは４０〜５２重量％にし、ポリスルホン／ポリ（ビニルピロリドン）比を１．５：２．０にして紡糸することができる。よく知られたチューブ−イン−チューブジェット技法が紡糸手順に適しており、約２１℃の水が繊維の好ましい外側急冷媒体であると開示されている。繊維の中央の冷却媒体は空気にするのが好ましい、急冷した後に、繊維を簡便には約５０’〜６０℃の温水で洗浄する。このように洗浄した後に、中空繊維を乾燥し、次いで分離フィルム層を被覆して所望の複合膜を形成する。この目的で、ポリスルホン中空繊維を代表的には熱風乾燥カラムの中に適当な時間通して乾燥させる。

乾燥したポリスルホン中空繊維に、少なくとも１種のポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡポリエステルを含有する本発明のコーティング溶液を塗布及び乾燥順序で被覆する。この塗布及び乾燥順序はコブラン（Ｃｏｐｌａｎ）等の米国特許４，４６７．００１号において用いられかつ記載されている技法から簡便に成る。すなわち、乾燥した中空繊維を塗布容器の中に収容したコーティング溶液の中に通し、次いでドライヤーオーブン及び硬化オーブンの中に通して乾燥用空気或はその他の適当なガス、及び一層高温の硬化用空気或はその他のガスと接触させた後に巻取機に取り上げるか或はさもなくば加工或は貯蔵して、最終的に商用流体分離操作において用いるのに適した膜モジュールに加入する。

ポリスルホン中空繊維にポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡポリエステルを塗布するためには、乾燥温度約２０’〜約１２０”Ｃを用いるのが通常望ましい、当業者ならば、また、上述した別途の硬化工程を用いずに分離層を支持体層上で乾燥させることも可能であることを認めるものと思う。

多孔質支持体層に被覆する分離層の厚さは、通常約０、４ミクロンより薄く、好ましくは約０．０５〜約０．２ミクロンであり、最も好ましくは約５００オングストロームより薄い。

本発明の好ましい実施態様では、基体に高温アニールプロセスを行う、基体を７ニールした後に本発明の少なくとも１種のポリ〔テトラメチル）ビスフェノールＡポリエステルを被覆するのが好ましいが、アニールプロセスを被覆した基体について同様に行ってもよい、このようなアニールした基体から成形して得られた複合膜は、本発明のコーティングによって用いる場合に分離及び透過の両方の特性において一暦大きい向上をもたらす。

しかし、最も重要なことは、基体のアニーリングが耐圧縮性及び膜へこみ圧力許容度の増大をもたらすことである。すなわち、膜の圧縮、特に例えばアンモニアベント回収の膜ガス分離による出口のような高い圧力及び温度条件における膜圧線は、膜の圧縮を引き起こし、同時に透過及び分離特性を失い或は層全体のつぶれさえ引き起こし得る。しかし、アニーリングにより、基体は優れた圧力圧縮耐性を示す。

より詳細には、高い、例えば約１００℃を越える、ガ・ラス転移温度（Ｔｇ）を有する、本発明において適用可能なポリスルホン支持体膜或はその他の支持体膜は、それらのガラス転移温度に近い温度、代表的には特定の支持体基体のＴｇより約４〜１５℃低い温度でアニールするのがよい。

基体は、基体を非溶剤及び非膨潤性環境条件下で高い温度に極めて短い時間暴露させてアニールする。

アニールプロセスは非対称の性質にすることができ、かつほとんどの表面を改質するに至ることができ或は更に膜構造全体にわたって改質を引き起こすことができる。ビスフェノールＡタイプのポリスルホン（ｒｔｌｄｅｌＪ、ユニオンカーバイドコーポレーション）から作ったポリスルホン膜は、例えば、高温空気或は他の高温非膨潤性液、或は基体に対して非溶剤、非膨潤特性を有するその他の任意の高温環境に暴露させてアニールすることができる。より詳細には、ｒ　［Ｉｄｅｌ　Ｊポリスルホン繊維は、これらの繊維を熱風乾燥カラムの中に通して１１５℃で乾燥し、次いで別の熱風オーブンの中にポリスルホンのガラス転移温度（１８４°−１８６℃）に近い約１８２℃の温度で通してアニールすることによってアニールすることができる。オーブン中の滞留時間は通常約５秒〜４分、好ましくは約１０〜３０秒である。

使用に際し、複合膜を膜分離装置の・部分として組立てるのが普通である０Ｍ装置は流体流混合物から少なくとも１種の成分の選択分離を実施するようにデザインする。ｗＡ装置は代表的には囲いとその中に位置させた膜アセンブリーとから成る。１！ｉｉアセンブリーは螺旋巻カートリッジ、中空繊維束、ブリーテッドフラットシート膜アセンブリー及びその地膜産業において一般的なアセンブリーの形に建造することができる０ｇアセンブリーは。

フィード面側及び反対の透過出口側を有するように建造する。囲いは、フィード流体混合物を膜のフィード面側に接触させるように建造する。膜を透過しなかったフィード流の一部を取り出す導管手段及び膜を通過した透過成分を別に取り出す導管手段を装備する。

本発明の複合膜を用いてガス分離（濃縮も含む）を実施する場合、膜の出口側を少なくとも１種の透過性成分についてフィード側の分圧よりも低い分圧に保つ０Ｍを通る所望の透過の推進力は膜を横切る分圧差である。透過性成分は膜の中に入って通り過ぎ、膜の出口側近辺から取り出して透過性ガスについて所望の推進力を保つことができる。Ｈの機能性はフィード流の方向或は初めにガス状フィード混合物を接触させる膜の表面に依存しない。

本発明は広範囲の実際の商業運転において有利に用いることができ、運転の例は空気分離、アンモニア純ガスから及び精油所流からの水素回収、種々の操作における二酸化炭素及びメタン分離・、水素とメタンとの混合物からの水素除去、或は窒素とメタンとの混合物からの水素除去、等である。かかる全ての具体例において、分離層が複合膜の分離特性を決め、分離層を分離及び／又は濃縮することを望む流体混合物に関して所望の選択率について選び、支持体層をまた全体的に簡便にしかつ透過特性の組合せがすべての所定の分離に関係するのでかかる組合せについて選ぶことは認められるものと思う。

本発明によって、有利なことに高い選択性及び透過特性を有し、かつ望ましいことに極めて経済的に作成するチル）ビスフェノールＡフタレートを複合膜における薄い分離層として用いることにより、かつこれらのフタレートをかかる分離層として有効に使用し得ることを認めかつ認知することによって、出願人はこれらのポリエステルの値段が高いことの問題をうまく解決し、同時に優れた分離及び透過特性を有する複合膜を提供することができた。

本明細書中で用いる通りの膜或は膜モジユールアセンブリーの選択性或は分離係数が分離する混合物の一層透過し得る成分対それ程透過し得ない成分の透過速度の比を表わし、透過度がｆｔ”　（ＳＴＰ）／ｆｔ”　・日・ｐｓｉで表わされることは理解されるものと思う。

発明を本明細書中以降に更に発明の実施の種々の具体例に関係して説明する。しかし、かかる例は特許請求の範囲に記載する発明の範囲を制限するものと考えるべきではない。

ポリ−スルポン中空繊維にポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡイソフタレート／テレフタレートの溶液を塗布して複合中空繊維膜を作る。

ポリスルホン中空繊維は、慣用の技法に従って、ポリスルホンドープ溶液から紡糸し、急冷し、洗浄し、乾燥する。

ポリ　（テトラメチル）ビスフェノールＡフタレートの溶液は、ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡポリエステル（イソフタレート２巳％）０．７５重量％を四塩化炭素に溶解して作る．このようにして形成した溶液を次いで１．５ミクロンガラスフィルターに通して濾過する。

このようにして形成したコーティング溶液を塗布容器に入れ、ポリスルホン中空繊維を該溶液の中に通し、次いでドライヤーオーブン及び硬化用オーブンに通して乾燥用空気及び一層高温の硬化用空気に接触させた後に巻取機に巻取る．塗布、乾燥及び硬化関係はコブラン、等の米国特許４，　４　６　７，　Ｏ　Ｏ　１号にそれ以上記載されており、同米国特許の内容を本明細書中に援用する。

該中空繊維の環を用い、その開放端を注封材料の中に入れ、捕集室を該注封材料に隣接する該開放端に連絡するようにして中空繊維分離モジュールを建造する．該分離モジュールに関するそれ以上の詳細はコブラン、等の米国特許４，　２　０　７，　１　９　２号に載っており、同米国特許の内容を本明細書中に援用する。

このようにして作った複合膜の空気分離特性を１００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　（７　ｋ　ｇ／ｃｍ”　Ｇ）及び２５℃におし１て試験する．下記のガス分離特性を示す：酸素と窒素との間の分離係数は５．５であり、酸素の透過速度は００ｌＯｆｔ ”　（ＳＴＰ）／ｆｔ”　−日−　ｐｓ　ｉ　（０．４３ｍ”（ＳＴＰ）７ｍ” 　・日−ｋｇ／ｃｍ”）である。

匠ｌ初めにポリスルホン基体をアニールした後にポリ（テ、トラメチル）ビスフェノールＡイソ／テレフタレートのブレンドを被覆した他は、例１を繰り返す。

ポリスルホン繊維を温度１８２℃に保つ熱風オーブンの中に１ｏ秒間通して該線維をアニールする。

アニールした繊維を次いでポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡイソ／テレフタレートのブレンドにより例１に記載するようにして被覆し、１　００ｐｓ　ｉ　ｇ（７ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）及び２０℃の圧縮空気によってガス分離特性の試験をし、下記のガス分離特性を示す：酸素と窒素との間の分離係数は５．８であり、酸素の透過速度はＯ．１９ｆｔ’　（ＳＴＰ）／ｆｔ”　・日・ｐｓｉ（０．８２ｍ”　（ＳＴＰ）７ｍ”　・日・ｋｇ／ｃｍ”）である。

匠ユポリ　（テトラメチル）ビスフェノールＡイソ／テレフタレート（イソフタレート２５％及びテレフタレート７５％）を用いる代りに、ポリ（テトラメチル）ビスフェノールイソ／テレフタレート（インフタレート７５％及びテレフタレート２５％）を代りに用いてポリスルホン中空繊維を被覆する他は例２を繰り返す。

このようにして作った複合膜のガス分離特性を１００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　（７　ｋ　ｇ／ｃｍ”　Ｇ）及び２０℃の圧縮空気で試験する．下記のガス分離特性を示す：酸素と窒素との間の分離係数は５．８であり、酸素の透過速度は０．１３ｆｔ”　（ＳＴＰ）／ｆｔ”　−日・ｐ　ｓ　ｉ　（０．５　６ｍ”（ＳＴＰ）７ｍ”　・日・ｋｇ／ｃｍ”）である。

箆Ａ溶液における溶媒として四塩化炭素を用いる代りに１、１．１）リクロロエタンとシクロヘキサンとの混合物を使用する他は、例２を繰り返す，］、１．１）リクロロエタン６０容積％及びシクロヘキサン４０容積％中ポリ（テトラメチル）ビスフェノールＡイソ／テレフタレート（イソフタレート２５％及びテレフタレート７５％）の０、７５重量％溶液をコーティング溶液として用いる。

このようにして作った複合膜のガス分離特性を１１００ｐｓｉ及び２０”Ｃの圧縮空気で試験する．下記のガス分離特性を示す：酸素と窒素との間の分離係数は５，９でア’）、酸素の透過速度は０．２　ｆ　ｔ”　（ＳＴＰ）／ｆ　ｔ”・日・ｐｓｉ　（０．８７ｍ’　（ＳＴＰ）７ｍ”　−日−ｋｇ／ｃｍ”）である。

手続ネ甫正書（方式）平成２年３月７日

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも１種或はそれ以上のポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡフタレートを含む透過性多孔質膜用コーティングであって、ガス状混合物の内の少なくとも１種の一層容易に透過し得る成分を選択的に透過することができるコーティング。
２．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡフタレートをポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソフタレート、ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡテレフタレート、ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレート、及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載のコーティング。
３．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜８０：２０の範囲である特許請求の範囲第２項記載のコーティング。
４．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約４０：６０〜６．０：４０の範囲である特許請求の範囲第２項記載のコーティング。
５．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜３０：７０の範囲である特許請求の範囲第２項記載のコーティング。
６．ガス状混合物の内の少なくとも１種の一層透過性の成分を選択的に透過することができる複合膜であって、（ａ）該ガス状混合物に関して実質的に分離特性を持たない多孔質支持体、及び（ｂ）支持体層上に位置され、少なくとも１種或はそれ以上のポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡフタレートで構成され、複合膜の分離特性を決める分離層を含む複合膜。
７．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡフタレートをポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソフタレート、ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡテレフタレート、ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレート、及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第６項記載の複合膜。
８．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜８０：２０の範囲である特許請求の範囲第７項記載の複合膜。
９．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約４０：６０〜６０：４０の範囲である特許請求の範囲第７項記載の複合膜。
１０．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜３０：７０の範囲である特許請求の範囲第７項記載の複合膜。
１１．分離層の厚さが約０．４ミクロンより小さい特許請求の範囲第６項記載の複合膜。
１２．分離層の厚さが約０．０５〜約０．２ミクロンである特許請求の範囲第６項記載の複合膜。
１３．分離層の厚さが５００オングストロームである特許請求の範囲第６項記載の複合膜。
１４．支持体層がポリマー材料を含む特許請求の範囲第６項記載の複合膜。
１５．支持体層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド及びポリイミドの内の少なくとも１種を含む特許請求の範囲第１４項記載の複合膜。
１６．支持体層がポリスルホンを含む特許請求の範囲第６項記載の複合膜。
１７．複合膜が中空繊維の形である特許請求の範囲第６項記載の複合膜。
１８．基体がアニールドポリマー材料である特許請求の範囲第１４項記載の複合膜。
１９．（ａ）支持体層を準備し、（ｂ）少なくとも１種或はそれ以上のポリ（テトラメチル〕ピスフェノールＡホスフェート及び該ホスフェートについて溶剤となり、支持体層について非溶剤となる溶媒を含有する溶液を準備し、（ｃ）支持体層に溶液を塗被して支持体層上に分離層をもたらし、（ｄ）支持体層上の該分離層を乾燥して複合膜を形成することを含み、分離層は膜の分離特性を決め、支持体層はガス状混合物に関して実質的に分離特性を持たない、ガス状混合物の内の少なくとも１種の一層容易に透過し得る成分を選択的に透過することができる複合膜の製造方法。
２０．溶液中のフタレートの量が５重量％より少ない特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２１．溶液中のフタレートの量が１重量％より少ない特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２２．溶液についての溶媒が四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、或はこれらの混合物であり、支持体層がポリスルホンである特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２３．分離層の厚さが約０．４ミクロンより小さい特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２４．分離層の厚さが約０．０５〜約０．２ミクロンである特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２５．分離層の厚さが５００オングストロームである特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２６．支持体層がポリマー材料を含む特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２７．支持体層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド及びポリイミドの内の少なくとも１種を含む特許請求。の範囲第２６項記載の方法。
２８．支持体層がポリスルホンを含む特許請求の範囲第１９項記載の方法。
２９．複合膜が中空繊維の形である特許請求の範囲第１９項記載の方法。
３０．基体がアニールドポリマー材料である特許請求の範囲第２６項記載の方法。
３１．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜８０：２０の範囲である特許請求の範囲第１９項記載の方法。
３２．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約４０：６０〜６０：４０の範囲である特許請求の範囲第１９項記載の方法。
３３．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜３０：７０の範囲である特許請求の範囲第１９項記載の方法。
３４．ガス状混合物中のガスを少なくとも１種の他のガスと選択透過によって分離して少なくとも１種の透過するガスを含有する透過された生成物とする方法であって、ガス状混合物を複合膜の一表面に接触させ、複合膜は、ガス状混合物の少なくとも１つの対のガスに関して、該対のガスの内の１種のガスを残りのガスよりも選択透過することを示し、かつ該流体混合物に関して実質的に分離特性を持たない多孔質支持体層及び支持体層の上に位置され、少なくとも１種或はそれ以上のポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡフタレートで構成される分離層を含み；少なくとも１種の透過するガスを複合膜の中に及び複合膜を通して透過し；複合膜の反対面の近辺から、ガス状混合物の内の少なくとも１種のガス対少なくとも１種の他のガスの割合がガス状混合物中の少なくとも１種のガス対少なくとも１種の他のガスと異なる透過された生成物を取り出すことを含む方法。
３５．前記少なくとも１種のガスが水素を含み、ガス混合物が水素及び窒素を含む特許請求の範囲第３４項記載の方法。
３６．前記少なくとも１種のガスが水素を含み、ガス混合物が水素及びメタンを含む特許請求の範囲第３４項記載の方法。
３７．前記少なくとも１種のガスが二酸化炭素を含み、ガス混合物が二酸化炭素及びメタンを含む特許請求の範囲第３４項記載の方法。
３８．前記少なくとも１種のガスが窒素を含み、ガス混合物が窒素及びメタンを含む特許請求の範囲第３４項記載の方法。
３９．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜８０：２０の範囲である特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４０．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約４０：６０〜６０：４０の範囲である特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４１．ポリ（テトラメチル）ピスフェノールＡイソ／テレフタレートにおけるイソフタレート対テレフタレートの比が重量により約２０：８０〜３０：７０の範囲である特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４２．分離層の厚さが約０．４ミクロンより小さい特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４３．分離層の厚さが約０．０５〜約０．２ミクロンである特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４４．分離層の厚さが５００オングストロームである特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４５．支持体層がポリマー材料を含む特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４６．支持体層がポリスルホン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアミド及びポリイミドの内の少なくとも１種を含む特許請求の範囲第４５項記載の方法。
４７．支持体層がポリスルホンである特許請求の範囲第４５項記載の方法。
４８．複合膜が中空繊維の形である特許請求の範囲第３４項記載の方法。
４９．基体がアニールドポリマー材料である特許請求の範囲第４５項記載の方法。