JPH0250587B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0250587B2 JPH0250587B2 JP54029445A JP2944579A JPH0250587B2 JP H0250587 B2 JPH0250587 B2 JP H0250587B2 JP 54029445 A JP54029445 A JP 54029445A JP 2944579 A JP2944579 A JP 2944579A JP H0250587 B2 JPH0250587 B2 JP H0250587B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iodine
- depolarizer
- organic polymer
- pelletized
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Electrotherapy Devices (AREA)
Description
本発明の分野
本発明は改良されたハロゲン化リチウム一次電
池、この電池の減極剤及びこれらの製法に関連す
る。特に本発明はヨウ化リチウム電池を目的とす
るもので、この電池では減極剤、即ちカソード
（正極）物質は、ポリ−２−ビニルピリジン
（P2VP）又はポリ−２−ビニルキノリン
（P2VQ）からなる有機重合体、該有機重合体と
ヨウ素との電子移動複合体及びヨウ素で構成され
たペレツト化粒状混合物である。この減極剤は下
記説明では一括してn1＞０、n1＋n2＝３ないし30
であるP2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2で示す。 本発明の背景 本発明はペレツト化減極剤を利用することによ
つて10年以上に達する貯蔵寿命を有するハロゲン
化リチウム一次電池を提供するもので、この減極
剤はn1＞０でn1＋n2が３ないし30（全有機重合体
１部に対するI2の部数）であるP2VP＋P2VP・
n1I2＋n2I2又はP2VQ＋P2VQ・n1I2＋n2I2で構成
される。（本明細書の部はすべて重量部である）。
好適にはn1＋n2は減極剤中の有機重合体１部に対
してヨウ素は15ないし26部に等しい。本発明は電
池は特に電気時計、計算器及び心臓ペースメ−カ
ー（単にペーサとも略称される）の使用に有用で
ある。 米国特許第3660163号及び第3674562号明細書
は、過剰量のヨウ素を混合した電荷移動複合体を
利用する電池を開示している。特に、特開昭51−
121137号公報に示される通り、米国特許第
3674562号明細書は“可塑性”、即ち柔軟なパテ状
固形体である新規な正極物質を示している。この
物質はハロゲン化リチウム一次電池の正極として
使用すると低い内部インピーダンスを示し、電池
の放電熱によつて測定すると比較的低い自己放電
性を示す。米国特許第3674562号明細書に従つて
製造された電池は特にペーサのような長寿命、低
電流機器に好適である。 ３〜30部のヨウ素を約１×103以上の平均分子
量を有する重合体P2VP又はP2VQ各１部と可塑
化することなく混合してペレツト化できることが
発見された。米国特許第3674562号明細書の“可
塑性”減極剤P2VP・nI2及びP2VQ・nI2と異な
り、本発明のペレツト化減極剤P2VP＋P2VP・
n1I2＋n2I2又はP2VQ＋P2VQ・n1I2＋n2I2（ここで
n1＝n2＝３ないし30）を使用する電池は最初不満
足な電気的特性を示す。通常本発明のペレツト化
減極剤で製造した電池の初期インピーダンスは相
当高く、例えば2000ないし20000オームのインピ
ーダンスを示す。これは米国特許第3642562号明
細書に示される物質で作つた電池の約30ないし
300オームの初期インピーダンスと対照的である。
三相中のP2VP又はP2VQの存在により有機重合
体とヨウ素との反応を十分遅延させて、高い初期
インピーダンスを得ることができる。従つて、本
発明では電池の寿命を３〜10年以上延長できるの
である。また、P2VP又はP2VQペレツト化後に、
イオン移動を促進する多数の粒界を形成する作用
がある。 しかし上記の初期インピーダンスは時間の経過
と共に大幅に減少し、本発明の電池機器に好適な
電気的特性を“取得する”ことが発見された。事
実上、本発明の電池はかなりの放電後は可塑性減
極剤の電池よりインピーダンスが低くなる。ある
場合には本発明の電池の内部インピーダンスは可
塑性減極剤の電池のインンピーダンスの1/5であ
つた。 一般にハロゲン、通常ヨウ素と複合するP2VP
及びP2VQを含む種々の電荷移動物質を減極剤と
して使用することは公知である。又この種の物質
を米国特許第3438813号及び第3660164号明細書に
示される一次電池に使用するためペレツト化する
ことも同様に公知である。何れの場合でもこの減
極剤は複合体の形で使用され、この含有ハロゲン
は複合体の50ないし71重量％であつた。この方法
で作られた電池の作動寿命は比較的短時間であつ
た。別の提案は、外面にポリビニルピリジンヨウ
素被覆を塗布した導電性物質を添加したほぼ純粋
なヨウ素ペレツトを使用する方法であつた（米国
特許第3937635号）。未複合ヨウ素を高比率で使用
すると電池の内部抵抗が増加した。３対10の比率
で電子移動複合体とヨウ素を混合したペレツト化
電池は有用な電気的性質を有することが発見され
た（米国特許第3660163号）。しかしこれ以上のヨ
ウ素含量による利点はこの複合体とヨウ素を可塑
状態に形成することによつて得られた（米国特許
第3674562号参照）。 従つて本発明の目的は、減極剤がペレツト化さ
れた粒子で、n1＞０又はn1＋n2＝３ないし30であ
るP2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2又はP2VQ＋
P2VQ・n1I2＋n2I2の何れかで構成されるハロゲ
ン化リチウム電池を提供することにある。本発明
に従つて作られた電池は従来の電池より優れた利
点を有する。これらの利点は添付図面による下記
の説明から明らかになろう。 本発明の説明 第１及び第２図について説明すると、本発明の
電池１０は好適にはステンレス鋼で作られかつカ
ツプ状で容易に組立てられる外装容器１１を有す
る。一対のリチウム負極（アノード）円板１２，
１３はペレツト化減極剤の円板１４を挾んで容器
１１内に配置される。通常リチウム円板１２，１
３は容器１１の内部に一致する形状であるから電
気的接触に適した密着嵌合が得られる。減極剤円
板１４の大きさは容器１１との電気的接触を避け
るようにリチウム円板より少し小さい。 減極剤円板１４は好適には、例えばニツケルの
金網１６とこれに電気的に接続された正極リード
線１７とを有する正極集電装置を含んでいる。リ
ード線１７はハラー（Halar：商品名）のような
絶縁物で包まれ、リチウム円板１３の中央上方に
延び出ている。中央開口部１９を有する頂部部材
１８は容器１１に密封接着される。リード線１７
は開口部１９を貫通通して正端子としてこの開口
部で密封される。 勿論、電池１０はただ１個のリチウム円板を使
用し、又このリチウム円板を容器１１から絶縁さ
せ、ペレツト円板１４を容器に接触配置すること
もできる。後者の場合にはリード線１７はリチウ
ム負極に接続される。又負極とペレツト円板１４
の両者を容器１１から絶縁し、２本の電気リード
線を必要とする又極電池を構成することもでき
る。 有機重合体P2VP又はP2VQとI2のペレツト化
でハロゲン化リチウム一次電池１０に使用できる
新規な減極剤が得られることが発見された。この
減極剤P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2は自動処理装置
を使用できるため電池の製造が非常に容易にな
る。更に重要なことは、この減極剤の電気的特性
が可塑性P2VP・nI2又はP2VQ・nI2の減極剤よ
り優れたある種の利点を与えることである。ペレ
ツト化粒状P2VP＋2PVP・n1I2＋n2I2を使用する
電池は、米国特許第3674562号明細書に従つて作
られた電池と全く異なる電気的特性を示す。本発
明の電池は約2.8V（普通の電池と同じ）の開回路
電圧を有するが、電池の内部インピーダンスは非
常に高い。このペレツトの初期インピーダンスは
不当に高いが、意外にも自然に迅速に減少するこ
とが発見された。例えば通常は第１週で50ないし
60％インピーダンスが減少する。又この電池をゆ
つくり加温（＜100℃）するとインピーダンス減
少が非常に促進される。この内部インピーダンス
の減少で負荷時の電池で供給される電圧を増加す
る。この電圧増加は通常内部インピーダンス低下
終了まで継続する。 本発明のペレツト化減極剤を使用する電池に関
連する別のインピーダンス要因は電解質に関連す
る。この電池は負荷時に電解質成分、即ち沃化リ
チウムの厚さが増加し、その結果電池の電解質成
分のインピーダンスが増加する。従つて電池が放
電すると、電池の全インピーダンスはペレツトイ
ンピーダンスが減少するにつれて減少し、増加す
るLiI2が支配的要因になるにつれて増加し始め
る。 この特に著しい特徴は米国特許第3674562号明
細書によれば、ペレツトが“可塑”状態に変換す
ることによるものと最初考えられていた。しかし
この考察は正しくなく、ペレツト化減極剤はほぼ
その初期形状を維持することが判明した。この特
徴は現在では、イオン移動を促進する多数の粒界
を有するペレツト化P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2中
に電解質層（LiI2）を形成することに関連するも
のとされている。又ハロゲン化リチウム電解質層
に結晶欠陥が形成され、これがイオンの移動通路
を与える。ペレツト化正極物質を使用した従来の
電池を含む普通の電池では、沃化リチウム層に結
晶欠陥を作るため不純物を添加した。例えば、２
価イオン（通常は酸化アルミニウムと二酸化ケイ
素）又は水和用の水のような不純物を添加するこ
とが一般に行われていた。 本発明では不純物は添加しない。結晶欠陥が電
解質の結晶構造内に形成され、これがイオン流に
対する広い通路を与えるものと考えられる。その
証拠は減極剤の結晶形態がヨウ化リチウム層の結
晶形態に大きい影響を与えることを示している。
従来のP2VP・nI2又はP2VQ・nI2電池では、可
塑状態のための比較的完全な層が生成され従つて
大きな規則正しい結晶を生ずる。これに反してペ
レツト化減極剤はクラツクを有するヨウ化リチウ
ム層を厚くし、この層内では減極剤物質の物理的
構造の結晶配列のため結晶欠陥又は結晶不整列が
生ずる。物理−力学的理由がなんであつても、
P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2のペレツト化で、可塑
状態のこの種物質を使用した電池よりも大きい電
力密度を有する電池が得られた。 又イオン移動を促進する機械的欠陥、即ち結晶
欠陥は、電池の自己放電性（本明細書ではこの用
語は貯蔵中の自然放電ではなく、放電性能を意味
する）を与えるヨウ素蒸気の拡散を助長する。商
業上の目的で、電気的性質のバラツキを減少する
ため内部インピーダンスを低下して自己放電性を
高くすることが可能である。好適なヨウ素比率は
有機物（複合体及び未複合体の合計）１部に対し
ヨウ素３〜30重量部、好ましくは18ないし26部で
ある。これより高いヨウ素比率はクラツクを減少
し（粒界減少）、又大型かつ更に完全な結晶を生
成する。この高いヨウ素比率は自己放電性を低下
するが、可塑性減極剤物質によるほど低下するこ
とはない。低いヨウ素比率、例えば５：１ないし
８：１は完全性の低い結晶と高い自己放電性を生
ずる。この低いヨウ素比率で組立てた電池は補聴
器のような寿命の短かい機器に有用な高出力密度
を有する。従つてヨウ素の上記好適範囲は電池寿
命を長くすることができる。 減極剤ペレツトを製造するには、ヨウ素をボー
ルミルで−70メツシユ以下の粒径に粉砕し、又上
記の重合体は−100メツシユ以下、好適には−150
ないし−200メツシユの粒径に粉砕する。この重
合体とヨウ素の粒径は勿論重量体の分子量とペレ
ツト密度は電池の初期インピーダンスと、この電
池を完全活性状態に到達させるに必要な時間とに
影響を及ぼすことが発見された。粒径が小さけれ
ば小さいほど電池インピーダンスは低く、又重合
体の粒径はヨウ素の粒径より大きい影響を与え
る。 粒状のヨウ素と重合体を、重合体１部当りヨウ
素18ないし26部の好適比率で混合する。この混合
物を所望形状のダイス型内に装入し、約350ない
し1050Kg／cm2の圧力でペレツトに成形する。化学
量論的量のヨウ素を使用する従来のペレツト化減
極剤と異なり、P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2のペレ
ツトは脆くない。このペレツトは初期形状を保持
するが、電気的接触に対しては僅かの粘着性を有
する。ダイス型に前記粒状混合物を装入し、35〜
1050Kg／cm2の圧力で加圧成形してペレツト化する
と、有機重合体とヨウ素とからなる電荷移動複合
体が生成され、ヨウ素、有機重合体及び電荷移動
複合体とで構成されるペレツト化粒状混合物が形
成される。 この混合物は有機重合体とヨウ素との反応が極
めて遅いために長期間存在し、反応は数十年間完
了することはない。電池の寿命を延長する実用的
な目的に対し、常にP2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2
（又はP2VQ＋P2VQ・n1I2＋n2I2）からなる三相
が存在することが必須要件である。 米国特許第3674562号明細書に示された方法を
変更し、同量の重合開始剤（ｎ−ブチルリチウ
ム）を使用するが、この重合開始剤は長い重合連
鎖を形成するため、又低温度で重合させるために
非常にゆつくり添加しなければならない。添加を
迅速にすると低分子量の重合体が得られ、これを
ヨウ素に混合すると前記特許明細書に示されるよ
うに可塑性になる。この沈殿物を真空乾燥して上
記のように粉砕する。この長い重合体連鎖のため
可塑性を生ずることなくヨウ素と混合し、次にこ
の混合物をペレツト化できる。市販純度のP2VP
は本発明に有用で、この分子量は通常6000ないし
13000であるから可塑性減極剤にならない。本発
明で使用する有機重合体の平均分子量は約１×
103より大きいことが必要である。有機重合体の
平均分子量が約１×103より大きいと、P2VP＋
P2VP・n1I2＋n2I2を含む所望の三相混合物を生
成できると共に、可塑性減極剤の形成を回比する
ことができる。逆に、有機重合体の平均分子量が
約１×103より小さいと、所望の三相混合物が得
られずまた有機重合体が可塑化する欠点がある。 上記のように、米国特許第3674562号明細書の
可塑性減極剤を含む電池の初期インピーダンス
（減極剤インピーダンスの代表例）は本発明のペ
レツト化減極剤を有する電池よりはるかに低い。
しかし時間の関数としたインピーダンス（電解質
層）の曲線表示傾斜は本発明の電池では小さく、
比較的短時間内に可塑性減極剤を有する電池のイ
ンピーダンス曲線と交差する。従つて本発明のペ
レツト化減極剤を有する電池は、等量のヨウ素を
有する従来の可塑性減極剤電池よりもはるかに優
れた寿命特性を有する。本発明の電池では、ヨウ
素比率を15：１ないし26：１に増加し、電池寿命
が３年ないし10年又はそれ以上に長くなる。 下記の表（Ａ及びＢ）は米国特許第3674562号
明細書(A)の減極剤で作られたリチウム負極封入電
池と、本発明(B)のペレツト減極剤で作られた同様
の電池との比較を示すものである。両電池とも重
量比率15対１のヨウ素対P2VPからなり、かつ両
電池の開回路電圧は2.8ボルトを示した。この試
験は37℃で行つた。
池、この電池の減極剤及びこれらの製法に関連す
る。特に本発明はヨウ化リチウム電池を目的とす
るもので、この電池では減極剤、即ちカソード
（正極）物質は、ポリ−２−ビニルピリジン
（P2VP）又はポリ−２−ビニルキノリン
（P2VQ）からなる有機重合体、該有機重合体と
ヨウ素との電子移動複合体及びヨウ素で構成され
たペレツト化粒状混合物である。この減極剤は下
記説明では一括してn1＞０、n1＋n2＝３ないし30
であるP2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2で示す。 本発明の背景 本発明はペレツト化減極剤を利用することによ
つて10年以上に達する貯蔵寿命を有するハロゲン
化リチウム一次電池を提供するもので、この減極
剤はn1＞０でn1＋n2が３ないし30（全有機重合体
１部に対するI2の部数）であるP2VP＋P2VP・
n1I2＋n2I2又はP2VQ＋P2VQ・n1I2＋n2I2で構成
される。（本明細書の部はすべて重量部である）。
好適にはn1＋n2は減極剤中の有機重合体１部に対
してヨウ素は15ないし26部に等しい。本発明は電
池は特に電気時計、計算器及び心臓ペースメ−カ
ー（単にペーサとも略称される）の使用に有用で
ある。 米国特許第3660163号及び第3674562号明細書
は、過剰量のヨウ素を混合した電荷移動複合体を
利用する電池を開示している。特に、特開昭51−
121137号公報に示される通り、米国特許第
3674562号明細書は“可塑性”、即ち柔軟なパテ状
固形体である新規な正極物質を示している。この
物質はハロゲン化リチウム一次電池の正極として
使用すると低い内部インピーダンスを示し、電池
の放電熱によつて測定すると比較的低い自己放電
性を示す。米国特許第3674562号明細書に従つて
製造された電池は特にペーサのような長寿命、低
電流機器に好適である。 ３〜30部のヨウ素を約１×103以上の平均分子
量を有する重合体P2VP又はP2VQ各１部と可塑
化することなく混合してペレツト化できることが
発見された。米国特許第3674562号明細書の“可
塑性”減極剤P2VP・nI2及びP2VQ・nI2と異な
り、本発明のペレツト化減極剤P2VP＋P2VP・
n1I2＋n2I2又はP2VQ＋P2VQ・n1I2＋n2I2（ここで
n1＝n2＝３ないし30）を使用する電池は最初不満
足な電気的特性を示す。通常本発明のペレツト化
減極剤で製造した電池の初期インピーダンスは相
当高く、例えば2000ないし20000オームのインピ
ーダンスを示す。これは米国特許第3642562号明
細書に示される物質で作つた電池の約30ないし
300オームの初期インピーダンスと対照的である。
三相中のP2VP又はP2VQの存在により有機重合
体とヨウ素との反応を十分遅延させて、高い初期
インピーダンスを得ることができる。従つて、本
発明では電池の寿命を３〜10年以上延長できるの
である。また、P2VP又はP2VQペレツト化後に、
イオン移動を促進する多数の粒界を形成する作用
がある。 しかし上記の初期インピーダンスは時間の経過
と共に大幅に減少し、本発明の電池機器に好適な
電気的特性を“取得する”ことが発見された。事
実上、本発明の電池はかなりの放電後は可塑性減
極剤の電池よりインピーダンスが低くなる。ある
場合には本発明の電池の内部インピーダンスは可
塑性減極剤の電池のインンピーダンスの1/5であ
つた。 一般にハロゲン、通常ヨウ素と複合するP2VP
及びP2VQを含む種々の電荷移動物質を減極剤と
して使用することは公知である。又この種の物質
を米国特許第3438813号及び第3660164号明細書に
示される一次電池に使用するためペレツト化する
ことも同様に公知である。何れの場合でもこの減
極剤は複合体の形で使用され、この含有ハロゲン
は複合体の50ないし71重量％であつた。この方法
で作られた電池の作動寿命は比較的短時間であつ
た。別の提案は、外面にポリビニルピリジンヨウ
素被覆を塗布した導電性物質を添加したほぼ純粋
なヨウ素ペレツトを使用する方法であつた（米国
特許第3937635号）。未複合ヨウ素を高比率で使用
すると電池の内部抵抗が増加した。３対10の比率
で電子移動複合体とヨウ素を混合したペレツト化
電池は有用な電気的性質を有することが発見され
た（米国特許第3660163号）。しかしこれ以上のヨ
ウ素含量による利点はこの複合体とヨウ素を可塑
状態に形成することによつて得られた（米国特許
第3674562号参照）。 従つて本発明の目的は、減極剤がペレツト化さ
れた粒子で、n1＞０又はn1＋n2＝３ないし30であ
るP2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2又はP2VQ＋
P2VQ・n1I2＋n2I2の何れかで構成されるハロゲ
ン化リチウム電池を提供することにある。本発明
に従つて作られた電池は従来の電池より優れた利
点を有する。これらの利点は添付図面による下記
の説明から明らかになろう。 本発明の説明 第１及び第２図について説明すると、本発明の
電池１０は好適にはステンレス鋼で作られかつカ
ツプ状で容易に組立てられる外装容器１１を有す
る。一対のリチウム負極（アノード）円板１２，
１３はペレツト化減極剤の円板１４を挾んで容器
１１内に配置される。通常リチウム円板１２，１
３は容器１１の内部に一致する形状であるから電
気的接触に適した密着嵌合が得られる。減極剤円
板１４の大きさは容器１１との電気的接触を避け
るようにリチウム円板より少し小さい。 減極剤円板１４は好適には、例えばニツケルの
金網１６とこれに電気的に接続された正極リード
線１７とを有する正極集電装置を含んでいる。リ
ード線１７はハラー（Halar：商品名）のような
絶縁物で包まれ、リチウム円板１３の中央上方に
延び出ている。中央開口部１９を有する頂部部材
１８は容器１１に密封接着される。リード線１７
は開口部１９を貫通通して正端子としてこの開口
部で密封される。 勿論、電池１０はただ１個のリチウム円板を使
用し、又このリチウム円板を容器１１から絶縁さ
せ、ペレツト円板１４を容器に接触配置すること
もできる。後者の場合にはリード線１７はリチウ
ム負極に接続される。又負極とペレツト円板１４
の両者を容器１１から絶縁し、２本の電気リード
線を必要とする又極電池を構成することもでき
る。 有機重合体P2VP又はP2VQとI2のペレツト化
でハロゲン化リチウム一次電池１０に使用できる
新規な減極剤が得られることが発見された。この
減極剤P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2は自動処理装置
を使用できるため電池の製造が非常に容易にな
る。更に重要なことは、この減極剤の電気的特性
が可塑性P2VP・nI2又はP2VQ・nI2の減極剤よ
り優れたある種の利点を与えることである。ペレ
ツト化粒状P2VP＋2PVP・n1I2＋n2I2を使用する
電池は、米国特許第3674562号明細書に従つて作
られた電池と全く異なる電気的特性を示す。本発
明の電池は約2.8V（普通の電池と同じ）の開回路
電圧を有するが、電池の内部インピーダンスは非
常に高い。このペレツトの初期インピーダンスは
不当に高いが、意外にも自然に迅速に減少するこ
とが発見された。例えば通常は第１週で50ないし
60％インピーダンスが減少する。又この電池をゆ
つくり加温（＜100℃）するとインピーダンス減
少が非常に促進される。この内部インピーダンス
の減少で負荷時の電池で供給される電圧を増加す
る。この電圧増加は通常内部インピーダンス低下
終了まで継続する。 本発明のペレツト化減極剤を使用する電池に関
連する別のインピーダンス要因は電解質に関連す
る。この電池は負荷時に電解質成分、即ち沃化リ
チウムの厚さが増加し、その結果電池の電解質成
分のインピーダンスが増加する。従つて電池が放
電すると、電池の全インピーダンスはペレツトイ
ンピーダンスが減少するにつれて減少し、増加す
るLiI2が支配的要因になるにつれて増加し始め
る。 この特に著しい特徴は米国特許第3674562号明
細書によれば、ペレツトが“可塑”状態に変換す
ることによるものと最初考えられていた。しかし
この考察は正しくなく、ペレツト化減極剤はほぼ
その初期形状を維持することが判明した。この特
徴は現在では、イオン移動を促進する多数の粒界
を有するペレツト化P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2中
に電解質層（LiI2）を形成することに関連するも
のとされている。又ハロゲン化リチウム電解質層
に結晶欠陥が形成され、これがイオンの移動通路
を与える。ペレツト化正極物質を使用した従来の
電池を含む普通の電池では、沃化リチウム層に結
晶欠陥を作るため不純物を添加した。例えば、２
価イオン（通常は酸化アルミニウムと二酸化ケイ
素）又は水和用の水のような不純物を添加するこ
とが一般に行われていた。 本発明では不純物は添加しない。結晶欠陥が電
解質の結晶構造内に形成され、これがイオン流に
対する広い通路を与えるものと考えられる。その
証拠は減極剤の結晶形態がヨウ化リチウム層の結
晶形態に大きい影響を与えることを示している。
従来のP2VP・nI2又はP2VQ・nI2電池では、可
塑状態のための比較的完全な層が生成され従つて
大きな規則正しい結晶を生ずる。これに反してペ
レツト化減極剤はクラツクを有するヨウ化リチウ
ム層を厚くし、この層内では減極剤物質の物理的
構造の結晶配列のため結晶欠陥又は結晶不整列が
生ずる。物理−力学的理由がなんであつても、
P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2のペレツト化で、可塑
状態のこの種物質を使用した電池よりも大きい電
力密度を有する電池が得られた。 又イオン移動を促進する機械的欠陥、即ち結晶
欠陥は、電池の自己放電性（本明細書ではこの用
語は貯蔵中の自然放電ではなく、放電性能を意味
する）を与えるヨウ素蒸気の拡散を助長する。商
業上の目的で、電気的性質のバラツキを減少する
ため内部インピーダンスを低下して自己放電性を
高くすることが可能である。好適なヨウ素比率は
有機物（複合体及び未複合体の合計）１部に対し
ヨウ素３〜30重量部、好ましくは18ないし26部で
ある。これより高いヨウ素比率はクラツクを減少
し（粒界減少）、又大型かつ更に完全な結晶を生
成する。この高いヨウ素比率は自己放電性を低下
するが、可塑性減極剤物質によるほど低下するこ
とはない。低いヨウ素比率、例えば５：１ないし
８：１は完全性の低い結晶と高い自己放電性を生
ずる。この低いヨウ素比率で組立てた電池は補聴
器のような寿命の短かい機器に有用な高出力密度
を有する。従つてヨウ素の上記好適範囲は電池寿
命を長くすることができる。 減極剤ペレツトを製造するには、ヨウ素をボー
ルミルで−70メツシユ以下の粒径に粉砕し、又上
記の重合体は−100メツシユ以下、好適には−150
ないし−200メツシユの粒径に粉砕する。この重
合体とヨウ素の粒径は勿論重量体の分子量とペレ
ツト密度は電池の初期インピーダンスと、この電
池を完全活性状態に到達させるに必要な時間とに
影響を及ぼすことが発見された。粒径が小さけれ
ば小さいほど電池インピーダンスは低く、又重合
体の粒径はヨウ素の粒径より大きい影響を与え
る。 粒状のヨウ素と重合体を、重合体１部当りヨウ
素18ないし26部の好適比率で混合する。この混合
物を所望形状のダイス型内に装入し、約350ない
し1050Kg／cm2の圧力でペレツトに成形する。化学
量論的量のヨウ素を使用する従来のペレツト化減
極剤と異なり、P2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2のペレ
ツトは脆くない。このペレツトは初期形状を保持
するが、電気的接触に対しては僅かの粘着性を有
する。ダイス型に前記粒状混合物を装入し、35〜
1050Kg／cm2の圧力で加圧成形してペレツト化する
と、有機重合体とヨウ素とからなる電荷移動複合
体が生成され、ヨウ素、有機重合体及び電荷移動
複合体とで構成されるペレツト化粒状混合物が形
成される。 この混合物は有機重合体とヨウ素との反応が極
めて遅いために長期間存在し、反応は数十年間完
了することはない。電池の寿命を延長する実用的
な目的に対し、常にP2VP＋P2VP・n1I2＋n2I2
（又はP2VQ＋P2VQ・n1I2＋n2I2）からなる三相
が存在することが必須要件である。 米国特許第3674562号明細書に示された方法を
変更し、同量の重合開始剤（ｎ−ブチルリチウ
ム）を使用するが、この重合開始剤は長い重合連
鎖を形成するため、又低温度で重合させるために
非常にゆつくり添加しなければならない。添加を
迅速にすると低分子量の重合体が得られ、これを
ヨウ素に混合すると前記特許明細書に示されるよ
うに可塑性になる。この沈殿物を真空乾燥して上
記のように粉砕する。この長い重合体連鎖のため
可塑性を生ずることなくヨウ素と混合し、次にこ
の混合物をペレツト化できる。市販純度のP2VP
は本発明に有用で、この分子量は通常6000ないし
13000であるから可塑性減極剤にならない。本発
明で使用する有機重合体の平均分子量は約１×
103より大きいことが必要である。有機重合体の
平均分子量が約１×103より大きいと、P2VP＋
P2VP・n1I2＋n2I2を含む所望の三相混合物を生
成できると共に、可塑性減極剤の形成を回比する
ことができる。逆に、有機重合体の平均分子量が
約１×103より小さいと、所望の三相混合物が得
られずまた有機重合体が可塑化する欠点がある。 上記のように、米国特許第3674562号明細書の
可塑性減極剤を含む電池の初期インピーダンス
（減極剤インピーダンスの代表例）は本発明のペ
レツト化減極剤を有する電池よりはるかに低い。
しかし時間の関数としたインピーダンス（電解質
層）の曲線表示傾斜は本発明の電池では小さく、
比較的短時間内に可塑性減極剤を有する電池のイ
ンピーダンス曲線と交差する。従つて本発明のペ
レツト化減極剤を有する電池は、等量のヨウ素を
有する従来の可塑性減極剤電池よりもはるかに優
れた寿命特性を有する。本発明の電池では、ヨウ
素比率を15：１ないし26：１に増加し、電池寿命
が３年ないし10年又はそれ以上に長くなる。 下記の表（Ａ及びＢ）は米国特許第3674562号
明細書(A)の減極剤で作られたリチウム負極封入電
池と、本発明(B)のペレツト減極剤で作られた同様
の電池との比較を示すものである。両電池とも重
量比率15対１のヨウ素対P2VPからなり、かつ両
電池の開回路電圧は2.8ボルトを示した。この試
験は37℃で行つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
算
この表からわかるように、従来電池(A)は負荷
1000Kオームと代表的な初期インピーダンス25な
いし50オームで放電した。放電が進むにつれて、
内部インピーダンスは電解質層の生成のため増加
した。約2.6カ月後の電圧低下率は2.1ミリボル
ト／月で、内部インピーダンスは134オーム／月
の割合で増加した。 本発明の減極剤ペレツトを使用する電池(B)の初
期インピーダンスは17.860オームであつた。この
インピーダンスは第１週で50〜60％減少し、更に
継続して減少したが、この電圧低下率ははるかに
低かつた。この減少が継続するに従い電池で供給
される負荷下電圧は増加した。他の試験では、37
℃で５カ月後のインピーダンスは約300ないし400
オームであつた。 表Ｃ、Ｄ（Ｂと同じ電池）、Ｅ及びＦは本発明に
従つて作られた電池を示し、これらの電池のイン
ピーダンスは1000Kオーム負荷では減少した。
算
この表からわかるように、従来電池(A)は負荷
1000Kオームと代表的な初期インピーダンス25な
いし50オームで放電した。放電が進むにつれて、
内部インピーダンスは電解質層の生成のため増加
した。約2.6カ月後の電圧低下率は2.1ミリボル
ト／月で、内部インピーダンスは134オーム／月
の割合で増加した。 本発明の減極剤ペレツトを使用する電池(B)の初
期インピーダンスは17.860オームであつた。この
インピーダンスは第１週で50〜60％減少し、更に
継続して減少したが、この電圧低下率ははるかに
低かつた。この減少が継続するに従い電池で供給
される負荷下電圧は増加した。他の試験では、37
℃で５カ月後のインピーダンスは約300ないし400
オームであつた。 表Ｃ、Ｄ（Ｂと同じ電池）、Ｅ及びＦは本発明に
従つて作られた電池を示し、これらの電池のイン
ピーダンスは1000Kオーム負荷では減少した。
【表】
【表】
算
算
【表】
【表】
計算
計算
【表】
【表】
計算
計算
【表】
【表】
計算
表Ｇ、Ｈ及びＩは無負荷状態のインピーダンス
減少を示し、次に50Kオーム負荷を受けた場合に
は約5.7か月でほぼ全容量（250MAHR）に達し
たことを示す。
計算
表Ｇ、Ｈ及びＩは無負荷状態のインピーダンス
減少を示し、次に50Kオーム負荷を受けた場合に
は約5.7か月でほぼ全容量（250MAHR）に達し
たことを示す。
【表】
良好データ点で計算
良好データ点で計算
【表】
良好データ点で計算
良好データ点で計算
【表】
【表】
良好データ点で計算
前記の電池は可塑性減極剤を使用する表Ａ、Ｊ
及びＫ記載の電池と比すべきものである。本発明
のペレツト化減極剤を使用する電池は220MAHR
で500〜2000オームのインピーダンスを示した。
従来の電池（可塑性減極剤）は通常2000オーム以
上のインピーダンスを示した。これらの電池の唯
一の相違点は減極剤であつた。
良好データ点で計算
前記の電池は可塑性減極剤を使用する表Ａ、Ｊ
及びＫ記載の電池と比すべきものである。本発明
のペレツト化減極剤を使用する電池は220MAHR
で500〜2000オームのインピーダンスを示した。
従来の電池（可塑性減極剤）は通常2000オーム以
上のインピーダンスを示した。これらの電池の唯
一の相違点は減極剤であつた。
【表】
【表】
良好データ点で計算
良好データ点で計算
【表】
【表】
良好データ点で計算
ヨウ素対P2VP又はV2VQの比率は３〜30対１
の広範囲で変えることができるが、３対１の比率
は最低実用容量で望ましい電気的性質を有する。
これに反して30対１の比率は内部インピーダンス
の点でほぼ最高限度に近い。15対１の比率は電池
を加熱して自己放電性を増加したほかは良好で、
10年以下の貯蔵寿命を必要とする高電流機器に有
用である。貯蔵寿命が温和な加熱と同様に重要で
ある場合にはヨウ素は高比率、例えば18：１ない
し22：１が好適である。 電気時計の使用電池では10マイクロワツト
（μW）の熱出力で表わされる自己放電性が得ら
れている。20：１の比率では29日で10μWに低下
したが、15：１の比率では約2000日を要した（両
電池とも80℃で15時間加熱した）。26：１の比率
の減極剤を有する電池は14μWの初期自己放電性
を持つていたが、インピーダンスが高いため平均
的電気的性質を有する電池が得られるに過ぎなか
つた。興味あることは可塑性減極剤と15：１の比
率を有する電池は低い熱出力、例えば60日で
5μWの熱出力を有することである。可塑性減極
剤で作られた電池のこの低い熱出力は内部インピ
ーダンスが増加するから電池の寿命間継続する。 従つて長寿命のペレツト化電池に対しては、ヨ
ウ素対重合体比率を約20：１を使用することが好
適である。本発明のペレツト化減極剤により時計
に好適な長寿命電池が得られる。
良好データ点で計算
ヨウ素対P2VP又はV2VQの比率は３〜30対１
の広範囲で変えることができるが、３対１の比率
は最低実用容量で望ましい電気的性質を有する。
これに反して30対１の比率は内部インピーダンス
の点でほぼ最高限度に近い。15対１の比率は電池
を加熱して自己放電性を増加したほかは良好で、
10年以下の貯蔵寿命を必要とする高電流機器に有
用である。貯蔵寿命が温和な加熱と同様に重要で
ある場合にはヨウ素は高比率、例えば18：１ない
し22：１が好適である。 電気時計の使用電池では10マイクロワツト
（μW）の熱出力で表わされる自己放電性が得ら
れている。20：１の比率では29日で10μWに低下
したが、15：１の比率では約2000日を要した（両
電池とも80℃で15時間加熱した）。26：１の比率
の減極剤を有する電池は14μWの初期自己放電性
を持つていたが、インピーダンスが高いため平均
的電気的性質を有する電池が得られるに過ぎなか
つた。興味あることは可塑性減極剤と15：１の比
率を有する電池は低い熱出力、例えば60日で
5μWの熱出力を有することである。可塑性減極
剤で作られた電池のこの低い熱出力は内部インピ
ーダンスが増加するから電池の寿命間継続する。 従つて長寿命のペレツト化電池に対しては、ヨ
ウ素対重合体比率を約20：１を使用することが好
適である。本発明のペレツト化減極剤により時計
に好適な長寿命電池が得られる。
第１図は本発明の結合減極剤を利用する電池の
第２図の線−による断面図で、第２図は第１
図に示す電池の平面図である。 １０……電池、１１……外装容器、１２，１３
……リチウム負極円板、１４……減極剤円板、１
６……金網、１７……正極リード線、１８……頂
部部材、１９……開口部。
第２図の線−による断面図で、第２図は第１
図に示す電池の平面図である。 １０……電池、１１……外装容器、１２，１３
……リチウム負極円板、１４……減極剤円板、１
６……金網、１７……正極リード線、１８……頂
部部材、１９……開口部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヨウ素と、約１×103より大きい平均分子量
を有するポリ−２−ビニルピリジン又はポリ−２
−ビニルキノリンからなる有機重合体と、選択さ
れた該有機重合体とヨウ素とからなる電荷移動複
合体とで構成されるペレツト化粒状混合物とを含
み、前記ヨウ素は全有機重合体１重量部に対し３
〜30重量部の量で存在することを特徴とするリチ
ウム一次電池に使用される減極剤。 ２ 前記粒状混合物の有機重合体の粒径は−100
メツシユ以下であり、ヨウ素の粒径は−70メツシ
ユ以下である特許請求の範囲第１項記載の減極
剤。 ３ 前記ヨウ素は全有機重合体１重量部に対し15
〜26重量部の量で存在する特許請求の範囲第１項
記載の減極剤。 ４ 前記粒状混合物の有機重合体の粒径は−170
メツシユ又はそれ以下であり、ヨウ素の粒径は−
100メツシユ又はそれ以下である特許請求の範囲
第１項記載の減極剤。 ５ (a) 約１×103より大きい平均分子量と−100
メツシユ以下の粒径を有するポリ−２−ビニル
ピリジン又はポリ−２−ビニルキノリンからな
る有機重合体１重量部と、−70メツシユ以下の
粒径を有するヨウ素３〜30重量部とを混合する
工程と、 (b) ダイス型に前記粒状混合物を装入し、35〜
1050Kg／cm2の圧力で加圧成形してペレツト化
し、前記有機重合体と前記ヨウ素とからなる電
荷移動複合体を生成することにより、前記ヨウ
素と、前記有機重合体と、前記電荷移動複合体
とで構成されるペレツト化粒状混合物を形成す
る工程と、 を含むことを特徴とするペレツト化減極剤の製
法。 ６ １個の貫通開口部を有する外装容器と、該外
装容器に対して密封される頂部部材と、前記外装
容器と接触する少なくとも１個のリチウム負極
と、該リチウム負極と接触するペレツト化粒状減
極剤とを含み、該減極剤は、ポリ−２−ビニルピ
リジン又はポリ−２ビニルキノリンからなる有機
重合体と、選択された該有機重合体とヨウ素とか
らなる電荷移動複合体と、ヨウ素で構成され、前
記減極剤中のヨウ素は存在する全有機重合体１重
量部に対し３〜30重量部の量で存在し、前記ペレ
ツト化粒状減極剤は前記外装容器から電気的に絶
縁されかつ該ペレツト化粒状減極剤に電気的に接
続されたリード部材を有し、該リード部材は絶縁
被覆を有しかつ前記ペレツト化粒状減極剤から外
装容器の開口部を貫通して延び出すことを特徴と
する電池。 ７ 前記ヨウ素は存在する全有機重合体１重量部
に対し15〜26重量部の量で前記ペレツト化粒状減
極剤中に存在する特許請求の範囲第６項記載の電
池。 ８ １個の貫通開口部を有する外装容器と、該外
装容器に対し密封接着される頂部部材と、前記外
装容器内に配置されかつこれから絶縁された少な
くとも１個のリチウム負極部材と、該リチウム負
極部材に接触しかつ前記貫通開口部を通りこれか
ら延び出す電気リード線、前記外装容器と接触す
るペレツト化粒状減極剤とを有し、前記ペレツト
化粒状減極剤は、ポリ−２−ビニルピリジン又は
ポリ−２ビニルキノリンからなる有機重合体と、
選択された該有機重合体とヨウ素とからなる電荷
移動複合体と、ヨウ素で構成され、該ペレツト化
粒状減極剤中のヨウ素は存在する全有機重合体１
重量部に対し３〜30重量部の量で存在することを
特徴とする電池。 ９ 前記ヨウ素は存在する全有機重合体１重量部
に対し15〜26重量部の量で減極剤中に存在する特
許請求の範囲第８項記載の電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/892,655 US4148975A (en) | 1978-04-03 | 1978-04-03 | Lithium iodine primary cells having novel pelletized depolarizer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54131728A JPS54131728A (en) | 1979-10-13 |
| JPH0250587B2 true JPH0250587B2 (ja) | 1990-11-02 |
Family
ID=25400310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2944579A Granted JPS54131728A (en) | 1978-04-03 | 1979-03-15 | Depolarizer* method of producing same and cell |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4148975A (ja) |
| JP (1) | JPS54131728A (ja) |
| CH (1) | CH648436A5 (ja) |
| DE (1) | DE2912830C2 (ja) |
| GB (1) | GB2020886B (ja) |
| IT (1) | IT1112461B (ja) |
| NL (1) | NL188253C (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4287319A (en) * | 1979-01-24 | 1981-09-01 | Medtronic, Inc. | Compositions of polyvinylpyridine and iodine |
| US4233372A (en) * | 1979-05-09 | 1980-11-11 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Hermetic seal for electrochemical cell |
| US4241149A (en) * | 1979-07-20 | 1980-12-23 | Temple University | Canal clathrate complex solid electrolyte cell |
| US4315975A (en) * | 1979-08-15 | 1982-02-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid-state lithium-iodine primary battery |
| US4276362A (en) * | 1979-09-07 | 1981-06-30 | Catalyst Research Corporation | Depolarizers for lithium halide batteries |
| US4278745A (en) * | 1980-02-25 | 1981-07-14 | Medtronic, Inc. | Cathode materials for electrochemical cells |
| US4267244A (en) * | 1980-03-28 | 1981-05-12 | Union Carbide Corporation | Layered charge transfer complex cathodes or solid electrolyte cells |
| US4287273A (en) * | 1980-04-03 | 1981-09-01 | Catalyst Research Corporation | Plural cell battery structure |
| US4333996A (en) * | 1980-09-29 | 1982-06-08 | Union Carbide Corporation | Solid state cell in which an inert nonconductive material is dispersed in the cathode |
| US4340651A (en) * | 1980-11-12 | 1982-07-20 | Medtronic, Inc. | Cathode material and high capacity lithium-iodine cells |
| US4430397A (en) | 1981-07-06 | 1984-02-07 | Medtronic, Inc. | Electrochemical cells |
| US4925752A (en) * | 1989-03-03 | 1990-05-15 | Fauteux Denis G | Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector |
| US4952469A (en) * | 1990-01-03 | 1990-08-28 | Mine Safety Appliances Company | Lithium-iodine depolarizer |
| US5342710A (en) * | 1993-03-30 | 1994-08-30 | Valence Technology, Inc. | Lakyer for stabilization of lithium anode |
| JP5446401B2 (ja) * | 2009-04-06 | 2014-03-19 | セイコーエプソン株式会社 | リチウムヨウ素電池、及びリチウムヨウ素電池の製造方法 |
| US10680125B2 (en) | 2011-11-15 | 2020-06-09 | Nutech Ventures | Iron pyrite nanocrystals |
| JP5682698B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-03-11 | セイコーエプソン株式会社 | リチウムヨウ素電池、医療機器 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3438813A (en) * | 1967-03-24 | 1969-04-15 | American Cyanamid Co | Battery cell depolarizers |
| US3660164A (en) * | 1969-07-02 | 1972-05-02 | California Inst Res Found | Primary cell utilizing halogen-organic charge tranfer complex |
| US3660163A (en) * | 1970-06-01 | 1972-05-02 | Catalyst Research Corp | Solid state lithium-iodine primary battery |
-
1978
- 1978-04-03 US US05/892,655 patent/US4148975A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-02-13 NL NLAANVRAGE7901147,A patent/NL188253C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-03-15 JP JP2944579A patent/JPS54131728A/ja active Granted
- 1979-03-30 DE DE2912830A patent/DE2912830C2/de not_active Expired
- 1979-03-30 IT IT21439/79A patent/IT1112461B/it active
- 1979-04-02 GB GB7911481A patent/GB2020886B/en not_active Expired
- 1979-04-03 CH CH3093/79A patent/CH648436A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1112461B (it) | 1986-01-13 |
| IT7921439A0 (it) | 1979-03-30 |
| JPS54131728A (en) | 1979-10-13 |
| GB2020886B (en) | 1982-06-09 |
| NL7901147A (nl) | 1979-10-05 |
| CH648436A5 (de) | 1985-03-15 |
| NL188253C (nl) | 1992-05-06 |
| US4148975A (en) | 1979-04-10 |
| GB2020886A (en) | 1979-11-21 |
| NL188253B (nl) | 1991-12-02 |
| DE2912830C2 (de) | 1982-07-01 |
| DE2912830A1 (de) | 1979-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0250587B2 (ja) | ||
| US20100040952A1 (en) | Solid state battery and method of producing the same | |
| US8574766B2 (en) | Composite material layer and method of producing the same, and solid state battery and method of producing the same | |
| JP5277859B2 (ja) | 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池 | |
| JP7499454B2 (ja) | 電池 | |
| US3525640A (en) | Method of fabricating iron electrodes for alkaline storage batteries | |
| JPS6084772A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JPH05159803A (ja) | 固体二次電池の製造法 | |
| US5352549A (en) | Lead oxide composition for use in lead-acid batteries | |
| JPS5968177A (ja) | 固体電解質電池 | |
| AU662636B2 (en) | Lead oxide composition for use in lead-acid batteries | |
| JP3211308B2 (ja) | 固体二次電池の製造法 | |
| JPS6357913B2 (ja) | ||
| CN114725368B (zh) | 二次电池用负极材料、负极及二次电池 | |
| JP2759992B2 (ja) | 固体二次電池の製造法 | |
| JPH03263760A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH0520862B2 (ja) | ||
| JP2518090B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH0315164A (ja) | 固体二次電池の製造法 | |
| JPH0265056A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH02114457A (ja) | 固体二次電池の製造法 | |
| JPH0568070B2 (ja) | ||
| JPH0560234B2 (ja) | ||
| JPH0251213B2 (ja) | ||
| JPH0251215B2 (ja) |