JPH02503191A - 高い硬度と強靱性を持つたニホウ化チタン／炭化ホウ素複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い硬度と強靭性を持ったニホウ化チタン／炭化ホウ素複合体本発明は、ニホウ 化チタン／炭化ホウ素複合体粉末、これらの粉末を製造する方法及びニホウ化チ タンと炭化ホウ素を含んで成る圧密化された（ｄｅｎｓｉｆ　１ｅｄ）セラミッ ク組成物に関する。

成る複合材料は個々の成分の性質よりも十分に改良されている性質を有する。特 に、繊維強化構造体及び多成分構造体を包含するセラミック組成物は種々の科学 的及び工学的用途に適している。これらの用途は、例えば、工具用途、圧子（１ ｎｄｅｎｔｅｒｓ）又はノズルを含む。これらの用途及び他の用途に対して、望 ましい材料はできる限り軽量で且つ強靭であるべきである。しカルながら、これ らの性質の１つを達成するにはしばしば他の性質を犠牲にしなければならない。

炭化ホウ素は優れた硬度と比較的低い比重を有するが、強靭さに欠ける（Ｋ＋ｃ −３，６ＭＮ／ｍ”す。他方、ニホウ化チタンは、炭化ホウ素に比べて、殆ど同 じぐらい硬くそしてはるかに強靭であるが、はるかに重い。これらの２つの材料 の潜在的な補足し合う性質の故に、研究者は同化合物を含んで成る複合体に注意 を向けた。この研究の結果は、それから製造されたセラミックは、低い比重を保 ちながら、ニホウ化チタンの強靭性に近くそして炭化ホウ素の硬度を上回る。

米国特許第２．６１３，１５４号は、ホウ素に富んだ炭化ホウ素とチタン粉末の 混合物からニホウ化チタン／炭化ホウ素複合体の製造を開示している。しかしな がら、この方法は、圧密化されたピースに過剰の炭素又はホウ素の導入なしに複 合体を製造するのに好適であるようには思われない。同じ問題にロシャの研究者 が遭遇している。これは、イー・ヴイ・マレク、“周期率表の■族遷移金属と炭 化ホウ素の反応”、“マテル・イズデリア、ポルシャエミエ・メトトム・ポロシ ュク・メタル、ドクル・ナウシュヌ・コン７・アスピル・モロジク・イスレッド ・インスト・プロプル・マテリアロベド・アカド・ナウク・ウクル・ソビエット 、第７、第６、会議日、１９７２−１９７３．１５６−９　［Ｅ、Ｖ、Ｍａｒｅ ｋ、Ｒａａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｏｒｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｇｒｏ ｕｐ　ＩＶ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｅｒｉB ｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ”、　’Ｍａｔｅｒ、　Ｉｚｄｅｌｉｙａ、　Ｐｏｌｕｃｈ ａｅｍｙｅ　Ｍｅｔｏｄｏｍ　Ｐｏｒｏｓｈｋ、　Ｍｅｔａ■ ｌ、、　Ｄｏｋｌ、　Ｎａｕｃｈｎ、　Ｋｏｎｆ、　Ａｓｐｉｒ、　Ｍｏ１ｏｄ ｙｋｈ　１ｓｓｌｅｄ、　Ｉｎ５ｔ、Ｐｒｏｂｌ、　Ｍａｔ■ ｒｉａｌｏｖｅｄ、　Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　Ｕｋｒ、　ＳＳＲ，６ｔｈ、　７ｔ ｈ、　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ｄａｔｅ　１９７２−１９７３゜１５６−９）］に開示 されている。この雑文は、Ｂ、Ｃ及びＴｉＢ、相を含んで成る複合体にホットプ レスされるホウ素、炭素及びチタンの混合物を記載している。Ｂ、Ｃ又はホウ化 物の微少カタサ（ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ）よりも優れた微少カタサが報告 されている。

日本特許出願６０−２３５７６４号には、炭化ホウ素粉末とニホウ化チタン粉末 をトルエンなどの有機溶媒に分散させ、粉砕媒体としてタングステンカーバイド −コバルト合金を使用してボールミル粉砕することにより製造した炭化ホウ素／ ニホウ化チタン複合体が開示されている。

この材料をついで乾燥しそしてコールドプレスする。著者は４０−５０％ニホウ 化チタンから製造した焼結したピースについてダイアモンドの硬度に近い硬度を 報告している。

米国特許第４，０２９，０００号は、粉末の物理的混合物から製造した、溶融金 属の射出ポンプとして使用するための炭化ホウ素／ニホウ化チタン複合体を開示 している。粒子直径は炭化ホウ素については２−６μｍであり、ニホウ化チタン については５−１５μｍである。焼結により達成された硬度は炭化ホウ素単独の 硬度よりも低いことが報告されている。

チタン、ホウ素及び炭素の他の複合体及び製造方法は、例えば米国枠れらは、粉 末の物理的混合物から、それぞれＴ　ｉ　Ｃ／　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｘ複合体及びＴ　 ｉＣ／　Ｔ　ｉＢ　ｔ　／　Ｂ　ａ　Ｃ複合体の製造を記載している。米国特許 第４．２６６．９７７号は３つの成分の“緊密な”（“ｉｎｔｉｍａｔｅ’″） 混合物からのプラズマ反応器での複合体の製造を開示している。

セラミック複合体の最終の有用性における重要なファクターは、成分の分散の程 度である。粒状複合体の最大の利益を実現するために、成分は顕微鏡スケールで 均一に分布していなければならない。しかしながら、このような均一な分布は種 々の粉砕技術（ｍｉｌｌｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｅｓ）のいずれかを使用して製 造した混合物のような物理的混合物で達成することは最も良くても非常に困難で ある。この理由は、一部は成分粒子の凝集による。

理想的な複合材料を製造する際に更に考慮すべきことは粒径である。

工学的に作り出されたセラミック部品における破壊の高い発生率は、しばしば小 さなりラック又はボイドに帰することができ、これらは前駆体粉末の不完全な充 てん（ｐａｃｋｉｎｇ）から生じる。この問題に対する解決は、粒径に関して実 質的に均一な極めて微細な複合体粉末を使用することである。このような粉末は よりすき隙間なく詰まり、それによりセラミック体中に形成されるボイド空間の 数を減少させる。イー・ニー・パーリンガ−及びエイチ・チー・ボウエン（Ｅ、 Ａ、Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｈ，に、Ｂｏｗｅｎ）により、単分散ＴｉＯ ２粉末の形成、充てん及び焼結、ジャーナル・オプ・アメリカン・セラミック・ ソサイエティ、６５、ｃ−１９９（１９８２）［Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、　Ｐａｃ ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　 Ｔｉ０１　　Ｐｏｔｄｅｒｓ、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａ＋ｎ、　Ｓｏｃ、 　６５．　Ｃ−１９９（１９８２）］において、高品質部品を製造するための理 想的なセラミック粉末は、高純度であること、そして単分散した、即ち、寸法に 関して実質的に均一であり、そして球状で、凝集しておらず且つ寸法が微細な（ 例えば１．０μｍより小さい）粒子を含有することであることが示唆された。

セラミック粉末は焼結されるにつれて、隣接粒子は融合して粒（ｇｒａｉｎＳ） となる。一般に、粒径は部品を製造する粉末の粒径により支配される。

換言すると、粒径は、微結晶から部品が焼結されるその微結晶よりは必ず大きい 。かくして、微細な粒子の焼結は微細な粒子の物体（ｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ 　ｂｏｄｉｅｓ）を製造する機会を与える。これは、ＴｉＢ！及びＢ、Ｃ粒径が 複合体の硬度及び靭性を最大とするために必ず約１０ミクロン以下にされるべき であるＴ　ｉ　Ｂ　１　／　Ｂ　４　Ｃ複合体においては特に重要である。かく して、粒径は１０ミクロンよりも有意に小さくすべきである。

ニホウ化チタン成分を持たない炭化ホウ素体の完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）に 対する粒径の効果は、エイ・ディ・オシボッ、アイ・チー・オスタペンコ、ブイ ・ブイ・スレシフ、アール・ブイ・タラツプ、ブイ・ビー・ポドチカン、及びエ ヌ・エフ・カルラセフ、′ホットプレスした炭化ホウ素の機械的性質に対する多 孔度と粒径の効果“、ソビエット・パウダー・メタル−ジー・アンド・メタル・ セラミック（英訳）２１（１）、５５−８（１９８２）　［Ａ、Ｄ、０ｓｉｐｏ ｖ、　Ｉ　、Ｔ−Ｏｓｔａｐｅｎｋｏ、　Ｖ、Ｖ、５ｌｅｚｏｖ、　Ｒ，Ｖ、Ｔ ｒａｓｏｖ。

Ｖ、Ｐ、Ｐｏｄｔｙｋａｎ　ａｎｄ　Ｎ、Ｆ、Ｋａｒｔｓｅｖ、“Ｅｆｆｅｃｔ 　ｏｆ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｇｒａｉｎ　５ｉｚｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍ ｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｏｔ−Ｐｒｅｓｓｅｄ　 Ｂｏｒｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ、”Ｓｏ浴B により研究された。著者は、微細な粒径を示す部品は粗い粒子から成る部品より も有意１こ強いことを見出した。

小さな平均粒径を持ったセラミック粉末の使用における追加の利点は、粉末を焼 結させるのに必要な温度がしばしば低くすることができるということである。例 えば、バーリンガ−及びポウエンは、酸化チタン粉末の焼結に関する研究におい て、０．０８ミクロンの寸法の粒子を使用すると、焼結温度は普通の１．３００ ℃乃至１．４００℃から約８００℃魔で減少させることができることを見出した 。工業的な規模では、これにより材料及びエネルギーコストの相当な節約ができ るであろう。

微細なセラミック前駆体粉末を製造する１つの方法は二酸化炭素レーザを使用す る気相合成による。この方法は、ハガーチイ及び共同研究者により最初に開発さ れた。論文、“レーザで加熱したガスから製造したセラミック粉末の合成及び特 徴付け”、セラミック・エンジニアリング・アンド・サイエンス・プロシーディ ング、３，３］（１９８２）、［“５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃ ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　Ｍａｄｅ　Ｆｒ ｏｍ　Ｌａ５ｅｒ−Ｈ■ ａｔｅｄ　Ｇａ５ｅｓ’、　Ｃｅｒａｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、　Ｐｒｏｃ、　 ３＋　３１　（１９８２）］において、アール・ニー・マーテ、及びジェー・ニ ス・ハガーチイ（Ｒ，Ａ、Ｍａｒｒａ　ａｎｄ　Ｊ。

Ｓ、Ｈａｇｇｅｒｔｙ）は、水素化ケイ素からのケイ素、炭化ケイ素及び窒化ケ イ素粉末の製造を述べている。生成した粉末は微細であり、等軸であり、単分散 しており、粒径は１００Ａ乃至１．０ＯＯＡの範囲であった。彼等の論文は、こ のレーザ加熱式方法がニホウ化チタン、窒化アルミニウム、炭化ホウ素などの他 の非酸化物セラミック及び多くの酸化物セラミックを製造するのに使用すること ができることも述べている。しかしながら、レーザを使用する炭化ホウ素の実際 の製造についての特定の教示は示されていない。′ホウ素及びニホウ化チタン粉 末のレーザ誘発気相合！Ｒ″、ジャーナ・オブ・マテリアルズ・サイエンス、２ ２Ｃ１９８７）７３７−７４４　［“Ｌａ５ｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ　ｖａｐｏｕｒ 　ｐｈａｓｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｏｒｏｎ　ａｎｄｔｉｔａｎｉｕ ｍ　ｄｉｂｏｒｉｄｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ”、　Ｊ、　Ｍａｔ、　Ｓｃｉ、２２　 （１９８７）　７３７−７４４１　　と題するジエー・デー・カセイ（Ｊ、Ｄ、 Ｃａ５ｅｙ）及びジェー・ニス・ハガーチイによる後の研究では、三塩化ホウ素 、水素及び四塩化チタンのガス状混合物のＣＯ！レーザ照射はニホウ化チタンを 生成しないことを示した。

つまり、前記したレーザ熱分解のいずれも単一工程でいかなる種類のニホウ化チ タン／炭化ホウ素複合体粉末も製造したとは思われないのであり、本発明の優れ た属性と独特の微細構造を持った粉末が製造されていないことは間違いない。

従って、本質的に炭化ホウ素とニホウ化チタンの緊密な混合物から成る粉末組成 物であって、該混合物は０．５ミクロン未満の平均粒子直径を有し、この粒子は 、元素分析法ｌ；よって炭化ホウ素及びニホウ化チタンの実質的にすべてのばら ばらの集中部（ｄｉｓｃｒｅｔｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ）が直径にお いて０．５マイクロメートル未満であるか又は０．５マイクロメートルに等しい ことが示されるように均一に分散している粉末組成物が提供される０本発明は、 この粉末組成物から製造された圧密化されたセラミック組成物であって、本質的 に、直径５ミクロン未満の平均粒径を持った炭化ホウ素粒子と共に均一に分散し ている直径が３ミクロン未満又は３ミクロンに等しい平均粒径を持ったニホウ化 チタン粒子から成る圧密化されたセラミック組成物も包含する。

本発明は、更に、本質的に炭化ホウ素及びニホウ化チタン相から成る圧密化され たセラミック組成物であって、該炭化ホウ素及びニホウ化チタン粒子は、１％以 上乃至約９９％のニホウ化チタン濃度Ｗ１凹にわたり、２６６ミフロン×２ミク ロンの寸法の２０の視野の７７８倍の倍率での走査型電子ｍ微鏡分析により測定 して、１０未満又は１０に等しい、少ない方の相の面積百分率の平均変動係数に より特徴付けることができる分散を示す、圧密化されＩ；セラミック組成物を提 供する。

本発明は、本質的に炭化ホウ素とニホウ化チタンとから成る圧密化されたセラミ ック組成物であって、該炭化ホウ素及びニホウ化チタン粒子は、２６６ミフロン ×２ミクロンの寸法の２０の視野の７７８倍の倍率での走査型電子顕微鏡分析に より測定して、ニホウ化チタンの面積百分率の範囲が９未満であることにより特 徴付けることができる分散を示す、圧密化されたセラミック組成物も提供する。

揮発性のホウ素ソースと、揮発性のチタンソースと、揮発性の炭素ソースと、水 素ソースとから本質的に成る反応体ガスの流れを、該揮発性ホウ素、炭素及びチ タンソースの少なくとも一部を炭化ホウ素とニホウ化チタンの緊密な混合物に転 化するのに有効な量のレーザ放射及び圧力にさらすことより成る、炭化ホウ素／ ニホウ化チタン複合体セラミック粉末を製造する方法が提供される。この粉末は 次いで圧密化されたセラミック部品を形成するために圧密化されうる。

本発明を説明する図面の簡単な説明は以下のとおりである。

第１図は、本発明の粉末組成物の試料から得られたＸ線粉末回折パターンである 。

第２１１！ｌは、本発明の粉末組成物の透過型電子顕微鏡写真（Ｔ　Ｅ　Ｍ）で ある。

第３図は、圧密化セラミック組成物の試料から得られたＸ線粉末回折パターンで ある。

第４図は、ＴｉＪ濃度が３０重量％である圧密化セラミック組成物の２．０００ の倍率で取った顕微鏡写真である。

第５図は、実施例の圧密化セラミック組成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ） である。ＴｉＢｚ濃度は２０％である。この顕微鏡写真は７７８の倍率で２６Ｘ ２６ミクロンの視野を示す格子により分けられている。

第６図は、本発明の粉末を製造することができるレーザに基づく反応器の１つの 態様の略図である。

第７図は、１９％ニホウ化チタン組成物の物理的混合物から製造された比較的圧 密化されたセラミック部品の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。この顕微 鏡写真は７７８の倍率で２６Ｘ２６ミクロンの視野を示す格子により分けられて いる。

一般に、本発明は、緊密に混合され、均一に分散した高純度セラミック粉末、そ れから製造した圧密化されたセラミック体及び前記粉末を製造する方法を含む。

この粉末は、以後“ＴｉＢＣ”と呼ぶ。この選ばれた用語は、三元素成分を示し ており、そしてこの粉末が必ずしも、慣用の粉砕（ｍｉｌｌｉｎｓ）法により製 造されるような、識別可能なＴｉＢオ相とＢ４Ｃ相のみの混合物ではなくて、他 の相も含有しうるという理由で選ばれる。

反対に、圧密化された組成物を表すのには、それを前記粉末組成物と区別するた め及び主としてばらばらの（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）ニホウ化チタン相と炭化ホウ素 相が存在しているので、用語“Ｔ　ｉＢ　ｘ　／　Ｂ　＊　Ｃ’″が選ばれる。

粉末組成物は高純度であると言うことができる。これは、ニホウ化チタン及び炭 化ホウ素以外の化合物を好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満 、最も好ましくは１重量％未満含有して成る圧密化組成物を形成するのに好適で あることを意味する。それは超微細であると特徴付けられることもできる。これ は、平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）が好ましくは約０ ．５マイクロメートル未満、最も好ましくは約５００オングストローム未満であ ることを意味する。粉末組成物及びそれから製造される圧密化セラミック組成物 の両者を更に特徴付けるために、多くの方法が使用された。その結果を下記に述 べる。

前記粉末のバルクＸ線粉末回折分析は、それが主として非結晶性又は無定形であ ることを示すが、非常に少量の結晶性物質が存在していることも示す。結晶性物 質は、３３４　Ｃｓ　Ｔ　ｉ　Ｂ　！及びＨｓ　Ｂ　Ｏｓ　テある。Ｈｓ　Ｂ　 Ｏ８は空気中での前記粉末の酸化又は加水分解に帰因すると考えられる。

前記粉末の本質的に無定形の性質を示すＸ線粉末回折パターンが第１図に示され ている。約１８００℃の領域でこの粉末を加熱すると、バルクＸ線回折は結晶性 を示すであろうと仮定される。

粉末の主として無定形の性質は特に興味深い。その理由は、各々の合成に同じ反 応体物質を使用して別個にレーザ合成されたＴｉＢ１とＢ、Ｃから得られたパタ ーンと対照的であるからである。両方の場合に別個の合成は弱い結晶性のバルク Ｘ線粉末回折パターンを示す生成物をもたらす。

１ミクロンの５ＡＥＤアパーチヤにより試料をランダムＪニサーチすることによ り、粉末に対して電子線回折（Ｅ　Ｄ）分析を行なう。この分析の結果は、この 物質がバルクＸ線粉末回折による無定形の特徴付けとは対照的に結晶性であると いうことである。結晶性相には、はぼ４００オングストローム平均直径の通常六 角形粒子（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）に組織化されたＢ、Ｃと 、Ｂ、Ｃ粒子よりは一般に大きいＴｉＢ２粒子が含まれる。

Ｔ　ｉ　Ｂ　ｘは、通常、約８７０オングストローム×２５０オングストローム の平均寸法のロッド七して存在する。

識別可能なＴｉＢｘ相とＢ、Ｃ相に加えて、ＥＤ分析は、粉末組成物中に存在す る２つの他の重要な成分も示す。第１に、明らかにＢａＣに相当する、実質的量 のホウ素に富んだ炭化ホウ素が存在する。これらの粒子は、通常鎖状で存在し、 約２５０オングストローム乃至約３５０オングストローム、平均的２８ＯＡの寸 法である。第２に、チタンに富んだ少量の物質も存在する。これはＥＤ分析では 解像されない非常に微細な物質である。第２図は粒径と成分の均一な分散を示す 粉末の透過型電子顕微鏡写真示す。

４００の倍率での電子プローブ分析（ＥＰＡ）は、チタン、ホウ素、炭素、酸素 及び塩素の均一な分布を示す、即ち、直径約３ミクロンより大きい局部的集中を 示さないＸ線マツプを生じる。少量の塩素（０，４重量％）は多分子ｊＣＩ、と して存在し、一方、酸素は粉末を空気中にさらすこと又はその後の水性媒体中へ の分散から生じる表面酸化又は加水分解に帰因するものと推測される。

かくして隻同時レーザ合成（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ　１ａｓｅｒ　５ｙｎｔｈｅ ｓｉｓ）ＩＬＬ粉末を生成し、従って、独特な物理的、化学的性質を持った圧密 化されたセラミック組成物を生成する。この独特の性質は、圧密化されたセラミ ック組成物において特に明らかとなる　この粉末は、典型的には慣用の方法によ りホットプレスされて、低い多孔度、典を的には約１％未満、及び好ましくは約 ３　、０００ｋｇ／＋ｏがより大きいビッカース微少カタサ（ＷｉｃｋｅｒｓＩ Ｉｌｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ）（ｌ　ｋｇ荷重）更に、好ましくは約３　、３ ００ｋｇ／＋Ｉ１ｍ”より大きい（１ｋｇ荷重）、最も好ましくは約３　、６０ ０　ｋｇ／ｍ♂（１ｋｇ荷重）のビツカース微少カタサを有する圧密化セラミッ ク体を生成する。これは、同じ荷重でそれぞれ約３　、０００ｋｇ／ｍａ＋”及 び２　、６００ｋｇ／ｍｓ＋１であるホットプレスされた炭化ホウ素及びニホウ 化チタンの微少カタサよりも有意に大きい、ホットアイソスタチックプレス（ｈ ｏｔ　１ｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）及び無圧焼結などの他の方法を 使用することもできる。

押込法により測定した破壊靭性（ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）も又 前記単−相物質に対して改良を示す。破壊靭性は、ＴｉＢ＊／ＢａＣ系について は、好ましくは５Ｍｌ’Ｊ／ｍ””、更に好ましくは６．５−７．５ＭＮ／ｍ” ”である。これらの値は、ニホウ化チタン単独の値（６，３ＭＮ／が′つ及び炭 化ホウ素単独の値（３，６ＭＮ／ｍ”りに匹敵するか又はそれより大きい。

かくして、本発明の粉末ＴｉＢＣ組成物は、改普されｔ；硬度と破壊靭性を持っ た圧密化されたＴｉＢｘ／Ｂ、Ｃ組成物を与える。

又、２つの成分の重量百分率に依存して、本発明の組成物は、潜在的に低い比重 を有する。例えば、ＴｉＢ２の量が約２０重量％乃至３０重量％の範囲にある場 合には、圧密化された部品の比重は約２．７６ｇ／ｃが乃至約２．９０ｇ／ｃｍ ”であろう。Ｂ、Ｃ単独では、２．５２ｇ／ａｍ”の比重を有する。

本発明の圧密化されたセラミック組成物のＸ線粉末回折分析は、Ｂ、ＣとＴｉＢ １の存在を示す第３図のパターンを生じる。第４図の２．０００倍の顕微鏡写真 は、ＴｉＢｘ約３０重量％を含有して成る部分においてＢ、Ｃ相とＴｉＢ２相の 均一な分散を示す。Ｔｉｌ３２は明るい相として示され、Ｂ、Ｃは暗い相として 示される。

圧密化されたセラミック組成物は独特の微細構造を示し、この微細構造は、直径 ３ミクロン以下の平均粒径を持ったニホウ化チタンが直径５ミクロン未満の平均 粒径を持った炭化ホウ素と実質的に均一に分散しているとして特徴付けられる。

この組成物は、本質的に炭化ホウ素相とニホウ化チタン相から成り、炭化ホウ素 粒子とニホウ化チタン粒子は、１％以上乃至約９９％のニホウ化チタン濃度範囲 にわたり、好ましくは約１０以下、更に好ましくは約５以下である、少ない方の 相の面積百分率の平均変動係数を有するものとして特徴付けられる分散を示す。

この平均変動係数は、７７８の倍率で２６ミクロンＸ２６ミクロンの寸法の２０ の視野の走査型電子顕微鏡分析により決定された。変動係数は、少ない相の面積 百分率の平均で割った標準偏差の１００倍として定義される。

第５図は、７７８倍で取った２０％ＴｉＢ１粉末の走査型電子ＩＩ微鏡写真であ る。格子は２６ミクロンＸ２６ミクロンの寸法の２０の視野を示す。

視野の分析は、３．０００倍の倍率で行なわれた。圧密化されたセラミック組成 物は、同じ走査型電子顕微鏡分析によって、９より小さい、更に好ましくは５よ り小さいニホウ化チタンの面積百分率の範囲を好ましくは有するものとして更に 特徴付けることができる。

前記粉末及び圧密化されたセラミック組成物の他に、本発明は、該粉末を製造す るためのレーザ合成法を包含する。一般に、この方法は成る容量の反応体ガスを 、連続流として又はバッチ式で、好ましくは約９−１１マイクロメートルの範囲 内のレーザからの赤外放射に付すことを含む。ＣＯ，レーザが好ましい。比較的 低いレベルの照射が要求される。

反応体ガスは３つの成分（ホウ素、炭素及びチタン）の各々の揮発性ソース及び 第４の剤、水素を含有して成る０反応体ガスの種類については多数の選択が可能 である。

例えば、用語“揮発性ホウ素ソースは、反応体流に注入されるときの温度でガス 状であるホウ素含有物質を指す。典型的には、本方法に使用する揮発性ホウ素ソ ースには、吸収性ホウ素ソース、例えばトリメチルポレート及び他のもの、例え ば他のアルキルボレート、トリメチルホウ素、ジポランを包含する水素化ホウ素 及びハロゲン化ホウ素、例えば三塩化ホウ素、三フフ化ホウ素が包含される。三 フフ化ホウ素が好ましい。

その理由は、＝７フ化ホウ素は１０．６ミクロンのピーク二酸化炭素レーザ波長 で強く放射を吸収すること及びＴｉＢＣ粉末組成物を形成するのに十分に反応性 であることによる。

同様に、用語“揮発性チタンソース”及び“揮発性炭素ソース”は、それぞれ、 反応流に注入されるときの温度でガス状であるチタン含有物質又は炭素含有物質 を指す。中でも可能なチタンソースは、ハロゲン化チタン及びチタンアルコキシ ドである。好ましいものは四塩化炭素である。

その理由は、それは揮発性であり、十分に反応性であり、そして最終粉末中への 不純物（例えば、酸素、窒素、硫黄等）の編入を減少させることによる。メタン とエチレンは反応のための好ましい他のソースであるが、他の反応体ガスと混合 されるときの温度でガス状であるいかなる炭素ソースも使用することができる。

かくして、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、イソオクタン、 アセチレン及びブチレンなどの揮発性炭化水素は好ましい譚発性炭素ソースであ るが、意図する均等物としては、１種又は１種より多くの元素、例えば塩素又は 窒素を含有する他の揮発性炭素ソースが包含される。これらの中でも、対応する 炭化水素に匹敵して反応するのに適しているという条件下で、ハロ炭素が挙げら れる。しかしながら、成る炭素ソースは、それから高純度のＴｉＢＣ粉末を製造 するのに必要な反応条件に対して、他のものよりも鋭敏である。好ましくは、炭 素ソースは、メタン、エチレン及び四塩化炭素から成る群の一員より成る。

一般に、熱吸収を最大とするため、従って反応効率を高めるために、反応体の少 なくとも１つはＣＯ，レーザ領域の光子を吸収するべきである。あるいは、吸収 を促進しそして収率を増加させるために、反応性のない増感剤、例えば六フッ化 ケイ素を使用することも可能である。かくして、例えば、反応体ガスとしての三 塩化ホウ素及びエチレンの組み合わせは、１０．６ミクロンで強く吸収するであ ろう。

この方法の全体的化学量論性は、使用される炭素ソースに依存して、下記式に類 似している。

ＢＣｌ、＋ＣＪ、＋ＴｉＣ１，→→→ＴｉＢＣ上記式において、反応体の濃度は 所望の最終製品が得られるように調節される。硬度及び破壊靭性の最大の改良は 一般に約２０−約３０重量％のＴｉＢ、濃度で見出だされるが、ＴｉＢｓの割合 は１重量％以上乃至９９重量％の範囲にあることができる。

本質的に、２つの反応は同時に起こりそして吸熱性である。炭素ソースとしてエ チレンを使用して製造したＢ、ＣについてのΔＨは約９１　ｋｃａｌ／ｍｏｌで ある。メタンを使用すると、ΔＨは約１１５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

ニホウ化チタン反応も室温で約１０３ｋｃａｌ、／＋ｏｌ吸熱性である。競合酸 化反応の減少を助長するために、嫌気性取り扱いが推奨される。

反応を行うのに好適な装置を第６図に略図で示す。反応器ｌＯは両端にＫＣＩ窓 １１，１２がしっかりと取り付けられている円筒形ノ（イレツクスガラス管であ る。この反応器は、中央に位置した入りロポート１３とその反対側に配置された 中央に位置した出口ボー［４を有する。ガス入り口管５が入りロボート１３及び アルゴンソース１と気密接続で取り付けられている。より小さいガス入り口管６ が入り口管５内に同心的に設けられていて、その開口した端部は反応器ｌＯへと 延びており、他端は反応体ガスのソースと気密接続している。ガス出口管７の一 端は気密接続で出口ポート１４に取り付けられており、そして他端は、ガラスフ リットフィルタ２１と採集管２２を持ったパイレツクスブフナー漏斗２０の頂部 にゴムストッパ３０により気密接続で嵌め込まれている。より小さいガス入りロ ポート１５．１６がＫＣＩ窓１１，１２の近くに配置されている。反応器は、形 成されたＴｉＢＣ固体が反応器の内側に付着すること及び／又は融合してより大 きい粒子を形成するのを抑制するように設計されている。

本発明の範囲及び教示内で他の反応器を使用することができることに留意された い。例えば、セレン化ゲルマニウム又はセレン化亜鉛窓を持った反応器も許容さ れうるであろう。反応体は遍絖流又はパンチ式で供給することができる。

反応は、好ましくは、少なくとも約３００トル、更に好ましくは約３００トル乃 至約１，５００）ル、最も好ましくは約６００トル乃至約７６０トルの絶対圧で 行なわれる。

アルゴンソースｌからのアルゴンガスパージは、管６８を介してボート１５及び １６を通して各窓の近くに導入されそして、管６９及び５を通して反応体ガス流 に同心的に且つ入りロポート１３を通しても導入される。窓パージは、窓の加熱 と窓表面への物質の蓄積を防止する作用をする。アルゴンの同心的流れは、複合 体粒子が形成されるｊこつれてガス流中に複合体粒子を同伴する作用をする。

反応体ガス、例えば、三塩化ホウ素及び、水素とメタン又はエチレンの混合物は 、それぞれアルミニウム製反応体ソース管３及び２を通して反応器ｌＯに導入さ れる。同時に、液体四塩化チタンは気化器８において揮発させられる。管２４は 入りロポート２６を通って気化器８に入っており、かくして水素及び炭素ソース を四塩化チタンと混合させる。揮発性チタン、水素及び炭素ソースは、次いで管 ３２に入り、管３２から一緒に進行して、内側管６に入る直前に、管１００を流 れる揮発性ホウ素ソースと予備混合される。流れは目盛り付きの流量制御装置６ ６を使用して所望に応じて調節されうる。

しかしながら、揮発性ホウ素ソースとして三塩化ホウ素を使用し、揮発性チタン ソースとして四塩化チタンを使用する場合には、担体ガス中にＢＣｌｍが使用さ れるべきであるならば、三塩化ホウ素流速はＴｉＣｌ４へのＢＣｌ、の溶解性を 考慮して増加させることが重要である。不飽和（Ｂ　ＣＩｓについて）　Ｔ　＞ 　Ｃ１４溶液は反応体流中のＢＣｌ３の濃度の減少をもたらし、吸収される正味 の熱を減少させそして炎の温度を減少させる。

これは、所望の粉末組成物よりも、吸熱性の少ない生成物、三塩化チタンを生じ る。２１法として、ＢＣｌ、は、第６図に示されたようにＴ１Ｃｌ。

の下流でＴ　ｉＣ１４／　ＣＨ４／　Ｈｘ蒸気と混合してもよい。

この合成の間、すべてのガス流速は目盛り付きの質量流量制御装置で監視される ＊　Ｔ　ｒ　ＣＩ４流速は、好ましくは、温度制御されたＴｉＣ１，貯蔵器の上 のＴｉＣ１，の飽和蒸気を推測することにより評価することができる。ガス流中 に同伴された複合体粉末は出口ポート１４を介して去り、ガス出口管７を通って 移動しそして一過装ｆｆ１Ｊ９、例えば、プフナー漏斗２０のガラスフィルタ２ １（４０−６０ミクロン細孔寸法）上に取り付けられたろ紙ディスク３１よりな る一過装置に集められる。ガスは採集管２２を介して系を去り、採集管２２は、 凝縮性物質をトラップする液体窒素トラップ５０により保護されている腐食性ガ ス真空ポンプ４０と気密接続している。不活性炭化フッ素ポンプ油がこのポンプ に使用されていてひどい油分解を防止する。反応器内の圧力は慣用のブルドンゲ ージ（示されていない）により監視され、アルゴンガス流速と真空ボンピング速 度の両方を調整することにより調節される。

別の態様においては、真空ポンプを省くことができ、他のタイプのガスポンプ（ 例えばアスピレータ等）をそれに替えることができる。更に、ガススクラバー真 空ポンプと流体遭遇させることができる。別法として、スクラバーは、ガス流か ら望ましくない物質を除去するために、−過装置と直接接続させることができる 。

第６図に示された態様の操作においては、約８０ワツトの入射パワーで１０００ ミクロンでマルチモードで操作するｃｏ、レーザ６０　［１００Ｗ　　ｅｖ　　 コヒーレントモデル４０　（１００Ｗ　ｃｖ　Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｍｏｄｅｌ　 ４０）］の出力は、反応器ｌＯに入る反応体ガスのジェットに約１に智／　ｃ　 ｍ　”乃至約１０ｋｗ／ａｍ”に集中される（ｆｏｃｕｓｅｄ）。ビームは前部 ＫＣｌ窓１１を通って移動し、後部ＫＣｌ窓から出る。パワーメータ６４により レーザ出力パワーを測定する。２００ＩＩＩＩ＋＋の焦点距離を持った反射防止 被覆されたセレン化亜鉛レンズ６２がビームを集中させるのに使用される。しか しながら、′焦点がぼけた”（ｄｅｆｏｃｕｓｅｄ）ビームが使用される。即ち 、ビームは、ビームの焦点がレーザビームによりガス混合物が発火するときに生 じる炎の前方又は後方に位置するように集中させられる（複合体粉末は炎の中で 核を発生しそして形成される）。このレンズについて、入りロポート１３に突き 出している入り口管６の開口した端部により形成された燃焼ノズルとレーザ焦点 との好ましい距離は約３ｃｍである。レーザが反応体ガスに衝突するレーザスポ ットの寸法は、収率を最大とするために好ましくは反応体ガス流の直径と同じ直 径である。しかしながら、レーザスポットの直径は反応体ガス流の直径よりも小 さくすることができ又は別法として反応体ガス流の直径よりも大きくすることが できる。

別の態様においては、レーザのパワーを増加させて、２５ｋｗまでにおいて操作 する。あるいは、８０ワツトより少ない低出力レーザ、例えば１０ワツトを使用 する。これらのレーザパワーでは、反応器ｌＯと随伴する光学機器、例えばレン ズ６２、ミラー及び窓１１及び１２は、改変を必要とする。約５０ワツトより大 きいパワーで操作するレーザを使用するのが好ましい。パワーが増加するにつれ て温度及び生成物収率が増加するという点で、パワーは得られる収率に影響を与 える。

本発明の粉末組成物を製造する際に考慮することが好ましい２つのファクターは その所望の純度と化学量論性である。純粋な粉末とは、ここでは、ホウ素、チタ ン及び炭素以外の元素、例えば塩素等を約５重量％未満しか含有しない粉末とし て定義される。化学量論的粉末は、ここでは、粉末を圧密化したときに、ＴｉＢ ２とＢａＣの以外には最少の相しか存在しないようなホウ素、炭素及びチタンの 濃度を持っている粉末として定義される。好ましくは、圧密化された組成物の約 ５重量％未満がこれらの他の相を構成し、これらの他の相は遊離炭素、Ｔ　ｉＣ ｓ　Ｔ　ｉＢ等を含むことができる。

粉末の化学量論性は、特に慣用の低パワーレーザ、例えば約２５ワツトを使用す る場合に、出発ガス混合物中のホウ素ソースに対する炭素ソ−スの比により有意 に影響される。通常は、その比は小さく、望ましくは実質的に化学量論的比より 小さい。即ち、炭素ソースは、Ｂ４Ｃに対して定められたホウ素ソース中のホウ 素の約６０％未満の量で好ましくは使用される。より大きい割合の炭素ソースが 使用される場合に、過剰の元素状炭素が粉末中に編入される。しかしながら、炭 素ソースが余りにも少ないと、元素状ホウ素が相対的に過剰になることにより化 学量論性に影響を受けることもあり。これは又所望の生成物の収率を減少させる であろう。

この点から、出発ガス混合物中のＢ、Ｃとして粉末中に偏入されるように予定さ れたホウ素ソースの量に対して計算して、化学量論的量の約２０％乃至８０％、 好ましくは約４０％乃至約６０％、最も好ましくは約５０％の炭素ソースが使用 される。しかしながら、化学量論的量の約６０％を越える反応ガス混合物中の炭 素ソースの量の不利な影響は、より高いパワーのレーザの使用又は反応体の予備 加熱により、少なくとも部分的には補償することができる。反応は吸熱性である ので、出発ガス混合物を例えば約１．２００℃まで予備加熱するならば、より低 いレーザパワーが必要とされる。予備加熱は自然に起こる反応温度以下の温度に 限定されるべきである。より高い炎温度では、はぼ化学量論的量までの炭素ソー スを、生成される複合体の純度にひどく影響することなく、使用することができ る。

粉末の化学量論性はチタンソースの流速によっても影響される。一般に、チタン の編入の効率は流速の増加とともに増加する。これは、多分より高い貯蔵温度に おけるチタンソースの蒸気圧に関係している。かくして、チタンソース流速は所 望のＴｉＢ、濃度に従って調節することができ、チタンソース中のチタンの実質 的すべてがＴｉＢ２として編入されることが好ましい。既に述べたように、約２ ０重量％乃至約３０重量％のＴｉＢ１濃度で、硬度及び破壊靭性の最適の改良が 得られる。

最後に、複合体粉末の化学量論性は、チタンソース及びホウ素ソースの両方に対 する水素の比によっても有意に影響される。Ｂ４Ｃ及びＴｉＪ用に予定されＩ； ホウ素ソース中のホウ素及びＴｉ１３２用に予定されたチタンソース中のチタン に基づいて少なくとも化学量論的量の水素を使用するのが好ましく、化学量論的 量の約１０倍までが更に好ましい。所望により、不活性担体ガスを水素と組み合 わせることもできる。

好ましい態様においては、化学量論的に過剰の三塩化ホウ素及び四塩化チタンを 使用するので、未反応の三塩化ホウ素及び四塩化チタンは、好ましくは、慣用の 方法でＭＣＩを分離した後、反応器に再循環される。

連続ベルトフィルタ、静電集じん機又はサイクロンを使用してＴｉＢＣ粉末を集 めることにより、反応を連続的に行うことができ、それにより定常状態の条件を 確保することができる。しかしながら、商業的には望ましくはないが、反応をバ ッチ式で行うことも可能である。

反応体の割合、レーザパワー及び圧力変数が既に述べたように最適とされる場合 に、所望の化学量論性を持った粉末の良好な収率が得られる。

第２図の顕微鏡写真により示されたように、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）分 析は、実験的に製造した粉末が約４００オングストロームの平均粒径を有しそし て高い純度、即ち、約５重量％未満の遊離ホウ素及び遊離炭素、を有することを 示す。

下記の実施例は説明の目的でのみ与えられており、本発明の範囲を限定すること を意図するものではなく、又限定するものとみなすべきではない。

太厘号 第６図に示された装置を使用して、１０．６ミクロンでマルチモードで操作する １００Ｗ連続波（ｃｗ）レーザ（コヒーレントモデル４０）を反応体ガスのジェ ットに集中させた（ｆｏｃｕｓｅｄ）。ビーム６０を集中させるのに５インチ焦 点距離のＡＲ被被覆れたセレン化亜鉛レンズ６２を使用した。慣用の０リング締 着組立体によりＫＣＩ窓１１．１２セパイレツクス反応器ｌＯの両端に取り付け た。アルゴンガスｌバージは、窓１５．１６の各々で導入されそして窓の過熱及 び窓表面の吸収性物質の蓄積を防止する働きをする。新しいろ紙ディスクと清浄 な改変したパイレツクスブフナー漏斗（粗いフリット４０−６０ミクロン細孔寸 法）２０を設置した。３つのステンレス鋼製ポール弁を気化器の近くに導入して 、アルゴン雰囲気下に維持されている四塩化チタン貯蔵器と無関係の系のポンプ ダウンを可能とした。

上記の装置を使用して、一連の実験を行って、下記の如き試料粉末及び複合体を 生成した。

反応器及び接続管をｌトルより少ない圧力に排気し、次いでアルゴンガスで再び 充てんした。気化器と移送管を次いで標準半球加熱マントル及び温度制御装置を 使用して所望の温度（それぞれ５９℃及び約１００℃）に加熱した。試料５にお いては、次いで例えば、水素、メタン、三塩化ホウ素及びアルゴンパージ流を、 それぞれ１３２．６０．３．７５及び約７５０　ｍ０１分の流速で開始した。水 素及びメタンガス（供給ソース２）を液体四塩化チタンが入っている気化器８に 導入した。ポンピング速度が決して高過ぎたり低過ぎたりしないように注意を払 った。その理由は、これらの条件が四塩化チタンを管２４又は反応器自体の中に 集めさせることができるからである。液体の上の四塩化チタンの蒸気圧、従って 水素／メタン流中のその濃度は、気化器温度の調節により制御することができる 。

９９．５％純度の三塩化ホウ素ガス（供給ソース３）を次いでメタン／水素／四 塩化チタン流に注入した。接続管３２．６及び５を四塩化チタン溶液の温度以上 の温度に維持して、四塩化チタンの凝縮を防止した。

スロットル弁の調節により、反応器内の圧力は約６５０−７５０トルに固定され た。次いでレーザを８０ワツトの入射パワーで又は反応体ノズルにおいて約４　 、４００　Ｗ／ｃｍ”で反応器に入らせた。

三塩化ホウ素のレーザ光の吸収及び次塩化ホウ素（ｂｏｒｏｎ　５ｕｂｃｈｌｏ ｒｉｃｌｅＳ）に帰因できる光のブロードな放出は、高温発光長（ｌｕｍｉｎｅ ｓｃｅｎｔ　ｆｌａｍｅ）の外観を生じさせた。複合体粒子は炎中で形成されそ して出口ポート１４を通って流れて移送管７及びブフナー漏斗に入り、そこでろ 紙上に集められた。実験の終わりに、レーザビームをさえぎりそして反応体流を 中止した。採集装置をアルゴンでパージし、アルゴン雰囲気のグローブボックス に移した。反応器に導入した三塩化ホウ素１モル当たりの生成物の重量を、反応 効率の定量的目安として使用した。いくらかの加水分解可能な物質（例えば、三 塩化チタン、四塩化チタン、三塩化ホウ素等）をフィルター７リフトに集めそし て実験室中の湿った空気に露出したとき煙りを発した（加水分解した）。６つの 実験の結果を下記表Ｉに要約する。

表１ １　すべでの流速はミリモル７分で表され、水素流速は５．４ミリモル／分（１ ３２ｃｃ／分）である。

ニホウ化チタン濃度と炭化ホウ素濃度の絶対定量測定は、ホウ素の分析が困難で あるため行なわなかった。しかしながら、試料４粉末の電子線回折（ＥＤ）分析 は、粉末中にＢ、ＣとＴｉＢ２が存在することを示した。

２つの化合物の相対的濃度の評価は、炭素及びチタン濃度をそれぞれ燃焼法及び ＥＤＳ法により測定することによりられｔ：。結果を表２に示す。

表２ まだグローブボックス中にある間に、試料を、０．００５インチのグラホイル（ Ｇｒａｆｏｉｌ）　［＊グラホイルはユニオン・カーバイド・コーポレーシコン の商標である）でライニングした０、５インチのグラファイトダイに仕込んだ。

次いで試料をセントールホットプレス（Ｃｅｎｔｏｒ　ｈｏｔ　ｐｒｅｓｓ）で ２．２００℃及び５．０００ｐｓｉで真空中でホットプレスした。破壊靭性及び ビッカース微少カタサをビッカース押し込み（１ｋｇ及び４゜３ｋｇ負荷）から 導いた。

試料３．４を真空中で２．２００℃及び５，０ＯＯｐｓｉでホットプレスした。

負荷を２．１００℃でかけた。試料の線収縮を反映するラム工程容積（ｒａｍ　 ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）の変化は、負荷をかけて２０分の後収縮が停止した ことを示す。表３は示された負荷で達成されたビッカース微少カタサと破壊靭性 の読みを示す。

表３ １１ｋｇ負荷、 ２４．３ｋｇ負荷 ホットプレスした試料を取り付けそして一連のダイアモンドグリリットで研磨し た。微細構造は、“つやのない”（ｄｕｌｌ）暗いＢ　ａ　Ｃマトリックス中に 分散した均一な分布の“つやのある”（ｓｈｉｎｎｙ）明るいＴｉＢ２相から成 っていた。平均ＴｉＢ２粒径は１−３ミクロンであった。このディスクは実質的 に密であった（ｄｅｎｓｅ）。ホットプレスした試料３粉末の微細構造は極めて 類似していたが、Ｔｉ８１は明らかに行きわたり方が少なく、粉末中の減少した ＴｉＢ２含有率と合致している。ＴｉＢｚ粒径は直径で１−２ミクロンであった 。両試料において、Ｂ、Ｃ粒径は最大約２ミクロンであっｔ：。

存在する相を同定するのを助けるために、試料３のディスクの表面のＸ線回折パ ターンを得た。パターンは結晶性のＢ、Ｃ及びＴｉＢ、を示した。試料４の生成 物から製造した粉末圧縮体（ｐｏｗｄｅｒ　ｃｏｍｐａｃｔ）に対する電子マイ クロプローブによるバルク分析から下記の組成を得た。チタン６．８重量％、ホ ウ素６９重量％、酸素９．６重量％、炭素１４．２重量％。検出された痕跡元素 は塩素、ケイ素及びナトリウムであり、ｋ比はそれぞれ０．３６重量％、０．０ ２重量％及び０．０１重量％であった。痕跡の硫黄も存在しｔ；が測定されなか った。これらの値から計算によりＴ　ｉ　Ｂ　！　９重量％、Ｂ、Ｃ７９重量％ 、ＨｓＢＯｓ１２重量％を得た。

この有意な百分率のＨ，ＢＯ，は空気にさらしている間の酸素の編入に帰されう ると考えられる。

ホットプレスしたディスクのいくつかの物理的性質を測定した。アルキメデス法 で測定した試料３のディスクの密度は２．７４５ｇ／ｃｍ”であった。試料５の ディスクの密度は測定しなかったが、研磨した部片はその試料が十分に密である ことを示した。２つのディスクのビッカース硬度（Ｖ　ＨＮ）及び破壊靭性（Ｋ Ｉｃ）を測定した。両者について、ＶＨＮ（１ｋｇ負荷）は３　、６００　ｋｇ ／　ｍｅ”であることが決定された。ＫＩｃ値は押し込みクラックからのパーム クピスト法（Ｐａｌｍｑｖｉｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ）を使用して導いた。試料３の 試料におけるビッカース押し込みは各頂点から延び出している目に見えるクラッ クを生じた。しかしながら、試料５のディスクは、クラックが一般に観察されな かったので、明らかにより強靭であった。１ｋｇの押込（ｉｎｄｅｎｔｓ）を使 用して、弾性率（Ｅ）は７１　、４　Ｍｓｉ（レーザＢ、Ｃ：Ｅ＝７１．４；Ｔ ｉＢｔ：Ｅ−５３Ｍｓｉ）と仮定して、試料３のディスクのに１ｃは６．７ＭＮ ／＋ａ％であった。試料５は４．３ｋｇで押し込んでクラックの形成を誘発した 。この負荷で、ＶＨＮは３．２００ｋｇ／ｍｍ”であり、ＫＩｃは６．９ＭＮ／ −であった。

ホットプレスした試料の微細構造は非常に均一に混合した粉末であることを示し た。ニホウ化チタンに冨んだ区域又は炭化ホウ素に富んだ区域は見られない。こ れは、複合体粉末が緊密に混合されていることを示唆する。ニホウ化チタン粒子 は純粋なホットプレスしたレーザ炭化ホウ素において見出だされる粒子（≦１ミ クロン）より幾分大きい。ニホウ化チタンは普通は１．９００℃で円滑な粒子成 長を伴ってホットプレスされる。故に、より高い温度（約２．２００℃）でのホ ットプレスが本発明で生じるようなり、ＣとＴｉＢｚの微細な粒子を生じるであ ろうということは予想されない。より低い温度での圧密化が同じくより微細な粒 子の生成物を生じるであろということは予想される。

２６６ミフロン×２ミクロンの２０の視野の７７８倍の倍率での走査型電子顕微 鏡による検査は、圧密化された組成物は、ニホウ化チタンの面積百分率の平均変 動係数がｌＯである炭化ホウ素及びニホウ化チタン相から本質的に成るとして更 に特徴付けることができることを示す。あるいは、ニホウ化チタンの面積百分率 の範囲が５であるとして特徴付けることができる。

比較実施例 比較の目的で、一連の１０−９０％ニホウ化チタンの物理的に混合したニホウ化 チタン／炭化ホウ素複合体粉末を製造しモして圧密化した。

この製造のために市販のニホウ化チタン及び炭化ホウ素粉末を使用した。

混合はメタノール３０ｍｇ中で行ないそして各粉末２５ｇを使用した。炭化ホウ 素を最初メタノールに加え、続いて撹拌しそして１分の音波処理を行なった。次 いでニホウ化チタンを加え、撹拌し、再び１分間音波処理を行なった。これを再 び撹拌した。最後にガラストレーの上で乾燥し、次いで一１００メツシュ（１５ ０ミクロン）に対してふるいにかけた。粉末組成物を上記実施例の場合と同じ形 状で２．０５０℃及び５，０００ｐｓｉでホットプレスした。

各々７７８の倍率で２６６ミフロン×２ミクロンの寸法の２０の視野の走査型電 子顕微鏡性分析を、物理的混合組成物の各々に対して行なって変動係数（Ｃ／Ｖ ）及び範囲を測定して、表４の結果を得た０個々の視野の分析は３．０００の倍 率で行なった。変動係数及び範囲は、少ない方の相、即ち、５０％未満の濃度で 存在する成分に基づいて計算した。

等しい濃度では、計算の基礎はいずれでもよい。第７図は１９％ＴｉＢ。

圧密化組成物の走査型電子顕微鏡写真を示し、格子は各々２６６ミフロン×２ミ クロンの寸法の２０視野を示す。同様な量の各成分、即ち、それぞれ２０及び１ ９％を有する第５図及び第７図の視覚による比較は、本発明の組成物で達成でき る分散の改良を明らかに示している。

表４ ニホウ化チタン／炭化ホウ素複合体粉末国際調査報告

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に１重量％以上乃至９９重量％の炭化ホウ素と１重量％乃至９９重量 ％以下のニホウ化チタンの緊密な混合物から成る粉末組成物であって、該混合物 は０．５ミクロン未満の平均粒子直径を有し、この粒子は、電子プローブ分析Ｘ 線マップにより炭化ホウ素及びニホウ化チタンの実質的にすべてのぼらぼらの集 中部が直径において０．５マイクロメートル未満であるか又は０．５マイクロメ ートルに等しいことが示されるように均一に分散している、粉末組成物。
2. ２．炭化ホウ素の少なくとも１部がホウ素に富んだ炭化ホウ素である請求の範囲 第１項記載の組成物。
3. ３．Ｈ３ＢＯ３も５重量％より少ない濃度で存在している請求の範囲第１項記載 の組成物。
4. ４．前記粉末はバルクＸ線粉末回折分析によれば主として無定形である請求の範 囲第１項記載の組成物。
5. ５．前記粉末はバルクＸ線粉末回折分析では主として結晶性である請求の範囲第 １項記載の組成物。
6. ６．前記粉末は電子線回折分析では主として結晶性である請求の範囲第１項記載 の組成物。
7. ７．本質的に１重量％以上乃至９９重量％の炭化ホウ素と１重量％乃至９９重量 ％以下のニホウ化チタンの緊密な混合物から成る粉末組成物から製造した圧密化 されたセラミック組成物であって、該混合物は０．５マイクロメートル未満の平 均粒子直径を有し、この粒子は、電子プローブ分析Ｘ線マップにより炭化ホウ素 及びニホウ化チタンの実質的にすべてのはらばらの集中部が直径において０．５ マイクロメートル未満であるか又は０．５マイクロメートルに等しいことが示さ れるように均一に分数しており、前記圧密化された組成物は、直径５マイクロメ ートル未満の平均粒径を持った炭化ホウ素粒子と共に実質的に均一に分散してい る直径が３マイクロメートル未満又は３マイクロメートルに等しい平均粒径を持 ったニホウ化チタン粒子を含んで成る圧密化されたセラミック組成物。
8. ８．圧密化されたときに、ニホウ化チタン及び炭化ホウ素以外の組約５重量％未 満を含んで成る請求の範囲第７項記載組成物。
9. ９．ＴｉＢ２２０−３０重量％を含んで成る請求の範囲第７項記載の圧密化され た組成物。
10. １０．圧密化はホットプレス又はホットアイソスタチックプレスにより行なわれ る請求の範囲第７項記載の圧密化された組成物。
11. １１．圧密化は無圧焼結により行なわれる請求の範囲第７項記載の圧密化された 組成物。
12. １２．Ｉｋｇの負荷で３，０００ｋｇ／ｍｍ２より大きいビッカース微少カタサ 等級を有する請求の範囲第７項記載の圧密化された組成物。
13. １３．押し込み法により測定して、５ＭＮ／ｍ３／２より大きい破壊靱性を有す る請求の範囲第７項記載の圧密化された組成物。
14. １４．本質的に炭化ホウ素とニホウ化チタンとから成る圧密化された複合体セラ ミック組成物であって、該炭化ホウ素とニホウ化チタン粒子は、１％以上乃至約 ９９％のニホウ化チタン濃度範囲にわたり、２６ミクロン×２６ミクロンの寸法 の２０の視野の７７８倍の倍率での走査型電子顕微鏡分析による測定で、少ない 方の相の面積百分率の平均変動係数が１０未満又は１０に等しいことにより特徴 付けられる分散を示す、圧密化された複合体セラミック組成物。
15. １５．本質的に炭化ホウ素とニホウ化チタンとから成る圧密化された複合体セラ ミック組成物であって、該炭化ホウ素とニホウ化チタン粒子は、２６ミクロン× ２６ミクロンの寸法の２０の視野の７７８倍の倍率での走査型電子顕微鏡分析に よる測定で、ニホウ化チタンの面積百分率の平均範囲係数が９未満であるニとに より特徴付けられる分散を示す、圧密化された複合体セラミック組成物。
16. １６．揮発性のホウ素ソースと、揮発性の炭素ソースと、水素ソースとから本質 的に成る反応体ガスを、該ガスの少なくとも一部を炭化ホウ素とニホウ化チタン の緊密な混合物に転化するのに有効なレーザ放射にさらすことより成る方法。
17. １７．ホウ素ソースは、アルキルホウ素、アルキルボレート、水素化ホウ素又は ハロゲン化ホウ素である請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．炭素ソースが揮発性炭化水素又は揮発性ハロ炭素である請求の範囲第１６ 項記載の方法。
19. １９．炭素ソースがメタン、エチレン又は四塩化炭素である請求の範囲第１６項 記載の方法。
20. ２０．Ｂ４Ｃ用に予定されたホウ素ソース中のホウ素に基づいて計算して、化学 量論的量の２０％乃至８０％の量で炭素ソースが前記出発ガス混合物中に存在す る請求の範囲第１６項記載の方法。
21. ２１．Ｂ４Ｃ及びＴｉＢ２用に予定されているホウ素ソース中のホウ素とＴｉＢ ２用に予定されているチタンソース中のチタンに基づいて計算して、化学量論的 量乃至化学量論的量の１０倍の量で前記水素ソースが存在している請求の範囲第 １６項記載の方法。
22. ２２．チタンソースがハロゲン化チタン又はチタンアルコキシドである請求の範 囲第１６項記載の方法。
23. ２３．チタンソースが、実質的にすべてのチタンがＴｉＢ２として結合している ような量で存在している請求の範囲第１６項記載の方法。
24. ２４．前記緊密な混合物の化学量論性が、圧密化の後ＴｉＢ２及びＢ４Ｃ以外の ５重量％未満の相が存在するようなものである請求の範囲第１６項記載の方法。
25. ２５．反応を３００−１，５００トルの絶対圧で行なう請求の範囲第１６項記載 の方法。
26. ２６．反応ガスが連続流を形成する請求の範囲第１６項記載の方法。
27. ２７．ホウ素に富んだ炭化ホウ素も存在する請求の範囲第１６項記載の方法。
28. ２８．レーザ放射がＣＯ２レーザにより供給される第１６項記載の放射。
29. ２９．請求の範囲第１６項記載の方法により製造した粉末。
30. ３０．請求の範囲第２９項記載の粉末から製造した圧密化された部品。