JPH02504261A - 高温超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は請求項１の前文に記載の高温Ｂ伝導体に関する。

ベドノルツ及びミュラーによりランタン・ストロンチウム番銅酸化物系の超伝導 体が知られており、この超伝導体は常伝導から超伝導への転移のこれまで決して 達成されなかった高い臨界温度を有する。イツトリウム・バリウム轡銅酸化物に 対して達成された臨界温度は７０〜９０にである。他の系すなわちビスマス・ス トロンチウム・カルシウム・銅酸化物は最近知られ、この系では既に詳細な研究 が行われている。焼結温度、焼結時間及び焼結工程の際の酸素分圧のような焼結 パラメータの影響が研究されている。

上記２番目に述べた材料の製造は、混合され粉砕されモして冷間圧縮された粉末 原料を出発点とする。焼結はマイクロプロセッサ制御の炉中で行われ、その際材 料は酸化ジルコニウム板上に載せられる。空気中での焼結の際に用いられる焼結 温度は８００．８６０．８８０．９００’Ｃであり、その際焼結は１０時間にわ たり実施された。

電気的特性の測定のために全接点が試料に取り付けられる。それぞれの材料の磁 気特性は材料試料を囲むコイルのインダクタンスの測定により決定される。

この発明の課題は、超伝導に対し９０に以上の高い臨界温度を有する高温超伝導 材料の化学的組成を提供することにある。

この課題は請求項１に記載の材料により解決される。請求項２以下には広範囲に 選択された組成が記載されている。

この発明は下記に基づいている： 公称の組成を式で示したＢ　ｉＳ　ｒｃａｃｕ２０Ｘの系の試料で抵抗とインダ クタンスの急激な低下が測定された。ゼロ抵抗と５５〜１７５にの温度との関係 が測定された。ゼロ抵抗／温度の関係の曲線は、空気中で８６０〜８８０°Ｃの 温度で１０時間にわたり焼結された材料に対して抵抗低下の二つの段階を示した 。相応の直線外挿により超伝導相転移に対し１００〜１０５にの値が得られた。

この結果は容易に再現可能に確認できた。また比較的長い焼結時間を有する試料 に対しても非常に明確であった。９００’Ｃ以上の焼結温度を有する試料に対し ては半導電性特性が観察された。

この発明の枠内で実施された別の研究は、二つ以上の相構造を有する研究材料か ら、１００−１０５にの臨界温度をもたらす構成を有する材料を開発することに 向けられた。

この発明は、前記材料が多相であり、ここでは二つの超伝導体材料の共存が行わ れ、これらの材料のうちの一つの材料が前記の高い臨界温度を有するという別の 考慮に基づいている。

本発明者により、約１０５にの臨界温度を有するこの種の材料が、少なくともほ ぼ主としてビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化物の系、特に部分的 にビスマスを鉛により置換した系の一つの相だけから成る、ということが見いだ された。「サイエンス」第２３９巻（１９８８年２月）、第１０１５／１０１６ ページ、特に第３図から、公称組成酸化ビスマス・ストロンチウム・カルシウム ・銅酸化物系の超伝導材料が、交互に一方では酸化ビスマス層及び他方では酸化 ストロンチウム／酸化ｍ／酸化カルシウム（ストロンチウム）／酸化銅／酸化ス トロンチウムから成る層配列を有することが知られている。

この発明をもたらした研究の枠内で、格子定数ａ＝０．５４ｎｍ及びｃ＝３ｎｍ （電子ｍ微鏡の回折像から測定された）を有する相、すなわち前記文献から知ら れているように相が８０にの臨界温度を有することが確かめられた。しかし更に 別の相の存在が確かめられ、この相ではやはり格子定数ａ＝０．５４ｎｍであり しかしながら格子定数ｃ＝３．６ｎｍであり、もっと正確に測定すると３．７〜 ３．８ｎｍであることが確かめられた。更に研究を続けた結果、この相が更に１ ０５にの高い臨界温度を有する技術的に特に有利な超伝導特性を有するというこ とが判明した。

この材料は従来の解析によればＡ面心斜方晶の対称性を備えた剥方晶の格子を有 する。　／Ｑ　１０／軸上の電子顕ｗＬ鏡回折パターンによりＡ面心斜方晶格子 とＦ面心斜方晶格子とを区別することができる。

ａ＝０．５４ｎｍ及びｃ＝３．６ｎｍ又は３．７〜３．８ｎｍを有するこの発明 にとって重要な構造は、　１０１０／方向又は／１００／方向に平行な５又は８ ．７倍の超格子を有することが確かめられた。この発明に基づく材料の単位格子 は、Ｂ１Ｏｘ二！を層と酸化ストロンチウム、（酸化カルシウム）及び酸化銅か ら成るペロブスカイト格子とを有する構造を備える。この単位格子はビスマス及 び／又は鉛を含むことができ、すなわちビスマスのほかに鉛を含むことができる 。従ってこの発明に基づく材料の構造は、酸化ビスマス又は（Ｂｉ＋−ｕ　Ｐｂ ｕ　）酸化物とペロブスカイト格子から成る交互の層を備えたサンドイッチ状構 成を有し、ペロブスカイト格子はここでも内部で層状に構成されている。この発 明に基づくこの種の構造は下記の暦配列を有する構造（Ｂ　ｉ＋−ｕ　Ｐｂｕ　 ）／Ｓ　ｒ　（Ｃａ）／Ｃｕ／Ｃａ　（Ｓ　ｒ）／Ｃｕ／Ｃａ　（Ｓ　ｒ）／Ｃ ｕ／Ｓ　ｒ　（Ｃａ）／　（Ｂ　ｉ＋−、Ｐｂ、）ここで前記の格子定数Ｃ＝３ ．６ｎｍである。括弧で囲った元素はその前に書かれた元素と部分的に置換でき る。

この発明に基づく超伝導体材料は下記の化学量論的組成を有する： （Ｂｉ　　　Ｐｂ）　　（Ｓｒ　　　　ＣａＢｉ）　　Ｃｕ　　０ｌ−ｕｕ２１ −ト１　ｘ　テ４３１０±δただし ０．０１＜ｘ＜０．５ ０≦ｙ＜ｘ≦０．５ ０≦δ中２ｙ又は中Ｕ Ｏ≦Ｕ その際臨界温度は９０に以上である。

この種の材料の臨界温度は１０．５〜１２０Ｋまでの値を有することが確かめら れた。

この発明に基づく材料が前記の１０５〜１１０にの高い臨界温度を完全には有し ないときでさえ、この発明に基づくこの材料は関連する種類の競合する超伝導体 材料に比べて技術的に非常に有利である。なぜならばこの０発明に基づく材料は 大気とあまり速やかに反応せず、すなわち大気に対して高い耐性を有するからで ある。

この発明に基づく材料の製造は本来通常の方法で行われる。工れぞれの原料物質 （＃化物、炭化物など）は、ｘ、ｙ、δ及びＵに対して選択的に設定され前記限 界の枠内に存在する値を有する上記組成に応じて計量される０個々の下記の製造 工程中に生じる損失（粉砕、ろ過、変換及び焼結の際の損失）に応じて、原料が 得られるように相応の割り増しが計量の際に考慮される。

計量された物質が相互に混合されかつ粉砕され、その際混合は特に粉砕中に行わ れ、また粉砕は通常のボールミルにより実施される。粉砕後に生じた物質は通常 の方法で変＃！（酸化物への変換）を実施するために通常高い温度（７００〜１ ０００°Ｃ１特に８００〜８２０°Ｃ）で変換される。再び粉砕が行われた後に 試料の圧縮と焼結が行われる。８００〜１０００’Ｃ，望ましくは８８０±２０ °Ｃ１特に８６０〜８６５°Ｃで１０時間焼結され、特に６０ないし１２０時間 にわたり望ましくは空気中で焼結される。この製造方法は既に超伝導の材料、す なわち成形及び圧縮により設定される寸法を有する物体を作り出す、この種の材 料に対して通常行われる別の加工工程を実施することができる。

−例は下記の通りである： 公称の計量：　Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３，ＣａＯ及びＣｕＯとしてＢｉ 】７Ｐｂｏ、ｔＳｒ＋、７Ｃａ２１Ｃｕ３変換は８００’Ｃで３時間、８２０’ Ｃで１０〜２０時間空気中で中間粉砕を伴ない行われる。そして再び粉砕され圧 縮される。

焼結は８６０〜８６５°Ｃで６０〜１２０時間空気中で行われる。その代案とし て行われる８４３°Ｃで６０〜１２０時間、酸素分圧＝　１　／　１３　ｂ　ａ 　ｒのアルゴン・酸素混合気中での焼結は同様に良好な結果をもたらす。

添付の図面はこの発明に基づく材料の構造の暦配列の一部を示す、Ｃ軸は垂直方 向に延びている。

符号Ｐにより三つのペロブスカイト格子が示されている。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｂｉ−Ｓｒ（Ｃａ）−ＣｕＯｘ系の超伝導材料において、９０Ｋ以上の臨界 温度に対し、原料の組成を （▲数式、化学式、表等があります▼ ただし ０．０１＜ｘ＜０．５ ０≦ｙ＜ｘ≦０．５ ０≦δ ０≦ｕ とすることを特徴とする超伝導材料。
2. ２．δ≒２ｙであることを特徴とする請求項１記載の超伝導材料。
3. ３．δ≒ｕであることを特徴とする請求項１記載の超伝導材料。
4. ４．ビスマス、ストロンチウム、（カルシウム）、及び銅の酸化物により構成さ れる層構造を備え、酸化物の層配列が・・・Ｂｉ、Ｓｒ（Ｃａ）、Ｃｕ、Ｃａ（ Ｓｒ）、Ｃｕ、Ｃａ（Ｓｒ）、Ｃｕ、Ｓｒ（Ｃａ）、Ｂｉ・・・となつているこ とを特徴とする請求項１ないし３の一つに記載の超伝導材料。
5. ５．臨界温度が１０５Ｋ以上であることを特徴とする請求項１ないし４の一つに 記載の超伝導材料。
6. ６．不純物を除いて鉛分を含まないことを特徴とする請求項１ないし５の一つに 記載の超伝導材料。
7. ７．不純物を除いて単位格子の構造がほぼビスマスを含まないことを特徴とする 請求項１ないし５の一つに記載の超伝導材料。
8. ８．ｕが０．１〜０．３であることを特徴とする請求項１ないし５の一つに記載 の超伝導材料。
9. ９．ｕ＝０．２土１０％であることを特徴とする請求項８記載の超伝導材料。
10. １０．計量値Ｂｉ１．７Ｐｂ０．４Ｓｒ１．７Ｃａ２．１Ｃｕ３を有する材料が ８００°Ｃで３時間、そして８２０°Ｃで１０〜２０時間空気中で中間粉砕を伴 ない変換され、変換された材料が粉砕されかつ圧縮され、焼結が８６０〜８６５ °Ｃで６０〜１２０時間空気中で実施されることを特徴とする請求項９記載の超 伝導材料。
11. １１．焼結が約８４３°Ｃで６０〜１２０時間、酸素分圧＝１／１３ｂａｒのア ルゴン・酸素混合気中で実施されることを特徴とする請求項９記載の超伝導材料 。