JPH0250612B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0250612B2 JPH0250612B2 JP56041198A JP4119881A JPH0250612B2 JP H0250612 B2 JPH0250612 B2 JP H0250612B2 JP 56041198 A JP56041198 A JP 56041198A JP 4119881 A JP4119881 A JP 4119881A JP H0250612 B2 JPH0250612 B2 JP H0250612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- voltage
- tantalum
- nitrate
- oxide film
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
本発明はタンタル電解コンデンサにおけるタン
タル電極の化成方法に関するものである。 従来、タンタル電解コンデンサに用いられる陽
極の誘電体皮膜を形成させるための化成は、水を
含む電解液、たとえば燐酸水溶液で100℃以下の
温度で化成することによつて行なわれている。 今、10％以下の燐酸水溶液中で、85℃でタンタ
ルを定電流の陽極酸化したのち、ある電圧Ｖボル
トで定電圧陽極酸化をすると、電流は漸減し、陽
極酸化が停止する。この陽極酸化電圧Vfと、こ
の陽極酸化したタンタル電極の示す静電容量Ｃと
の積であるＣ・Vfは、Vfの値の如何に拘らず一
定値Ｃ・Vf≒10.7μF・Ｖ／cm2を示す。この陽極
酸化ののち、同じ電解液中で再び高い電圧を印加
すると、タンタル電極の酸化皮膜内にイオン電流
が生じて再び陽極酸化が進行し酸化皮膜厚さが成
長するが、イオン電流は漸減し陽極酸化は停止す
る。このときの印加電圧Vaとタンタル電極の静
電容易Ｃとの積Ｃ・Vaは先に述べたＣ・Vfの値
と同じである。したがつて陽極酸化電圧はイオン
電流の生じない限界の電圧といえる。 コンデンサの使用電圧はイオン電流が生じない
ように陽極酸化電圧を超えない電圧が選ばれる。
したがつて、Ｃ・Va値を大きくすることは、コ
ンデンサの耐圧を上げるとか、タンタル材料の削
減と、それから派生するコンデンサの小形化に寄
与する。 本発明の目的はＣ・Vaの大きいタンタル陽極
酸化膜を生成させることにある。本発明者らは、
タンタル陽極酸化膜のＣ・Va値を増加する方法
として、従来の100℃以下の水を含む電解液中で
行なわれるタンタルの陽極酸化ののち、より高温
の硝酸塩の溶融塩中で対極に対して陽極的に電圧
を印加する方法を見い出した。 上記の方法によつて、タンタル陽極酸化膜の
Ｃ・Va値が増加する理由について述べる。水溶
液電解液中での陽極酸化膜の成長は次のような電
解反応を経るものとされる。 Ta金属−酸化物界面 2Ta−10e→2Ta5+ ……(1) 酸化物−電解液界面 100H1-→5O2-＋5H2O ……(2) 反応領域 2Ta5+＋502-→2Ta2O5 ……(3) 上記化学式(3)の他に、当然次の反応式が若干存
在する筈である。 2Ta5+＋10OH1-→Ta2O5＋5H2O ……(4) なお、溶融塩電解液では水分がないので(4)式の
反応は生じない。 さて、(4)式の反応領域が既に存在する酸化膜内
にあることは十分に考えられる。その場合には
H2Oが酸化物内に抱き込まれる。このように水
分を含有する酸化物は当然ながら、緻密な組織構
造を持つとは言えない。 一方、酸化物が緻密であればイオンの移動が容
易でなくより大きな電圧が必要となる。したがつ
て、酸化膜の誘電率、膜厚が同じであればＣ・
Va値は大きくなる。 本発明では水溶液電解液中で形成させたタンタ
ル電極を高温の溶融塩電解液中で、実質的に陽極
酸化膜厚の生長が生じない範囲の電圧で陽極的に
電圧印加処理することによつて、抱含水分が溶融
塩に拡散除去すると同時に、局部的にH2Oが除
去された跡に(3)式の反応によつてTa2O5が充填さ
れ、酸化膜がより緻密化される結果、Ｃ・Va値
が増加するものである。 本発明に使用される硝酸塩はアルカリ硝酸塩、
アルカリ土類硝酸塩またはこれらの混合物よりな
る金属硝酸塩で融点が100℃を超えるものが好適
である。溶融塩で電圧印加処理温度が400℃を超
えると、効果は減少する。溶融塩中でのタンタル
電極の電圧印加処理電圧は、溶融塩中での酸化皮
膜成長が実質的に進行しない範囲においてできる
だけ高い電圧が好ましい。 次に実施例を掲げて本発明をより具体的に説明
する。 タンタル金属箔を85℃の１％燐酸水溶液中で２
ｍＡ／cm2の電流密度で陽極酸化したのち、50Vで
２時間陽極酸化した、いわゆる従来化成法のサン
プルと、この50Vで陽極酸化した従来化成法サン
プルを水洗、乾燥したのち、再び350℃の硝酸カ
リウム溶融浴中に浸漬して、白金やジルコニウム
金属のような対極に対して陽極的に20Vの電圧を
10分間印加した本発明の化成方法によるサンプル
を準備する。 次に、上記両者のサンプルを上記85℃の１％燐
酸水溶液中で30Vで２時間陽極的に電圧を印加し
たのち、10％の燐酸中で室温で120Hzの交流でキ
ヤパシタンスブリツジを用いて静電容量を測定す
る。順次印加電圧を上げては測定を繰り返してい
くと、図面に示すように、実線のＡ特性で示す従
来の化成法によるサンプルでは印加電圧が50Vを
超えると陽極酸化が生じて静電容量Ｃが減少し
て、印加電圧Vaとの積Ｃ・Va値は当初の水溶液
化成後のＣ・Vf値すなわち10.7μF・Ｖ／cm2と一
致する。 一方、本発明の化成法によるサンプルでは、点
線で示すＢ特性から明らかなように、60Vの印加
電圧を超えてから静電容量が減少する。すなわ
ち、60Vまでは酸化皮膜の再成長は進行しない。
これは酸化皮膜のイオン伝導耐圧が上つたことを
意味する。60VにおけるＣ・Va値は13.2μF・
Ｖ／cm2であり、従来化成法の10.7μF・Ｖ／cm2に対
してＣ・Va値は23％増加している。印加電圧が
70Vを超えると従来法と同じＣ・Va値となる。 以上は350℃のKNO3溶融塩を用いた場合の例
であるが、次表に示すように、この他の硝酸塩で
も同様の効果が得られる。
タル電極の化成方法に関するものである。 従来、タンタル電解コンデンサに用いられる陽
極の誘電体皮膜を形成させるための化成は、水を
含む電解液、たとえば燐酸水溶液で100℃以下の
温度で化成することによつて行なわれている。 今、10％以下の燐酸水溶液中で、85℃でタンタ
ルを定電流の陽極酸化したのち、ある電圧Ｖボル
トで定電圧陽極酸化をすると、電流は漸減し、陽
極酸化が停止する。この陽極酸化電圧Vfと、こ
の陽極酸化したタンタル電極の示す静電容量Ｃと
の積であるＣ・Vfは、Vfの値の如何に拘らず一
定値Ｃ・Vf≒10.7μF・Ｖ／cm2を示す。この陽極
酸化ののち、同じ電解液中で再び高い電圧を印加
すると、タンタル電極の酸化皮膜内にイオン電流
が生じて再び陽極酸化が進行し酸化皮膜厚さが成
長するが、イオン電流は漸減し陽極酸化は停止す
る。このときの印加電圧Vaとタンタル電極の静
電容易Ｃとの積Ｃ・Vaは先に述べたＣ・Vfの値
と同じである。したがつて陽極酸化電圧はイオン
電流の生じない限界の電圧といえる。 コンデンサの使用電圧はイオン電流が生じない
ように陽極酸化電圧を超えない電圧が選ばれる。
したがつて、Ｃ・Va値を大きくすることは、コ
ンデンサの耐圧を上げるとか、タンタル材料の削
減と、それから派生するコンデンサの小形化に寄
与する。 本発明の目的はＣ・Vaの大きいタンタル陽極
酸化膜を生成させることにある。本発明者らは、
タンタル陽極酸化膜のＣ・Va値を増加する方法
として、従来の100℃以下の水を含む電解液中で
行なわれるタンタルの陽極酸化ののち、より高温
の硝酸塩の溶融塩中で対極に対して陽極的に電圧
を印加する方法を見い出した。 上記の方法によつて、タンタル陽極酸化膜の
Ｃ・Va値が増加する理由について述べる。水溶
液電解液中での陽極酸化膜の成長は次のような電
解反応を経るものとされる。 Ta金属−酸化物界面 2Ta−10e→2Ta5+ ……(1) 酸化物−電解液界面 100H1-→5O2-＋5H2O ……(2) 反応領域 2Ta5+＋502-→2Ta2O5 ……(3) 上記化学式(3)の他に、当然次の反応式が若干存
在する筈である。 2Ta5+＋10OH1-→Ta2O5＋5H2O ……(4) なお、溶融塩電解液では水分がないので(4)式の
反応は生じない。 さて、(4)式の反応領域が既に存在する酸化膜内
にあることは十分に考えられる。その場合には
H2Oが酸化物内に抱き込まれる。このように水
分を含有する酸化物は当然ながら、緻密な組織構
造を持つとは言えない。 一方、酸化物が緻密であればイオンの移動が容
易でなくより大きな電圧が必要となる。したがつ
て、酸化膜の誘電率、膜厚が同じであればＣ・
Va値は大きくなる。 本発明では水溶液電解液中で形成させたタンタ
ル電極を高温の溶融塩電解液中で、実質的に陽極
酸化膜厚の生長が生じない範囲の電圧で陽極的に
電圧印加処理することによつて、抱含水分が溶融
塩に拡散除去すると同時に、局部的にH2Oが除
去された跡に(3)式の反応によつてTa2O5が充填さ
れ、酸化膜がより緻密化される結果、Ｃ・Va値
が増加するものである。 本発明に使用される硝酸塩はアルカリ硝酸塩、
アルカリ土類硝酸塩またはこれらの混合物よりな
る金属硝酸塩で融点が100℃を超えるものが好適
である。溶融塩で電圧印加処理温度が400℃を超
えると、効果は減少する。溶融塩中でのタンタル
電極の電圧印加処理電圧は、溶融塩中での酸化皮
膜成長が実質的に進行しない範囲においてできる
だけ高い電圧が好ましい。 次に実施例を掲げて本発明をより具体的に説明
する。 タンタル金属箔を85℃の１％燐酸水溶液中で２
ｍＡ／cm2の電流密度で陽極酸化したのち、50Vで
２時間陽極酸化した、いわゆる従来化成法のサン
プルと、この50Vで陽極酸化した従来化成法サン
プルを水洗、乾燥したのち、再び350℃の硝酸カ
リウム溶融浴中に浸漬して、白金やジルコニウム
金属のような対極に対して陽極的に20Vの電圧を
10分間印加した本発明の化成方法によるサンプル
を準備する。 次に、上記両者のサンプルを上記85℃の１％燐
酸水溶液中で30Vで２時間陽極的に電圧を印加し
たのち、10％の燐酸中で室温で120Hzの交流でキ
ヤパシタンスブリツジを用いて静電容量を測定す
る。順次印加電圧を上げては測定を繰り返してい
くと、図面に示すように、実線のＡ特性で示す従
来の化成法によるサンプルでは印加電圧が50Vを
超えると陽極酸化が生じて静電容量Ｃが減少し
て、印加電圧Vaとの積Ｃ・Va値は当初の水溶液
化成後のＣ・Vf値すなわち10.7μF・Ｖ／cm2と一
致する。 一方、本発明の化成法によるサンプルでは、点
線で示すＢ特性から明らかなように、60Vの印加
電圧を超えてから静電容量が減少する。すなわ
ち、60Vまでは酸化皮膜の再成長は進行しない。
これは酸化皮膜のイオン伝導耐圧が上つたことを
意味する。60VにおけるＣ・Va値は13.2μF・
Ｖ／cm2であり、従来化成法の10.7μF・Ｖ／cm2に対
してＣ・Va値は23％増加している。印加電圧が
70Vを超えると従来法と同じＣ・Va値となる。 以上は350℃のKNO3溶融塩を用いた場合の例
であるが、次表に示すように、この他の硝酸塩で
も同様の効果が得られる。
【表】
以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、耐圧にすぐれたタンタル湿式あるいはタンタ
ル固体式の電解コンデンサを得ることができるも
のである。また、化成電圧を従来より低くすれ
ば、耐圧が従来のままで、使用するタンタル材料
を削減でき、これによつて小型のコンデンサを得
ることができるという特長を有する。又本発明に
よれば、水を含む電解液中での陽極酸化によりタ
ンタルの酸化膜を形成成したのち、硝酸塩の溶融
塩中で実質的に酸化膜が生成しない範囲の陽極的
電圧印加処理するので、硝酸塩を構成する酸素が
陽極的電圧印加処理によつて実質的に消費されな
いので高価な硝酸塩浴の劣化が極めて軽微であ
り、電解コンデンサ電極の製造においてコスト面
で極めて有利であるという特徴を有する。
ば、耐圧にすぐれたタンタル湿式あるいはタンタ
ル固体式の電解コンデンサを得ることができるも
のである。また、化成電圧を従来より低くすれ
ば、耐圧が従来のままで、使用するタンタル材料
を削減でき、これによつて小型のコンデンサを得
ることができるという特長を有する。又本発明に
よれば、水を含む電解液中での陽極酸化によりタ
ンタルの酸化膜を形成成したのち、硝酸塩の溶融
塩中で実質的に酸化膜が生成しない範囲の陽極的
電圧印加処理するので、硝酸塩を構成する酸素が
陽極的電圧印加処理によつて実質的に消費されな
いので高価な硝酸塩浴の劣化が極めて軽微であ
り、電解コンデンサ電極の製造においてコスト面
で極めて有利であるという特徴を有する。
図面はタンタル化成電極の水溶液中での再電圧
印加の電圧と印加後の静電容量との関係を示した
特性図である。
印加の電圧と印加後の静電容量との関係を示した
特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水を含む電解液中で陽極酸化したのち、硝酸
塩の溶融塩中で、上記電解液中での陽極酸化で生
成した酸化物以上に実質的に酸化膜が更に生成し
ない範囲の陽極的電圧印加処理を160℃ないし400
℃の硝酸塩中で行なうことを特徴とするタンタル
電解コンデンサ電極の化成方法。 ２ 硝酸塩にアルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土
類金属の硝酸塩または、これらの混合物を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
タンタル電解コンデンサ電極の化成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56041198A JPS57154825A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Method of compounding tantalum electrolytic condenser electrode |
| US06/359,837 US4450049A (en) | 1981-03-19 | 1982-03-19 | Method of forming tantalum capacitor anodes and making the capacitors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56041198A JPS57154825A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Method of compounding tantalum electrolytic condenser electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57154825A JPS57154825A (en) | 1982-09-24 |
| JPH0250612B2 true JPH0250612B2 (ja) | 1990-11-02 |
Family
ID=12601717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56041198A Granted JPS57154825A (en) | 1981-03-19 | 1981-03-19 | Method of compounding tantalum electrolytic condenser electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57154825A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021210645A1 (ja) | 2020-04-15 | 2021-10-21 | 株式会社コンセプトプロト | 時間計測システム |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010013701A1 (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-04 | 昭和電工株式会社 | ニオブ固体電解コンデンサの製造方法 |
| CN102605408B (zh) * | 2011-10-11 | 2015-09-30 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种颜色丰富的Ta2O5纳米薄膜调控方法 |
| CN102634837A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-15 | 上海市计量测试技术研究院 | 一种制备标准氧化钽薄膜的方法 |
-
1981
- 1981-03-19 JP JP56041198A patent/JPS57154825A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021210645A1 (ja) | 2020-04-15 | 2021-10-21 | 株式会社コンセプトプロト | 時間計測システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57154825A (en) | 1982-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4131520A (en) | Two-stage anodization of capacitor electrodes | |
| JPH0235443B2 (ja) | ||
| Hurlen et al. | Passive behaviour of niobium | |
| US4450049A (en) | Method of forming tantalum capacitor anodes and making the capacitors | |
| JPS6243116A (ja) | アルミニウム箔からなるコンデンサ電極の製法 | |
| US2863811A (en) | Method of etching capacitor electrodes | |
| JPH0250612B2 (ja) | ||
| US3601665A (en) | Capacitors having a self-depolarizing electrolyte | |
| US3079536A (en) | Film-forming metal capacitors | |
| US4437945A (en) | Process for anodizing aluminum foil | |
| US3732470A (en) | Electrolytic device and semiconductor oxide electrolyte therefore | |
| US3378471A (en) | Anodized tantalum and niobium and method of forming an oxide coating thereon | |
| JPH04274312A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JPH06224077A (ja) | 導電ポリマー製プレカソードを有する漏洩電流の小さい電解コンデンサの製造方法 | |
| JPS5833688B2 (ja) | 電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2637207B2 (ja) | 固体電解コンデンサ | |
| US3751349A (en) | Method for electrolytically forming a coating of titanium-alkaline earth metal compound oxide | |
| JPH10223483A (ja) | アルミ電解コンデンサ用電極箔の化成方法 | |
| JPS6253594B2 (ja) | ||
| JPS629206B2 (ja) | ||
| JPS5898911A (ja) | タンタル焼結電極の化成方法 | |
| JPH04279017A (ja) | アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法 | |
| JPH033311A (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP3460418B2 (ja) | アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法 | |
| JPS6249726B2 (ja) |